DE1621488C

DE1621488C - Process for chemical polishing of copper and copper alloys

Info

Publication number: DE1621488C
Application number: DE19671621488
Authority: DE
Inventors: Akira Ohsawa Shigeo Tokio Naito
Original assignee: Mitsubishi Edogawa Kagaku KK
Current assignee: Mitsubishi Edogawa Kagaku KK
Priority date: 1966-08-12
Filing date: 1967-08-09
Publication date: 1973-03-08

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum chemischen Polieren von. Kupfer und Kupferlegierunq gen durch Oxydieren mit einer wäßrigen'Lösung^" die Wasserstoffsuperoxid enthält, und Lösen der entstandenen Oxidschicht. ... . , ^. ■■ Bei einem derartigen bekannten Verfahren¹ (französische Patentschrift-1-375-201) wird ein moMes-Verhältnis von Säure zu Wasserstoffsuperoxid von 1,23 in einem ersten Bad verwendet, während das zweite Bad lediglich aus Wasserstoff Superoxid. besteKL. Schwierig ist hierbei die Zeit des Eintauchens in das erste Bad zu steuern, da ein sehr rascher Angriff erfolgt. Es ist auch bereits bekannt, mit nur einem Bad zu arbeiten (USA.-Patentschrift 2 428 804),' wobei das molare Verhältnis von Säure zu Wassessjoffsiiperpxid.l,28&beträgt_;,.il|erbei ist die Lösungsgeschwindigkeit für das Kupferoxid so groß, daß es zu keiner sichtbaren Bildung eines Oxidfilms kommt. Diese schnelle Auflösung führt zu Grübchenbildung an der Oberfläche, da der Angriff der Chemikalien sich auf Gitterfehlstellen od. dgl. konzentriert. Auch ist die Behandlung von großen Gegenständen schwierig.The invention relates to a method for chemical polishing of. Copper and Kupferlegierunq gene by oxidizing with a wäßrigen'Lösung ^ "contains the hydrogen peroxide and dissolving of the oxide layer formed. ...., ^. ■■ In such a known method ¹ (French Patent-1-375-201), a MoMes ratio of acid to hydrogen peroxide of 1.23 used in a first bath, while the second bath consists only of hydrogen superoxide. BestKL. It is difficult to control the time of immersion in the first bath because it attacks very quickly is also to work already known with only one bath (USA. Patent 2,428,804), 'wherein the molar ratio of acid to Wassessjoffsiiperpxid.l, 28 &_amounts;, .il | Erbei is the rate of dissolution of the copper oxide so great that There is no visible formation of an oxide film This rapid dissolution leads to the formation of pitting on the surface, since the attack of the chemicals is concentrated on lattice defects or the like difficult of large objects.

Die Verwendung von Alkoholen als Stabilisatoren für Wasserstoffsuperoxid ist an sich gebräuchlich (M a c h u, »Wasserstoffsuperoxyd«, 1951, S. 201, und französische Patentschrift 1 375 201), wobei jedoch entweder nicht zu erwarten war, daß Alkohole in der Anwesenheit großer Mengen an Kupferionen eine wirksame Stabilisierung bilden würden, bzw. es wird in einem anderen Bereich und mit mehreren Verfahrensschritten gearbeitet. The use of alcohols as stabilizers for hydrogen peroxide is common per se (M a c h u, "Hydrogensuperoxyd", 1951, p. 201, and French patent specification 1 375 201), but either alcohols were not expected to be effective in the presence of large amounts of copper ions Stabilization would form, or work is carried out in a different area and with several process steps.

Bei anderen chemischen Polierverfahren wird eine Mischung von Säuren, beispielsweise aus Schwefelsäure, Salpetersäure und einer kleinen Menge Salzsäure, verwendet, die meist wegen der Bildung von nitrosen Gasen nicht ungefährlich ist und besondere Erfahrung bei der Durchführung erforderlich macht.Other chemical polishing processes use a mixture of acids, for example sulfuric acid, Nitric acid and a small amount of hydrochloric acid, used mostly because of the formation of nitrous gases is not harmless and requires special experience in carrying it out.

ίο Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Polierverfahren der angegebenen Art zu schaffen, mit : welchem Grübchenbildung vermieden und auch große ^: Werkstücke bequem bearbeitet werden können. Ferner soll die Stabilität des Wasserstoffsuperoxids und die Lebensdauer der Polierlösung trotz Anwesenheit von Schwermetallionen erhöht werden.The invention is based on the object of creating a polishing method of the specified type, with which pitting is avoided and also large ^: workpieces can be conveniently machined. Furthermore, the stability of the hydrogen peroxide and the service life of the polishing solution should be increased despite the presence of heavy metal ions.

Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Kupfer bzw. die Kupferlegierung mit einer Lösung oxydiert wird, die neben Wasserstoffsuperoxid mindestens eine Säure und mindestens einen gesättigten aliphatischen Alkohol enthält, und in der das molare Verhältnis von Säure zu Wasserstoffsuperoxid bei Anwesenheit von Salpetersäure unterhalb von 0,95 und bei Abwesenheit von Salpetersäure unterhalb von 0,23 liegt.The object is achieved in that the copper or the copper alloy with a solution is oxidized, which in addition to hydrogen peroxide at least one acid and at least one saturated Contains aliphatic alcohol, and in which the molar ratio of acid to hydrogen peroxide in the presence of nitric acid below 0.95 and in the absence of nitric acid below 0.23 located.

Durch die Erfindung wird ermöglicht, eine ausreichend dicke Schicht, auf der Oberfläche von Kupfer oder Kupferlegierungen zu erzeugen, wobei man in der Wahl des Molverhältnisses Säure zu Wasserstoffsuperoxid bei der Erfindung freier ist als bei dem Stand der ,Technik. Als Säuren können Schwefelsäure, Flußsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure oder Gluconsäure .. sowie deren Mischungen verwendet werden. Bevorzugt wird Schwefelsäure, Flußsäure, Salpetersäure oder eine Mischung von Salpetersäure mit einer anderen Säure bzw. Säuren.The invention enables a sufficiently thick layer on the surface of copper or to produce copper alloys, choosing the molar ratio of acid to hydrogen peroxide in the invention is freer than in the prior art. As acids, sulfuric acid, hydrofluoric acid, Nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, formic acid, citric acid or gluconic acid .. as well as their mixtures are used. Sulfuric acid, hydrofluoric acid, nitric acid or one is preferred Mixture of nitric acid with another acid or acids.

Nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung liegt das Molverhältnis von Säure zu Wasserstoff-Superoxid unterhalb von 0,23 und vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,15, wenn "Schwefelsäure oder Fluß- According to the process of the present invention, the molar ratio of acid to hydrogen superoxide is below 0.23 and preferably between 0.05 and 0.15, if "sulfuric acid or hydrofluoric acid

_r säure verwendet wird. Wenn Salpetersäure oder eine Mischung von Salpetersäure und anderen Säuren verwendet wird, liegt das Molverhältnis zum Wasserstoff Superoxid unterhalb 0,95 und vorzugsweise zwi- _r acid is used. If nitric acid or a mixture of nitric acid and other acids is used, the molar ratio to the hydrogen superoxide is below 0.95 and preferably between

'■'·'"sehen 0,05 und 0,6.'-WeHn^Tdäs'Molverhältnis der Säure '■' · ' "see 0.05 and 0.6 .'- WeHn ^{T the} molar ratio of the acid

■ - .über-diesen Wert hinausgeht, reicht die Bildung von Oxidfilm nicht aus. Ein höheres molares Verhältnis wird bei Verwendung von Salpetersäure angewandt,■ -. Beyond this value, the formation of Oxide film not off. A higher molar ratio is applied when using nitric acid,

.5oT.da\ augenommeiv.iwird, daß "die.- Oxydationskraft der Salpetersäure sich zur Oxydationskraft des Wasserstoffsuperoxids addiert und so proportional weniger Wasserstoffsuperoxid erforderlich ist, um einen ausreichenden Oxidfilm zu bildenT .5oT.da \ augenommeiv.i, that "the.- oxidizing power of the Nitric acid adds to the oxidizing power of hydrogen peroxide and so proportionally less Hydrogen peroxide is required to form a sufficient oxide filmT

J.55-.V In-Polierbädern, r.denen _t Alkohole nicht zugesetzt "sind, wird eine schnelle Abnahme der Wasserstoffsuperoxidkonzentration bewirkt, nachdem sich Kupfer gelöst hat und das molare· Verhältnis von Säure zu Wasserstoffsuperoxid über den Bereich hinaus steigt, in dem die bevorzugte Filmbildung erreicht wird. Im Verfahren nach vorliegender Erfindung wird die Behandlung jedoch unter Zusatz eines Alkohols oder Alkoholen durchgeführt, und die Zersetzung des Wasserstoffsuperoxids in der Polierlösung wird bemerkenswert unter Kontrolle gehalten und ermöglicht die Bildung eines gleichförmigen Oxidfilms.J.55-.V In polishing baths, r.denen _t alcohols are not "added, a rapid decrease in the Wasserstoffsuperoxidkonzentration is effected, after the copper has dissolved and the molar ratio of acid · rises to hydrogen peroxide beyond the range in which In the method of the present invention, however, the treatment is carried out with the addition of an alcohol or alcohols, and the decomposition of hydrogen peroxide in the polishing solution is remarkably controlled and enables a uniform oxide film to be formed.

Nachstehend wird ein Beispiel gegeben, das die Steuerung der Wasserstoffsuperoxid-Zersetzung zeigt,The following is an example showing the control of hydrogen peroxide decomposition,

wenn ein Alkohol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzt wird.when an alcohol is added according to the process of the invention.

H₂O₂ = 1,5 Mol/l
H₂SO₄ = 0,005 Mol/l
CuSO₄ = 0,05 Mol/lH ₂ O ₂ = 1.5 mol / l
H ₂ SO ₄ = 0.005 mol / l
CuSO ₄ = 0.05 mol / l

Die Zerfallsgeschwindigkeitskonstante des Wasserstoff Superoxids war 8 · 10~² min"¹ bei einer Temperatur von 70°C und nach Zusatz von 0,5 Volumprozent Methanol war die Zersetzungskonstante 1,1 · 10~³, was zeigt, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit auf etwa ein Siebzigstel herabgedrückt wurde. Diese Tendenz war bei Temperaturen von 50 und 3O⁰C fast die gleiche.Was the decay rate constant of hydrogen superoxide 8 x 10 ^-2 min ^"1 at a temperature of 70 ° C and after addition of 0.5 volume percent methanol was the decomposition constant 1.1 x 10 ^-3, showing that the decomposition rate to about one- seventieth part was depressed. This trend was almost the same at temperatures of 50 and 3O ⁰ C.

Gemäß der Erfindung werden wasserlösliche einwertige oder mehrwertige Alkohole verwendet. Typisch sind hierfür Methanol, Äthanol, Propanol, Bütanol oder Äthylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin u. dgl. - · ■According to the invention, water-soluble monohydric or polyhydric alcohols are used. Typical these are methanol, ethanol, propanol, butanol or ethylene glycol, propylene glycol, glycerine and the like - · ■

Mehrwertige Alkohole üben eine ausgezeichnete stabilisierende Wirkung aus, wenn sie bei niedrigen Temperaturen eingesetzt werden, sind jedoch bei höheren Temperaturen nicht so wirksam, während die einwertigen Alkohole in dem ganzen, in der vorliegenden Erfindung angewandten Temperaturbereich bemerkenswert wirksam sind.Polyhydric alcohols have an excellent stabilizing effect when used at low levels Temperatures are used, however, are not as effective at higher temperatures, while the monohydric alcohols throughout the temperature range employed in the present invention are remarkable are effective.

,Wenn ein einwertiger. Alkohol verwendet wird, nimmt die Zersetzungsgeschwindigkeit des Wasserstoffsuperoxids ab, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome im Alkohol zunimmt. Die Konzentration des verwendeten Alkohols kann zwischen 0,1 % und der Löslichkeitsgrenze liegen, doch liegt bei 0,1 bis 10% ein praktischer Wert., If a monovalent. Alcohol is used, The rate of decomposition of hydrogen peroxide decreases as the number of carbon atoms decreases increases in alcohol. The concentration of alcohol used can be between 0.1% and the Solubility limit are, but 0.1 to 10% is a practical value.

Bezüglich der Konzentration des Wasserstoffsuperoxids nach der Erfindung können so niedrige Werte wie 0,1 %, aber auch so hohe wie 50% verwendet werden, doch ist eine Konzentration von 5 bis 15% ein praktischer Wert und eine Konzentration von 7 bis 8 % sehr bevorzugt. Bezüglich der Reaktionstemperatur wird bevorzugt ein Wert von 70⁰C höchstens verwendet. Mit anderen Worten: Wasserstoffsuperoxid zersetzt sich schnell, wenn die Temperatur steigt, und um daher die Zersetzung des Wasserstoffsuperoxids zu regeln und die Verdampfung der Alkohole zu vermeiden, ist der obenerwähnte Temperaturbereich praktikabel.With regard to the concentration of hydrogen peroxide according to the invention, values as low as 0.1% but also as high as 50% can be used, but a concentration of 5 to 15% is a practical value and a concentration of 7 to 8% is very preferred . With regard to the reaction temperature, a value of at most 70 ^° C. is preferably used. In other words, hydrogen peroxide rapidly decomposes when the temperature rises, and therefore, in order to control the decomposition of the hydrogen peroxide and prevent the evaporation of the alcohols, the above-mentioned temperature range is practical.

Bei der Ausführung der Erfindung kann man 0,1 bis 0,2 % eines nicht ionogenen, oberflächenaktiven Mittels der Polierlösung zusetzen, um die Bildung eines gleichmäßigen Films auf der Oberfläche des Kupfers oder der Kupferlegierung zu unterstützen und auch um die Verdampfung der Polierlösung zu hindern.0.1-0.2% of a nonionic surfactant can be used in practicing the invention Add the polishing solution to the formation of a uniform film on the surface of the copper or to support the copper alloy and also to prevent the evaporation of the polishing solution.

Bezüglich des Verfahrens zur Entfernung des Oxidfilms nach seiner Herstellung ist es möglich, verschiedene Arten von Stoffen zu verwenden, wenn sie den Film auflösen können. Als Beispiele für das zur Entfernung des Films verwendete Material seien Säuren, Alkalien oder komplexsalzbildende Stoffe erwähnt. Bevorzugte Stoffe sind Schwefelsäure, Salpetersäure, Ammoniak, Natriumcyanid, Äthylendiamintetraessigsäure und ihre Salze, Nitrilotriessigsäure, Diäthylentriamin-Pentaessigsäure und ihre Salze und andere Chelat bildende Mittel. Die Temperatur zum Auflösen und Entfernen des Oxidfilms ist nicht kritisch; Raumtemperatur ist geeignet und bevorzugt. Der praktische Wert und die Vorzüge der Erfindung werden an Hand der nachstehenden Beispiele klarer werden, in denen die Prozentgehalte Gewichtsprozente sind.As for the method of removing the oxide film after it is formed, various ones are possible Kinds of substances to use when they can dissolve the film. As examples of the The material used to remove the film may be acids, alkalis or substances that form complex salts. Preferred substances are sulfuric acid, nitric acid, ammonia, sodium cyanide, ethylenediaminetetraacetic acid and its salts, nitrilotriacetic acid, diethylenetriamine-pentaacetic acid and its salts and others Chelating agents. The temperature for dissolving and removing the oxide film is not critical; Room temperature is suitable and preferred. The practical value and merits of the invention will be demonstrated It will be clearer from the examples below in which the percentages are percentages by weight.

example 1

Ein Teil eines Musikinstrumentes aus Messing mit 65 % Kupfer und 35 % Zink wurde in eine wäßrige Lösung getaucht, die 15% H₂O₂, 9,95% H₂SO₄, 5% C₂H₅OH und 0,1 % eines nicht ionogenen, oberflächenaktiven Mittels enthielt und bei einer Temperatur von 5O⁰C 30 Sekunden darin belassen. Das Teil wurde mit 3%iger Schwefelsäure und danach mit Wasser gewaschen und eine glänzende Oberfläche erhalten.Part of a brass musical instrument with 65% copper and 35% zinc was immersed in an aqueous solution containing 15% H ₂ O ₂ , 9.95% H ₂ SO ₄ , 5% C ₂ H ₅ OH and 0.1% a non-ionic surface active agent contained and kept at a temperature of 5O ⁰ C for 30 seconds therein. The part was washed with 3% sulfuric acid and then with water and a glossy surface was obtained.

^{: :} Be i s ρ i e 1 2 ^: Ex a ρ ie 1 2

Ein als Antenne benutzter Messingstab aus 65 % Cu und 35% Zn wurde bei 40⁰C 1 Minute lang in eine wäßrige Lösung aus 3,5% H₂SO₄, 17,5% H₂O₂, ''' 3 % C₃H₅(OH)₃ und 0,1 % eines nicht ionogenen oberflächenaktiven Mittels vom Alkylphenol-Typ getaucht. Er wurde danach mit Wasser gewaschen und anschließend mit 3%iger H₂SO₄. Er wurde wieder mit Wasser gewaschen und eine glänzende Oberfläche erhalten. Ein Vernickelungs- und Verchromungsverfahren wurden ah dem erwähnten Stab durchgeführt und eine glatte, glänzende Politur erzeugt.A used as an antenna brass rod of 65% Cu and 35% Zn was stirred at 40 ⁰ C for 1 minute in an aqueous solution of 3.5% H ₂ SO _4, 17.5% H ₂ O _2, '''3% C ₃ H ₅ (OH) ₃ and 0.1% of a nonionic alkylphenol surfactant. It was then washed with water and then with 3% H ₂ SO ₄ . It was washed again with water and given a shiny surface. A nickel and chrome plating process was carried out on the aforesaid rod and a smooth, shiny polish was produced.

Example 3

Eine Eisenplatte mit einer darauf befindlichen Kupferschicht wurde etwa 3 Minuten bei Raumtemperatur in eine wäßrige Lösung aus 0,49 % H₂SO₄, 6,96 % H₂O₂ und 5 % C₂H₅OH getaucht. Sie wurde dann mit Wasser gewaschen und in eine wäßrige Lösung mit 3 % H₂SO₄ getaucht. Es wurde eine glänzende Kupfer-Oberfläche erhalten.An iron plate with a copper layer on it was immersed _{in an aqueous solution of 0.49% H 2} SO ₄ , 6.96% H ₂ O ₂ and 5% C ₂ H _{5 OH at room temperature for about 3 minutes.} It was then washed with water and immersed in an aqueous solution containing 3% H ₂ SO _4. A shiny copper surface was obtained.

·■■■■■'■■■ ' ■ B e i s pi e1 4 ■ ■ · ■■■■■ '■■■ ' ■ Example pi e1 4 ■ ■

Ein Teil eines elektrischen Instruments mit'einem Kupferüberzug wurde in eine wäßrige Lösung mit 1 % H₂SO₄, 8% H₂O₂, 5% C₂H₅OH, 1 % CH₃OH und einem oberflächenaktiven. Mittel bei Raumtemperatur für etwa." 1 Minute getaucht." Es wurde "danach mit' Wasser gewaschen und anschließend mit 2%igem Ammoniak. Danach wurde wieder mit Wasser gewaschen und anschließend eine glänzende Oberfläche erhalten. An dem erwähnten Teil wurde ein Vernicklungs- und ein Verdämmungsverfahren durchgeführt und eine glänzende, spiegelartige Oberfläche erhalten ohne die übliche Kupferbehandlung mit Schwabbelscheibe.Part of an electrical instrument with a copper coating was in an aqueous solution with 1% H ₂ SO ₄ , 8% H ₂ O ₂ , 5% C ₂ H ₅ OH, 1% CH ₃ OH and a surface-active. Medium at room temperature for about. "Immersed for 1 minute." It was then washed with water and then with 2% ammonia. Afterwards, it was washed again with water and then a glossy surface was obtained. A nickel-plating and damming process was carried out on the mentioned part and a glossy, mirror-like surface was obtained without the Usual copper treatment with a buffing wheel.

Example 5

Ein Möbelbeschlag aus Messing wurde in eine wässerige Lösung aus 0,5% H₂SO₄, 8% H₂O₂, 1% C₂H₅OH und 5% CH₃OH, sowie 0,1% eines nicht ionogenen, oberflächenaktiven Mittels etwa 3 Minuten lang bei 50⁰C eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen. Danach wurde unter Verwendung von 3%iger NaCN-Lösung behandelt und eine glänzende Oberfläche erhalten. Es wurden keine durch das Polieren entstandenen Flecke beobachtet.A furniture fitting made of brass was in an aqueous solution of 0.5% H ₂ SO ₄ , 8% H ₂ O ₂ , 1% C ₂ H ₅ OH and 5% CH ₃ OH, and 0.1% of a non-ionic, surface-active Immersed for about 3 minutes at 50 ^° C. and then washed with water. It was then treated using 3% NaCN solution and a glossy surface was obtained. No stains caused by the polishing were observed.

Example 6

Eine Messingplatte aus 70 % Cu und 30 % Zn wurde in eine wässerige Lösung aus 0,3% H₂SO₄, 2% C₂H₅OH, 1 % CH₃OH und 0,1 % eines oberflächenaktiven Mittels getaucht und dann mit Wasser gewaschen. Sie wurde dann mit 2%iger NaCN-Lösung behandelt und danach mit Wasser gewaschen. Eine stromlose Versilberung unter Verwendung von KAg(CN)₂ wurde durchgeführt und eine glänzende Oberfläche erhalten.A brass plate made of 70% Cu and 30% Zn was _{immersed in an aqueous solution of 0.3% H 2} SO ₄ , 2% C ₂ H ₅ OH, 1% CH ₃ OH and 0.1% of a surfactant and then with Water washed. It was then treated with 2% NaCN solution and then washed with water. Electroless silver plating using KAg (CN) ₂ was carried out and a glossy surface was obtained.

B e i s ρ i e 1 7B e i s ρ i e 1 7

Ein eiserner Gegenstand mit Kupferplattierung wurde bei Raumtemperatur in eine wässerige Lösung aus 1% H₂SO₄, 7% H₂O₂, 1% C₃H₅(OH)₃, l°/o C₂H₅OH und 1 °/₀ eines oberflächenaktiven Mittels 3 Minuten lang eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen. Es wurde dann in eine wässerige Lösung aus 2 % Äthylendiamintetraessigsäure 5 Minuten lang eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen. An dem Gegenstand wurde eine Verchromung durchgeführt und eine glänzende Oberfläche erhalten.An iron object with copper plating was immersed in an aqueous solution of 1% H ₂ SO ₄ , 7% H ₂ O ₂ , 1% C ₃ H ₅ (OH) ₃ , 1 ° / o C ₂ H ₅ OH and 1 ° / _{0 of} a surfactant was immersed for 3 minutes and then washed with water. It was then immersed in an aqueous solution of 2% ethylenediaminetetraacetic acid for 5 minutes and then washed with water. Chromium plating was carried out on the object and a glossy surface was obtained.

Examples

Ein Rollenlagerkorb aus Phosphorbronze wurde in eine wässerige Lösung aus 1% HF, 7,5% H₂O₂, 1% C₂H₅OH, 5% CH₃OH und 0,1% eines nicht ionogenen, oberflächenaktiven Mittels 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 48° C eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen. Als nächstes folgte eine Waschung unter Verwendung von 3%iger H₂SO₄, eine Waschung mit Wasser und dann Trocknung. Eine glänzende Oberfläche wurde erhalten.A phosphor bronze roller bearing cage was immersed in an aqueous solution of 1% HF, 7.5% H ₂ O ₂ , 1% C ₂ H ₅ OH, 5% CH ₃ OH, and 0.1% nonionic surfactant for 5 minutes immersed at a temperature of 48 ° C and then washed with water. This was followed by washing using 3% H ₂ SO ₄ , washing with water, and then drying. A glossy surface was obtained.

Example 9

Ein elektrischer Kontakt aus Phosphorbronze wurde etwa 3 Minuten lang bei einer Temperatur von 45° C in eine wässerige Lösung aus 0,8 % HF, 0,2 % Ameisensäure, 7,5%, H₂O₂, 5% CH₃OH, 1%, C₂H₅OH und 0,1 % eines oberflächenaktiven Mittels eingetaucht. Er wurde danach mit Wasser, dann mit einer Lösung von 3°/_oigem NaCN und wieder mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es gelang, eine glänzende Oberfläche zu erhalten.An electrical contact made of phosphor bronze was made for about 3 minutes at a temperature of 45 ° C in an aqueous solution of 0.8% HF, 0.2% formic acid, 7.5%, H ₂ O ₂ , 5% CH ₃ OH, 1%, C ₂ H ₅ OH and 0.1% of a surfactant immersed. It was then, washed with water and then with a solution of 3 ° / _o sodium NaCN again with water and dried. It was possible to obtain a glossy surface.

Example 10

Ein Teil eines kosmetischen Behälters aus Messing mit 60%) Cu und 40°/₀ Zn wurde in eine wässerige Lö-Part of a cosmetic container made of brass with 60%) Cu and 40 ° / ₀ Zn was placed in an aqueous solution

sung aus 7,5% H₂O₂, 13%HNO₃, 5% CH₃- CH₂-CH₂ · OH und 0,1 % eines nicht ionogenen, oberflächenaktiven Mittels etwa 1 Minute und 30 Sekunden bei einer Temperatur von 6O⁰C eingetaucht. Es wurde dann mit einer Lösung von 3%igem NaCN behandelt und dann mit Wasser gewaschen. Es wurde eine glänzende Oberfläche erhalten. Ein· alkalisches Versilberungsverfahren wurde an diesem 'TiIY durchgeführt und eine glänzende Oberfläche erhalten.Solution of 7.5% H ₂ O ₂ , 13% HNO ₃ , 5% CH ₃ - CH ₂ -CH ₂ · OH and 0.1% of a non-ionic, surface-active agent for about 1 minute and 30 seconds at a temperature of 6O ⁰ C immersed. It was then treated with a solution of 3% NaCN and then washed with water. A glossy surface was obtained. An alkaline silver plating process was carried out on this TiIY and a glossy surface was obtained.

Example 11

Ein Teil eines elektrischen Instruments aus reinem Kupfer wurde 1 Minute bei 70° C in eine wässerige Lösung aus 15% H₂O₂, 2% HNO₃, 5% C₂H₅OH und 0,1 % eines nicht ionogenen oberflächenaktiven Mittels eingetaucht. Es wurde dann mit 3%iger H₂SO₄ und danach mit Wasser gewaschen. Es wurde eine glänzende Oberfläche erhalten.A portion of a pure copper electrical instrument was _{immersed in an aqueous solution of 15% H 2} O ₂ , 2% HNO ₃ , 5% C ₂ H ₅ OH, and 0.1% of a nonionic surfactant at 70 ° C for 1 minute . It was then washed with 3% H ₂ SO ₄ and then with water. A glossy surface was obtained.

Example 12

.Eine Messingplatte aus 60% Cu und 40% Zn wurde für eine Minute bei Raumtemperatur in eine wässerige Lösung aus 3% HNO₃, 8% H₂O₂, 1% C₂H₅OH, 0,3% CH₃OH und 0,1% eines oberflächenaktiven Mittels getaucht. Es wurde dann mit 3%iger H₂SO₄ behandelt und danach mit Wasser gewaschen. Es wurde eine glänzende Oberfläche erhalten.A brass plate made of 60% Cu and 40% Zn was immersed in an aqueous solution of 3% HNO ₃ , 8% H ₂ O ₂ , 1% C ₂ H ₅ OH, 0.3% CH ₃ OH and 0.1% of a surfactant dipped. It was then treated with 3% H ₂ SO ₄ and then washed with water. A glossy surface was obtained.

■ : B ei s ρ i el 13■: For example 13

Eine Platte aus einer Legierung aus Nickel und Kupfer wurde 1 Minute bei einer Temperatur von 5O⁰C in eine wässerige Lösung aus 0,5% HF, 0,2% HNO₃, 3% H₂SO₄, 7,5% H₂O₂, 3% C₂H₅OH, 1 % CH₃OH und 0,1 % eines oberflächenaktiven Mittels getaucht, mit Wasser gewaschen und dann mit 3%iger H₂SO₄ gewaschen, um eine glänzende Oberfläche zu erzeugen.A plate made of an alloy of nickel and copper was 1 minute at a temperature of 5O ⁰ C in an aqueous solution of 0.5% HF, 0.2% HNO _3, 3% H ₂ SO _4, 7.5% H ₂ O ₂ , 3% C ₂ H ₅ OH, 1% CH ₃ OH, and 0.1% surfactant, dipped, washed with water, and then washed with 3% H ₂ SO ₄ to create a glossy surface.

Claims

Patent claims:

1. A method for chemical polishing of copper and copper alloys by oxidizing with an aqueous solution containing hydrogen peroxide and dissolving the resulting oxide layer, characterized in that the copper or the copper alloy is oxidized with a solution which in addition to H ₈ O ₂ at least one Contains acid and at least one saturated aliphatic alcohol and in which the molar ratio of acid to hydrogen peroxide ^{1 is} below 0.95 in the presence of nitric acid and below 0.23 in the absence of nitric acid. ....

2. The method according to claim 1, characterized in that the copper or the copper alloy is oxidized with a solution, the acid sulfuric acid, hydrofluoric acid, nitric acid or a Mixture of nitric acid and other acids and, as alcohol, methanol, ethanol, propanol, Contains butanol or a mixture thereof.

3. The method according to claim 1, characterized in that the copper or the copper alloy is oxidized with a solution containing hydrogen peroxide in a concentration between 5 and 15 ° / ₀ .

4. The method according to claim 1, characterized in that that the oxide film is formed at a temperature below 70 ° C.

5. The method according to claim 1, characterized in that the oxide film is dissolved by the use of acid, alkali, or complex ^{salt-forming: 1} or chelating substances.