DE1621197C

DE1621197C - Production of fluoride layers on aluminum, nickel or magnesium surfaces by anodic treatment

Info

Publication number: DE1621197C
Authority: DE
Inventors: Ch C Bernardsville McMahon W Summit N J Houtz (V St A)
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Publication date: 1971-04-01

Description

Die Erfindung befaßt sich mit der elektrolytischen Herstellung von Fluoridschichten auf Aluminium, Magnesium oder Nickel.The invention is concerned with the electrolytic production of fluoride layers on aluminum, Magnesium or nickel.

Die anodische Behandlung von Aluminium zur Erzeugung einer schützenden Oxidschicht ist in einer Vielzahl wichtiger technischer Anwendungen verwertet worden. Da dünne Oxidschichten dieses Typs gute dielektrische Eigenschaften haben, werden sie in der elektrotechnischen Industrie bekanntermaßen als Kondensatordielektrika verwendet. Mit dem wachsenden Interesse an Aluminium als elektrischem Leiter, wurden Verfahren zur Erzeugung mechanisch einwandfreier, isolierender überzüge 'auf Aluminium bedeutungsvoll.The anodic treatment of aluminum to create a protective oxide layer is in one A large number of important technical applications have been exploited. Because thin oxide layers of this type have good dielectric properties, they are known in the electrotechnical industry as Capacitor dielectrics used. With the growing interest in aluminum as an electrical conductor, became processes for the production of mechanically perfect 'insulating coatings' on aluminum meaningful.

Ein besonders wertvoller dielektrischer überzug für Aluminium wurde vor einigen Jahren entdeckt und wird im deutschen Patent 1 192 720 beschrieben. Dieser überzug ist Aluminiumfluorid, das eine ausgezeichnete dielektrische Festigkeit in breiten Temperaturbereichen besitzt. Es ist verhältnismäßig indifferent, nicht porös, biegsam und festhaftend.A particularly valuable dielectric coating for aluminum was discovered a few years ago and is described in German Patent 1,192,720. This coating is aluminum fluoride, which is an excellent one possesses dielectric strength in wide temperature ranges. It is relatively indifferent non-porous, flexible and firmly adhering.

Das Verfahren zur Bildung von Aluminiumfluoridüberzügen auf Aluminiumleitern, wie es in der vorerwähnten Patentschrift beschrieben wird, sieht den direkten Kontakt der Aluminiumoberfläche mit Fluorgas bei erhöhter Temperatur vor. Obwohl auf diese Art brauchbare Fluoridfilme erhältlich sind, hat das Verfahren Nachteile. Es erfordert eine aufwendige Einrichtung und ist gefährlich. Die Wahl der Baustoffe ist auf Materialien beschränkt, die vom heißem Fluorgas nicht angegriffen werden, überdies ist die Kontrolle der Dicke und Gleichförmigkeit schwierig.The process of forming aluminum fluoride coatings on aluminum conductors, as described in the aforementioned patent, see the direct contact of the aluminum surface with fluorine gas at an elevated temperature. Though on this Kind of useful fluoride films are available, the method has disadvantages. It requires an elaborate Establishment and is dangerous. The choice of building materials is limited to those from hot fluorine gas not be attacked, moreover, the control is difficult in terms of thickness and uniformity.

Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders zur Erzeugung von Fluoridschichten auf Aluminiumoberflächen geeignet, kann jedoch auch auf Nickeloder Magnesiumoberflächen angewendet werden. Es ist durch die Behandlung der Oberflächen in einem nicht wäßrigen Elektrolyten aus Pyridin—Pyridinhydrofluorid bei Stromdichten im Bereich von 0,01 bis 2 mA/cm² gekennzeichnet.The method according to the invention is particularly suitable for producing fluoride layers on aluminum surfaces, but can also be used on nickel or magnesium surfaces. It is characterized by the treatment of the surfaces in a non-aqueous electrolyte of pyridine-pyridine hydrofluoride at current densities in the range from 0.01 to 2 mA / cm ² .

Die nachfolgende spezifische Ausfuhrungsform wird als Beispiel der Erfindung gegeben.The following specific embodiment is given as an example of the invention.

Mehrere Bleche aus Aluminium hoher Reinheit wurden in Prüfstücke von 1,9 cm² mittels einer Stanze geschnitten und an einer Ecke ein Anhänger belassen, um den Abschnitt im Elektrolyten aufzuhängen. Die Abschnitte wurden in kochendem Benzol entfettet und in einem Waschmittel gewaschen. Die gleichen Abschnitte wurden sowohl als Anode als auch als Kathode verwendet.Several sheets of high-purity aluminum were cut into test pieces of 1.9 cm ² by means of a punch and a tag was left at one corner to hang the section in the electrolyte. The sections were degreased in boiling benzene and washed in detergent. The same sections were used as both the anode and the cathode.

Die verwendete elektrolytische Zelle war ein Teflonbecher, und die Aluminiumanoden und Kathoden wurden an einen geschlitzten Teflonblock aufgehängt. Die Kathoden hatten einen Abstand von 6,4mm von den Anoden. Der Elektrolyt war eine Lösung von 0,011 Molprozent von Pyridinhydrofluorid in Pyridin. Es wurde gefunden, daß Konzentrationen von 0,(K)2 bis 0,05 Molprozent besonders brauchbar sind. Da es wichtig ist. Wasser im Elektrolyten zu vermeiden, sollte die Elektrolyse in trockener Atmosphäre durchgeführt werden. Ein mit Teflon überzogener magnetischer Rührer wurde verwendet, um örtliche Erschöpfung an Ionen im Elektrolyten zu vermeiden. Die Anodisierungsstromdichte lag /wischen 0,OX und I,.?2 mA/cnr. Die Spannung steigt typischerweise von 10 oder 15 V bis über 2(M)V, wenn der Elektrolyt sich erschöpft. Als befriedigender Bereich der Stromdichten wird die Spanne von 0,05 bis 2 mA/cm² vorgeschrieben. Bei Stromdichten unter diesem Bereich wird die Anodisierungsgeschwindigkeit recht langsam. Höhere Stromdichten als 2 mA/cm² erschöpfen den Elektrolyten in relativ wenigen Minuten, und die Anodisierung ist ungleichmäßig und schwer zu kontrollieren.The electrolytic cell used was a Teflon beaker and the aluminum anodes and cathodes were hung on a slotted Teflon block. The cathodes were 6.4 mm from the anodes. The electrolyte was a 0.011 mole percent solution of pyridine hydrofluoride in pyridine. It has been found that concentrations of from 0.2 to 0.05 mole percent are particularly useful. Because it is important. To avoid water in the electrolyte, the electrolysis should be carried out in a dry atmosphere. A Teflon-coated magnetic stirrer was used to avoid local exhaustion of ions in the electrolyte. The anodizing current density was between 0, OX and I,.? 2 mA / cm. The voltage typically rises from 10 or 15 V to over 2 (M) V as the electrolyte depletes. The range of 0.05 to 2 mA / cm ^{2 is} specified as the satisfactory range of current densities. At current densities below this range, the anodizing speed becomes quite slow. Current densities higher than 2 mA / cm ² deplete the electrolyte in relatively few minutes and the anodization is inconsistent and difficult to control.

Die Filmdickenkonsfante ist annähernd 9450 ÄEThe film thickness consistency is approximately 9450 ÄU

ίο je Coulomb/cm², so daß die Anodisierungsgeschwindigkeit in den vorangegangenen Beispielen zwischen annähernd 45 und 750 AE/min liegt. Der Film bildet während der Anodisierung keine Sperrschicht, so daß die Filmdicke sich nicht selbst begrenzt. Dies zeigt an, daß der Film unpolar ist, was eine wichtige und erwünschte Eigenschaft besonders auf dem Kondensatorgebiet ist. Für die meisten Anwendungsgebiete werden die Filmdicken im Bereich von 500 bis 50000 ÄE liegen.ίο per coulomb / cm ² , so that the anodizing rate in the previous examples is between approximately 45 and 750 AU / min. The film does not form a barrier during anodization, so the film thickness is not self-limiting. This indicates that the film is non-polar, which is an important and desirable property especially in the capacitor field. For most applications, the film thicknesses will be in the range of 500 to 50,000 ÄU.

Die in dieser Art hergestellten Fluoridfilme sind optisch transparent und farblos und für das Auge völlig unsichtbar. Wenn sie sehr dünn sind, treten Interferenzfarben auf.The fluoride films produced in this way are optically transparent and colorless and are visible to the eye completely invisible. If they are very thin, interference colors appear.

Wenn auch solche Filme einer Vielzahl von Verwendungszecken dienen können, sind die Anwendungen von prinzipiellem Interesse elektrischer Art. Wie oben erwähnt, sind Aluminiumoxidüberzüge in Dünnfilmkondensatoren verwendet worden. Indessen sind diese anodisierten Filme polar, so daß bei A-C-Schaltungen zwei Kondensatoren in Serie Rücken gegen Rücken verwendet werden müssen. Demzufolge gehen manche der Größenvorteile verloren, obwohl diese Kondensatoren ein sehr großes Verhältnis Kapazität zu Volumen haben. Der Streuungsfaktor des Aluminiumoxidkondensators ist hoch und zeigt eine starke Abhängigkeit von Temperatur und Frequenz. Auch die Kapazität zeigt eine unerwünschte Abhängigkeit von den letzteren Faktoren.Albeit such films have a wide variety of uses can serve, the applications are of principal electrical interest. As mentioned above, alumina coatings have been used in thin film capacitors. Meanwhile these anodized films are polar, so that in A-C circuits two capacitors are in series must be used against the back. As a result, some of the economies of scale are lost although these capacitors have a very large capacity to volume ratio. The dispersion factor of the alumina capacitor is high and shows a strong dependence on temperature and Frequency. The capacity also shows an undesirable dependence on the latter factors.

Die nach dem Anodisierungsverfahren der Erfindung hergestellten Aluminiumfluoridfilme werden an -Hand ihrer elektrischen Eigenschaften bewertet, um eine Vergleichsbasis zu vorbekannten Oxidfilmen zu bekommen.The aluminum fluoride films produced by the anodizing process of the invention will be their electrical properties were evaluated on the basis of comparison with previously known oxide films to get.

Es wurden Gegenelektroden in der üblichen Art an verschiedenen Mustern zur Messung der Kondensatoreigenschaften angebracht. Die folgenden Eigenschaften wurden festgestellt.There were counter electrodes in the usual manner on various samples to measure the capacitor properties appropriate. The following properties were found.

Die Dielektrizitätskonstante hat die Größenordnung 10. Der Temperaturkoeffizient der Kapazität ist im Temperaturbereich von —70 bis 165" C nahezu linear und ist etwa +220· 10"7''C- Ocr Film ist praktisch unpolar und hat einen Widerstand von mehr als 100 Mcgohm/Mikrofarad. Wenn eine Gegenelektrode, die durch Aufdampfen angebracht ist, verwendet wird,The dielectric constant has the order of magnitude 10. The temperature coefficient of the capacitance is im Temperature range of -70 to 165 "C nearly linear and is about + 220 x 10" 7 "C-Ocr film is practical non-polar and has a resistance greater than 100 mcgohm / microfarad. If a counter electrode, which is attached by vapor deposition is used,

W zeigt der Film sclbstheilcndc Eigenschaften nach Art der Dielektrika aus Kunststoff- und Oxidfilincn. Die Isolierung oder Entfernung leitender Stellen tritt bei Kondensatorentladung ein. Der Film haftet gul und wird durch Beanspruchung bei Temperaturen zwi-W the film shows self-healing properties according to Art of dielectrics made of plastic and oxide films. the Isolation or removal of conductive points occurs when the capacitor discharges. The film sticks gul and is caused by stress at temperatures between

^il() sehen -70 und 200 X' nichl verschlechtert. Hr wird durch Eintauchen in kochendes Wasser nicht verschlechtert. ^{il ()} see -70 and 200 X 'nichl worsened. Hr is not deteriorated by immersion in boiling water.

Nickellluoridlilme und Magnesiunilluoridfilme wurden in genau gleicher Weise präpariert. Die diclektri-Nickel fluoride films and magnesia fluoride films have been made prepared in exactly the same way. The di-

^(lS sehen Eigenschaften von Muslerfilnien nach dieser Methode werden in der nachziehenden I ahelle μe/eiμt. ^(You can see the properties of musler films after this method are μe / eiμt in the subsequent period.

Metallmetal

Gegenelektrode Counter electrode

Kapazität
pF pF/cm² capacity
pF pF / cm ²

Streufaktor Spreading factor

Isolationswiderstand (MEG-UF)Insulation resistance (MEG-UF)

NiNi kleinsmall 2,7222.722 39,00039,000 0,0780.078 NiNi .Tiittel.Tiittel 11,21511.215 39,95039,950 0,0750.075 NiNi «roß"Horse 31,62331.623 39,75039.750 0,230.23 MgMg mittelmedium 10,65610.656 37,90037,900 0,0730.073

getrocknet über P₂O₅ bei Raumtemperaturdried over P ₂ O ₅ at room temperature

0,019 0,003 0,001 0,320.019 0.003 0.001 0.32

16 Standen im Vakuum bei 125° C getrocknet Mg I mittel I 8,276 | 29,450 | 0,015 | >816 Stands dried in vacuo at 125 ° C Mg I medium I 8.276 | 29,450 | 0.015 | > 8

16 Stunden im Vakuum bei 205° C getrocknet Ni klein 2,514 36,000 0,033 1,25 Ni mittel 10,331 36,750 0,045 0,06 Ni groß 28,743 36,100 0,030 0,14Dried 16 hours in vacuo at 205 ° C Ni small 2.514 36.000 0.033 1.25 Ni medium 10.331 36.750 0.045 0.06 Ni large 28.743 36.100 0.030 0.14

Claims

Patent claims:

1. A process for the anodic production of a fluoride layer on aluminum, nickel or magnesium surfaces, characterized in that the surfaces are treated in a solution of pyridine hydrofluoride in pyridine at a current density in the range from 0.01 to 2 mA / cm ² .

.

2. The method according to claim 1, characterized in that the pyridine hydrofluoride in one Concentration in the range of 0.002 to 0.05 mole percent is used.