DE1621127A1

DE1621127A1 - Acid galvanic bath for the deposition of tin

Info

Publication number: DE1621127A1
Application number: DE19671621127
Authority: DE
Inventors: Petrus Baeyens; Engelsman Jan Johannes; Gerrit Krijl
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1966-09-14
Filing date: 1967-08-29
Publication date: 1971-05-13
Also published as: US3483100A; CH519581A; DE1621127B2; NL6612936A; BE703841A; NL151449B; FR1536736A; AT278462B; GB1199634A

Description

N.V. Philips'Gloeilampenfabrieken, Eindhoven/HollandN.V. Philips'Gloeilampenfabrieken, Eindhoven / Holland

Saures galvanisches Bad zur Abscheidung von ZinnAcid galvanic bath for the deposition of tin

Die Erfindung betrifft ein saures galvanisches Verzinnungsbad auf der Basis von Sulfat, SuIfonat oder Fluoborat, mit dessen Hilfe sieh glänzende Zinnüberzüge erzielen lassen.The invention relates to an acidic galvanic tinning bath based on sulfate, sulfonate or fluoborate, with the help of which see can achieve shiny pewter coatings.

Es sind saure Verzinnungsbäder bekannt, die als Glanzmittel ein Kondensationsprodukt eines aliphatischen Aldehyds und einer organischen Verbindung mit einer basischen stickstoffhaltigen Gruppe, z. B. ein Reaktionsprodukt von Acetaldehyd und o-Toluidin, enthalten. Diese Glanzmittel verharzen jedoch sehr bald und dadurch ist das Bad nur sehr kurz haltbar.Acid tinning baths are known which, as brighteners, are a condensation product of an aliphatic Aldehyde and an organic compound with a basic one nitrogen-containing group, e.g. B. contain a reaction product of acetaldehyde and o-toluidine. These However, polishing agents resinify very quickly and the bath therefore only has a very short shelf life.

Weiterhin sind saure galvanische Verzinnungsbäder bekannt, die als Glanzmittel einen aromatischen· oder heterocyclischen Aldehyd enthalten. Diese Bäder haben aber den Nachteil, daß sie glänzende Niederschläge nur in einem sehr beschränkten Stromdichtenbereich, nämlich nur zwischen etwa 5 und 20 A/dm , liefern. Dies bedeutet, daß starkAcid electroplating tinning baths are also known which have an aromatic or heterocyclic brightener Contain aldehyde. However, these baths have the disadvantage that they only have a very shiny precipitate deliver a limited current density range, namely only between about 5 and 20 A / dm. This means that strong

Unterlagen (Art. 7 § l Abs. 2 Nr. l Satz 3 dee Ändarui Documents (Art. 7 § l para. 2 no. L sentence 3 dee Ändarui

ΡΗΠ 1918ΡΗΠ 1918

Pi/Lr 109820/1588Pi / Lr 109820/1588

■ — 2 —■ - 2 -

profilierte Werkstücke mit scharfen Rändern und kleinen Löchern nicht mit einer Zinnschicht von gleichmäßiger Stärke und gleichmäßigem Glanz überzogen werden können, da beim galvanischen Überziehungsvorgang Änderungen in der Stromdichte um einen Faktor von bis zu 100 auftreten. Die Stromdichteänderungen sind sogar noch viel größer, wenn das galvanische Überziehungsverfahren mit Hilfe von Trommeln durchgeführt wird.profiled workpieces with sharp edges and small ones Holes cannot be coated with a layer of tin of uniform thickness and gloss, because changes in the current density by a factor of up to 100 occur during the galvanic coating process. The current density changes are even much greater when using the electroplating process The help of drums is carried out.

Weiter sind seit kurzer Zeit galvanische Verzinnungsbäder bekannt, die als Glanzmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel X - CH = CH - Y enthalten, in der X einen isocyclischen oder heterocyclischen, gegebenenfalls substituierten Ring und Y eine der Atomgruppen -H, -CHO, -COOH, -CH₂OH, -R oder -OR oder ein entsprechendes ungesättigtes Keton darstellt. Diese Bäder enthalten außerdem Formalin und zusätzlich oder statt Formalin Imidazolin oder Derivate desselben.Electrolytic tinning baths have also been known for a short time which contain a compound of the general formula X - CH = CH - Y as brightening agent, in which X is an isocyclic or heterocyclic, optionally substituted ring and Y is one of the atomic groups -H, -CHO, -COOH , -CH ₂ OH, -R or -OR or a corresponding unsaturated ketone. These baths also contain formalin and imidazoline or derivatives thereof in addition to or instead of formalin.

Es wurde nun gefunden, daß mit einigen der dieser Formel entsprechenden Glanzmittel eine erhebliche Verringerung der obenerwähnten Nachteile erzielt werden kann.It has now been found that with some of the brighteners conforming to this formula there is a significant reduction the above-mentioned disadvantages can be achieved.

In den bekannten Bädern ist Formalin zur Erzielung eines glänzenden Zinnüberzugs mit Hilfe eines galvanischen Verzinnungsbades mit einem Glanzmittel unentbehrlich. Wenn Formalin einem beliebigen Verzinnungsbad zugesetzt wird, macht es an sich das aus diesem Bade niedergeschlagene Zinn nicht glänzend. Ein Nachteil des Formalins ist sein unangenehm scharfer Geruch.In the known baths, formalin is used to achieve a shiny tin coating with the aid of a galvanic tin-plating bath indispensable with a gloss agent. When formalin is added to any tinning bath, the tin precipitated from this bath does not in itself make it shiny. One disadvantage of formalin is its unpleasant pungent odor.

Nach der Erfindung wurde eine Anzahl organischer Verbindungen gefunden, die, wenn sie statt Formalin mit einem Glanzmittel einem galvanischen Verzinnungsbad zugesetzt werden, den Vorteil aufweisen, daß sie das erhalteneAccording to the invention, a number of organic compounds found that when added to an electroplating bath with a brightener instead of formalin have the advantage that they are the obtained

109820/1588 - —*109820/1588 - - *

BAD ORfGJNALBAD ORfGJNAL

Zinn im allgemeinen glänzender machen und nicht unangenehm riechen. Die "brauchbaren Verbindungen gehören zu einigen chemischen Klassen, die chemisch in keinerlei Beziehung zueinander stehen. Es wurde aber ein gemeinsames elektrochemisches Kriterium gefunden, dem die erwähnten Verbindungen entsprechen müssen. Wenn ein nichtionogener oberflächenaktiver Stoff einer schwefelsauren Lösung,einer Arylsulfonat- oder einer FluoboratlÖsung zugesetzt wird, wird die Wasserstoffüberspannung an einer Zinnkathode erhöht. Es hat sich nun herausgestellt, daß diejenigen Verbindungen brauchbar sind, die, wenn sie diesen Lösungen zugesetzt v/erden, diese Überspannung erniedrigen können. Dieses Kriterium läßt sich besonders leicht als technischer Test anwenden, denn mit Hilfe eines einfachen Versuches kann von Fall zu Fall die Brauchbarkeit einer bestimmten Verbindung festgestellt werden. Zu diesem Zweck wird eine galvanische Zelle verwendet, die als· Elektrolytflüssigkeit nur verdünnte Schwefelsäure und einen nichtiohogenen oberflächenaktiven Stoff enthält. Diese Zelle wird von einer Platinanode und einer Zinnkathode mitGenerally make tin shinier and not smell unpleasant. The "useful compounds" belong to some chemical classes that are chemically unrelated to one another. But it became a common electrochemical one Found a criterion to which the compounds mentioned must meet. If a non-ionic surfactant Substance of a sulfuric acid solution, one Aryl sulfonate or a fluoborate solution is added, the hydrogen overvoltage on a tin cathode is increased. It has now been found that those compounds are useful which, if they are these solutions added v / ground, can lower this overvoltage. This criterion can be particularly easily described as technical Apply a test, because with the help of a simple experiment the usefulness of a certain compound can be determined from case to case. To this end a galvanic cell is used as the electrolyte fluid contains only dilute sulfuric acid and a non-ionic surfactant. This cell is made up of a platinum anode and a tin cathode with

einer konstantgehaltenen Stromdichte, z. B. 2 A/dm , betrieben; die E.M,K. zwischen der Zinnkathode und der Platinanode oder einer in der Zelle angeordneten Kalomel-Hilfselektrode wird gemessen, während eine geringe Menge des zu untersuchenden Stoffes der Elektrolytflüssigkeit zugesetzt wird. Wenn die E.M.K. nach Zusatz des Stoffes abfällt, ist dieser Stoff im Rahmen der Erfindung brauchbar. Wenn die erwähnte E.M.K. in mV mit η bezeichnet und die Konzentration c des zuzusetzenden Stoffes in Millimol/l dargestellt wird, kann diese Anforderung kurz durch ~(^c')a_c_o = ^{1 aus}S^edrückt werden. Auch Formalin verringert die Überspannung. Es versteht sich, daß Verzinnungsbäder mit Formalin außerhalb des Rahmens dieser Erfindung liegen.a current density kept constant, e.g. B. 2 A / dm operated; the EM, K. between the tin cathode and the platinum anode or a calomel auxiliary electrode arranged in the cell is measured while a small amount of the substance to be examined is added to the electrolyte liquid. If the EMF drops after adding the substance, this substance is useful in the context of the invention. When the mentioned EMF in mV denoted by η and the concentration c of the substance to be added in millimoles / liter illustrated, this requirement may be ückt ^from S ^EDR short by ~ (^ c ') a = _c _o. ¹ Formalin also reduces the overvoltage. It will be understood that tinning baths with formalin are outside the scope of this invention.

Es stellte sich heraus, daß insbesondere diejenigen Verbindungen im Rahmen der Erfindung brauchbar sind, dieIt turned out that in particular those compounds are useful within the scope of the invention, the

109820/1588 _ -A -109820/1588 _ -A -

- if -- if -

polymerisiert werden können. Die mögliche Beziehung zwischen der Polymerisierbarkeit und der Erscheinung der Verringerung der Überspannung wurde während der zu der Erfindung führenden Untersuchung noch nicht klar.can be polymerized. The possible relationship between polymerizability and appearance the reduction in overvoltage was not yet clear during the investigation leading to the invention.

In einer noch nicht veröffentlichten von der Anmelderin eingereichten Patentanmeldung wird ein saures galvanisches Verzinnungsbad vorgeschlagen, das zweiwertige Zinnionen, als Anionen Sulfat-, SuIfonat- oder Fluoborationen, eine oberflächenaktive Verbindung mit nichtionogenem Charakter und als Glanzmittel eine genügend lösliche Verbindung enthält, die der allgemeinen FormelIn a not yet published patent application filed by the applicant, an acidic galvanic Tinning bath proposed, the divalent tin ions, as anions sulfate, sulfonate or fluoborate ions, a surface-active compound with a non-ionic character and, as a brightener, a sufficiently soluble one Compound that contains the general formula

R₁ -C = C-C =
II! R ₁ -C = CC =
II!

entspricht, in der jedes der Symbole R.,, R„ und R, ein Wasserstoffatom, eine aromatische, heterocyclische oder aliphatische Gruppe oder eine ähnliche völlig oder teilweise hydrierte Gruppe darstellt, die gegebenenfalls nicht ionisierbare oder in diesem Milieu nicht reduzierbare Substituenten enthält, R₃ Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine veresterte Carboxylgruppe darstellt, oder in der R, entweder mit Rp oder mit R, einen gemeinsamen Substituenten in Form eines Ringsystems darstellt, mit der Maßgabe, daß darin die Gruppe - C= C - reincorresponds, in which each of the symbols R 1, R 1 and R, represents a hydrogen atom, an aromatic, heterocyclic or aliphatic group or a similar fully or partially hydrogenated group which optionally contains non-ionizable or in this environment non-reducible substituents, R _{3 represents} hydrogen, an alkyl group or an esterified carboxyl group, or in which R, either with Rp or with R, represents a common substituent in the form of a ring system, with the proviso that therein the group - C =C - is pure

ungesättigten Charakter hat. Mit Hilfe dieser Bäder, die neben den obenerwähnten Bestandteilen noch Formalin enthalten, können ohne Schwierigkeiten sogar auf Werkstücken, die stark profiliert sind, scharfe Ränder haben oder kleine Löcher aufweisen, glänzende Zinnüberzüge erhalten werden, selbst dann, wenn das galvanische Überziehungsverfahren in einer Trommel durchgeführt wird.has an unsaturated character. With the help of these baths, in addition to the ingredients mentioned above, formalin can easily have sharp edges even on workpieces that are heavily profiled or have pinholes, shiny tin coatings can be obtained even when the electroplating process is carried out in a drum.

109820/1588109820/1588

Beim Betrieb dieses Bades sind Stromdichteänderungen tun einen Faktor 1000 unbedenklich. Außerdem sind diese Zinnbäder außerordentlich stabil.When operating this bath, changes in current density are harmless by a factor of 1000. Besides, these are Tin baths extremely stable.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des.erfindungsgemäßen Verfahrens wird unter Anwendung der letzteren Bäder noch eine weitere Verbesserung erzielt, und zwar ein besserer Glanz und ein noch größerer Stromdichtenbereich, wenn dem galvanischen Verzinnungsbad statt Formalin eine die Überspannung zur Abscheidung von Wasserstoff an einer Zinnkathode verringernde Verbindung zugesetzt wird.According to a preferred embodiment of the invention A further improvement is achieved, and a better one, using the latter baths Shine and an even larger current density range if the galvanic tinning bath instead of formalin is a the overvoltage for the deposition of hydrogen on a tin cathode reducing compound is added.

Eine Klasse chemischer Verbindungen, die eine wesentliche Verringerung der erwähnten E.M.K. herbeiführen und somit einen erheblich verbesserten Glanz und einen größeren Stromdichtenbereich im Vergleich zu formalinhaltigen Verzinnungsbädern aufweisen, entspricht der allgemeinen FormelA class of chemical compounds that significantly reduce the aforementioned E.M.K. bring about and thus a significantly improved gloss and a larger current density range compared to formalin-containing Have tinning baths corresponds to the general formula

CH₂ = C - C = OCH ₂ = C - C = O

ι. ι-ι. ι-

RoRo

in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe und R« - OH oder - N - R-, dar-in which R is a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group and R «- OH or - N - R-, dar-

^R4 ^R 4

stellt, wobei R, und R^ je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder - OR₁- darstellen, wobei Rc eine Alkylgruppe darstellt, in der entweder ein Wasserstoffatom durch ein alkyliertes oder nicht alkyliertes Stickstoffatom ersetzt worden ist, oder ein oder mehrere Wasserstoffatome durch OH-Gruppen er setzt worden sind. Die Löslichkeit der letzteren Verbindung in 2 η H₃SO₄ soll mindestens 0,1 Gew.% betragen.represents, wherein R, and R ^ each represent a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or - OR ₁ -, wherein Rc represents an alkyl group in which either a hydrogen atom has been replaced by an alkylated or non-alkylated nitrogen atom, or one or more are hydrogen atoms by OH groups it sets. The solubility of the latter compound in 2η H ₃ SO ₄ should be at least 0.1% by weight.

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10211271021127

Eine zweite Klasse chemischer Verbindungen, die eine wesentliche Verringerung der erwähnten E.M.K. herbeiführen und somit einen erheblich verbesserten Glanz und einen größeren Stromdichtebereich im Vergleich zu formalinhaltigen Verzinnungsbädern aufweisen, entspricht der allgemeinen FormelA second class of chemical compounds that substantially reduce the aforementioned E.M.K. bring about and thus a significantly improved gloss and a larger current density range compared to have formalin-containing tinning baths corresponds to the general formula

O = C- (CH₂) -C = OO = C- _(CH2) -C = O

IlIl

H HH H

in der η den Wert 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 hat, während in den CHp-Gruppen ein oder mehrere Wasser stoff atome durch OH-Gruppen ersetzt sein können.in which η has the value 0, 1, 2, 3, 4 or 5, while in one or more hydrogen atoms pass through the CHp groups OH groups can be replaced.

Beispielsweise wird nachfolgend eine Anzahl von Bädern beschrieben, in denen stark profilierte Werkstücke, die aus einer üblichen Eisenplatte gestanzt wurden, bei einer Badtemperatur von etwa 20°C mit mittleren Stromdichten zwischen 0,5 und 5 A/dm verzinnt wurden. Alle in diesen Bädern verzinnten Gegenstände hatten über ihre ganze Oberfläche einen gleichmäßigen schönen Glanz.For example, a number of baths are described below in which heavily profiled workpieces that were punched from a conventional iron plate, at a bath temperature of about 20 ° C with medium current densities tinned between 0.5 and 5 A / dm. All of the tinned items in these baths had about theirs entire surface a uniform, beautiful shine.

Zu diesem Zweck wurde einem der folgenden drei an sich bekannten Zinnbäder, die pro Liter Flüssigkeit die folgenden gelösten Bestandteile enthielten: For this purpose, one of the following three tin baths, known per se, was used which contained the following dissolved constituents per liter of liquid:

a) Zinn(II)-sulfata) tin (II) sulfate 1,84)1.84) 40 g40 g Schwefelsäure (d =Sulfuric acid (d = 120 g120 g "Lissapol N""Lissapol N" 5 g5 g b) Zinnfluoborat Sn(BIb) tin fluorate Sn (BI 30 g30 g FluoborsäureFluoboric acid 200 g200 g »Lissapol N""Lissapol N" 5 g5 g

- 7 -109820/1588- 7 -109820/1588

c) Zinnsulfat 40 gc) tin sulfate 40 g

m-Benzoldisulfonsäure 170 g "Lissapol N" 3 gm-benzene disulfonic acid 170 g "Lissapol N" 3 g

eines der folgenden Glanzmittel in den angegebenen Mengen zugesetzt:one of the following brighteners added in the specified amounts:

Dihydrotolylaldehyd 0,12 g/lDihydrotolyl aldehyde 0.12 g / l

Benzalaceton 0,16 g/lBenzalacetone 0.16 g / l

Furfural 1,20 g/lFurfural 1.20 g / l

Außerdem -wurde diesen Bädern eine der folgenden Verbindungen in den angegebenen Mengen zugesetzt:In addition, one of the following compounds was added to these baths added in the specified amounts:

AcrylsäureAcrylic acid 0,30.3 g/lg / l MethacrylsäureMethacrylic acid 2,02.0 g/lg / l AcrylamidAcrylamide 0,20.2 g/lg / l MethacrylamidMethacrylamide 0,20.2 g/lg / l GlycidylacrylatGlycidyl acrylate 0,20.2 g/lg / l PropylenglykolacrylatPropylene glycol acrylate 0,150.15 g/lg / l DimethylaminoäthylmethacrylatDimethylaminoethyl methacrylate 3,03.0 g/lg / l GlyoxalGlyoxal 4,04.0 g/lg / l GlutardialdehydGlutaraldehyde 0,20.2 g/ig / i a-Hydroxyadipaldehydα-hydroxyadipaldehyde 0,20.2 g/lg / l N-VinylpyrrοIidonN-vinyl pyrrolidone 1,01.0 g/lg / l p-Diäthylaminobenzaldehydp-diethylaminobenzaldehyde 0,10.1 g/lg / l N-VinylcarbazolN-vinyl carbazole 1,01.0 g/ig / i 2-Vinylpyri din2-vinyl pyridine 0,50.5 g/lg / l TetrahydrofuranTetrahydrofuran 2,32.3 g/lg / l VinylacetatVinyl acetate 1,01.0 g/ig / i AllylglycidylätherAllyl glycidyl ether 1,51.5 g/ig / i

Diese Bäder wiesen eine außerordentliche Stabilität auf. ("Lissapol N" ist ein nichtionogenes Netzmittel, das ausThese baths were extremely stable. ("Lissapol N" is a non-ionic wetting agent that consists of

- 8 109820/1588 - 8 109820/1588

einem Kondensationsprodukt von Polyoxyäthylen und Alkylphenol besteht).a condensation product of polyoxyethylene and alkylphenol).

Patentansprüche:Patent claims:

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Claims

1. Acid galvanic bath for the deposition of tin, the divalent tin ions, as anions sulfate, sulfonate or fluoborate ions, a nonionic surface-active Substance and contains an unsaturated compound with a formyl or keto group as a brightener, characterized in that that it also contains at least one organic compound that provides the overvoltage for the deposition of hydrogen on a tin cathode, with the exception of formalin.

2. Galvanic bath according to claim 1, characterized in that that it contains at least one polymerizable organic compound which has the overvoltage for hydrogen separation can decrease.

3. Galvanic bath according to claim 1 or 2, characterized
characterized in that it contains a sufficiently soluble compound as a brightening agent, that of the general formula

. - U = U- L »= U

III

^R 2 ^R 3 ^R 4

corresponds in which each of the symbols R., Rp and R ^ a
Hydrogen atom, an aromatic, heterocyclic or
aliphatic group or a similar fully or partially hydrogenated group, optionally
contains non-ionizable substituents or substituents that cannot be reduced in this environment, R * represents hydrogen, an alkyl group or an esterified carboxyl group,
or in the R, either with R «or with R ^ a common

UnterlaQen (Art.7 § I Abs, no. Where l TgS J du "ÄndwuniMi *% K% ISIE

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BATH

represents seed substituents in the form of a ring system in which the group -C = C- is of a purely unsaturated character Has. "Il

4. Galvanic bath according to claim 1, 2 or 3, characterized in that at least one of the sufficient soluble compounds that can reduce the overvoltage for hydrogen separation on a tin cathode, the formula

CH ₂ = CC = O

I!
R ₁ R ₂

corresponds, in which R ^ is a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group and R ₂ - OH or

- N - R-, where R, and R, each represent a hydrogen i 3 3 η ·

atom, an alkyl group, a phenyl group or represent, where R = an alkyl group in which either a hydrogen atom is replaced by an alkylated or unalkylated nitrogen atom has been replaced, or one or more hydrogen atoms by OH groups have been replaced.

5. Galvanic bath according to claim 1, 2 or 3 »characterized in that at least one of the sufficient soluble compounds that generate the overvoltage for hydrogen separation on a tin cathode can reduce the formula

C - (CH ₂ ) _n -C = O

I !I!

H HH H

- 11 -

109820/1588109820/1588

corresponds, in which η has the value O, 1, 2, 3, 4 or 5, while in the CEL groups one or more hydrogen atoms can be replaced by OH groups.

6. Galvanic bath according to one of claims 1 to 5, characterized in that the brightening agent in an amount between 25 and 300 mg and that the compound or compounds that generate the overvoltage for hydrogen separation on a tin cathode, in a total amount between 0.01 and 10 g per liter of bath liquid available.

7. Acid galvanic bath for the deposition of tin, consisting of an essentially aqueous solution of a salt of divalent tin, the sulfate anion, Contains sulfonates or fluoborate, a nonionic surfactant compound and benzalacetone, thereby characterized in that the solution additionally contains acrylic acid.

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