DE1619304B2

DE1619304B2 - Verfahren zur herstellung mikroporoeser strukturen

Info

Publication number: DE1619304B2
Application number: DE1967T0035203
Authority: DE
Inventors: Koji; Ishihara Nobuji; Koga Kazuo; Mihara Hiroshima Kigane (Japan)
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1966-11-07
Filing date: 1967-11-07
Publication date: 1976-12-02
Also published as: FR1554754A; US3554789A; GB1206160A; DE1619304A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Strukturen in Form von beschichteten oder imprägnierten, gewebten, nichtgewebten oder gestrickten Fasermaterialien oder von Filmen, wobei eine Polymerdispersion, die als filmbildenden Bestandteil ein durch Umsetzung einer Isocyanatverbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung erhaltenes Polymeres vom Polyurethantyp enthält, auf die Oberfläche der Faserunterlage oder einer wieder abtrennbaren Unterlage aufgebracht bzw. in die Faserunterlage eingebracht wird und die Dispersion in einem porösen Zustand mittels einer selektiven Verdampfung verfestigt wird.

Natürliche Leder werden aufgrund ihrer ausgezeichneten Haltbarkeit, Dampfdurchlässigkeit und ihres schönen Aussehens für Schuhe und Kleidungsstücke verwendet. Sie werden jedoch geschwächt, wenn sie Wasser enthalten, und es ist unmöglich, eine große Menge von Naturledern mit gleichförmiger Qualität zu erhalten. Es wurden deshalb in den letzten Jahren zahlreiche Versuche zur Herstellung von synthetischen Bahnenmaterialien ausgeführt, bei weichen die Nachteile von Naturleder vermieden und deren ausgezeichnete Eigenschaften beibehalten werden. Derartige Bahnenmatei ialien sollen eine erhöhte Haltbarkeit besitzen und eine erhöhte Dampfdurchlässigkeit aufweisen, um gute Gebrauchseigenschaften zu erhalten. Es wurde daher versucht, Bahnenmaterialien mit zahlreichen feinen offenen Poren herzustellen.

Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger dampfdurchlässiger mikroporöser Stukturen lassen sich in Trockenverfahren und Naßverfahren oder in Halbnaßverfahren einteilen.

Typische Beispiele für das Naß- oder Halbnaßverfahren sind die folgenden:

(1) Ein Verfahren zur Ausbildung von Mikroporen, wobei ein in einer Polymerlösung dispergiertes oder gelöstes festes Material mit einem Lösungsmittel welches das feste Material löst, jedoch gegenüber dem Polymeren inert ist, während oder nach der Koagulierung des Polymeren behandelt wird, wodurch das feste Material eluiert wird (japanische Patent-Auslegeschrift 9 587/63).

(2) Ein Verfahren zur Ausbildung von Mikroporen, wobei eine Polymerlösung oder eine kolloidale Polymerdispersion, die durch Zusatz eines schlechten Lösungsmittels hergestellt wurde, in oder auf eine Unterlage, beispielsweise einen Film oder ein nichtgewebtes Tuch aufgebracht wird, bzw. in die Unterlage eingebracht wird, wodurch ein Absorbieren der Feuchtigkeit bewirkt wird oder das Lösungsmittel mit einem schlechten Lösungsmittel extrahiert wird, um das

Polymere vollständig zu koagulieren (US-Patentschrift 31 00 721 und 32 08 875).

(3) Ein Verfahren zur Ausbildung von Mikroporen, wobei die Unterschiedlichkeit der Koaguliergeschwindigkeit. zwischen 2 oder mehr Polymeren in einem schlechten Lösungsmittel ausgenützt wird (japanische Patent-Auslegeschrift 18 236/65).

(4) Ein Verfahren zur Ausbildung von Mikroporen, wobei aus einer Polymerlösung und einer kolloidalen Polymerlösung gemeinsam ausgefällt bzw. kopräzipitiert wird (japanische Patent-Auslegeschrift 27 538/65).

Die nach diesen Naß- oder Halbnaßverfahren erhaltenen mikroporösen Strukturen zeigen eine mehr oder weniger ausgezeichnete Reißfestigkeit und ein mehr oder weniger gutes Aussehen, haben jedoch üblicherweise hiermit unverträgliche andere schlechte Eigenschaften, insbesondere schlechte Dampfdurchlässigkeit und geringe Geschwindigkeit der Dampfdurchlässigkeit. Das vorstehende Verfahren (1) benötigt eine lange Zeit, um die Eluierung des Feststoffmaterials zu bewirken und es ist schwierig, ein Produkt von zufriedenstellender Qualität zu erhalten. Bei den vorstehenden Verfahren (2) bis (4) wird eine lange Zeit zur vollständigen Entfernung des Lösungsmittels benötigt, und es müssen zahlreiche und umfangreiche Vorrichtungen zur Rückgewinnung des extrahierten Lösungsmittels aus dem schlechten Lösungsmittel verwendet werden. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens (4) liegt darin, daß die Festigkeit des fertigen Bahnenmaterials unzureichend ist.

Ein typisches Beispiel für das Trockenverfahren ist folgendes:

(5) Ein Verfahren zur Ausbildung von Mikroporen, wobei ein schaumbildendes Material zu einer Polymerlösung oder -dispersion zugegeben wird und die Schäumung während oder nach der Koagulierung des Polymeren bewirkt wird (japanische Patent-Auslegeschriften 24/66).

Nach dem Trockenverfahren werden üblicherweise geschlossene Poren gebildet und es können keine offenen feinen Poren erhalten werden. Somit besitzen die so erhaltenen Bahnen keine zufriedenstellende Dampfdurchlässigkeit. Selbst wenn es möglich ist, eine Bahn mit offenen Poren und einer höheren Dampfdurchlässigkeit nach diesem Verfahren herzustellen, ist es schwierig, eine Bahn mit einem guten Aussehen zu erhalten, da sich Makroporen bilden, die für das bloße Auge sichtbar sind.

In der DT-PS 8 72 265 ist ein Verfahren zur Herstellung isolierender poröser Folien oder Überzüge aus Kunststoffen beschrieben, wobei eine Polymerlösung, bestehend aus einem Polymeren, z. B. Polystyrol, einem guten Lösungsmittel für das Polymere, z. B. Methylenchlorid, und einem Quellmittel für das Polymere, welches das Polymere zwar quillt, jedoch nicht auflöst und einen Siedepunkt von oberhalb demjenigen des Lösungsmittels besitzt, z. B. Benzol, auf ein Substrat aufgebracht wird, wobei das gute Lösungsmittel verdampft; anschließend wird zur Verdampfung des Quellmittels erhitzt.

Diese isolierenden porösen Folien oder Überzüge enthalten Poren, die nicht miteinander in Verbindung stehen und demgemäß besitzt die so erhaltene mikroporöse Struktur eine schlechte Ventilation und liefert keine ausgezeichneten Eigenschaften und insbesondere keine Dampfdurchlässigkeit.

Eine Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung mikroporöser dampfdurchlässiger Strukturen von gutem Aussehen, mit markant verbesserter Geschwindigkeit des Dampfdurchdringens und ausgezeichneter Reißfestigkeit, wobei diese Eingenschaft als unverträglich mit dieser hohen Dampfdurchlässigkeit betrachtet wurde, wobei diese Strukturen sich ausgezeichnet als synthetisches Leder verwenden lassen und wobei diese Strukturen mit guter Reproduzierbarkeit und Leichtigkeit der Betriebsregelung hergestellt werden können.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung mikroporöser Strukturen in Form von beschichteten oder imprägnierten gewebten, nichtgewebten oder gestrickten Fasermaterialien oder von Filmen, wobei eine Polymerdispersion, die als filmbildenden Bestandteil ein durch Umsetzung einer Isocyanatverbundung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung erhaltenes Polymeres vom Polyurethantyp enthält, auf die Oberfläche der Faserunterlage oder einer wieder abtrennbaren Unterlage aufgebracht bzw. in die Faserunterlage eingebracht wird und die Dispersion in einem porösen Zustand mittels einer selektiven Verdampfung verfestigt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) eine Aufschlämmung eines Polymeren von Polyurethantyp, die durch Dispergieren des Polymeren in einem für das Polymere schlechten Lösungsmittel, v/elches einen Siedepunkt von nicht oberhalb 120⁰C und eine gegenseitige Löslichkeit mit Wasser bei 25° C von nicht oberhalb 50 Gew.-% besitzt, erhalten wurde, mit b) einer wäßrigen Emulsion eines in dem schlechten Lösungsmittel der Aufschlämmung a) quellbaren, jedoch nicht vollständig löslichen Polymeren unter Bildung einer die Bestandteile a) und b) enthaltenden Dispersion in solchen Mengen vermischt, daß deren Wassergehalt mindestens den Sättigungswert hinsichtlich des schlechten Lösungsmittels in der Dispersion erreicht hat, diese Dispersion auf die Unterlage aufträgt bzw. einbringt, selektiv das schlechte Lösungsmittel in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von nicht mehr als 90% bei einer Temperatur von nicht über 8O⁰C und bei einer Temperatur von mindestens 20⁰C unterhalb des Siedepunktes des schlechten Lösungsmittels mit dem niedrigsten Siedepunkt, jedoch nicht niedriger als der Gefrierpunkt des Lösungsmittels, mindestens bis zum Gelierungspunkt der Dispersion abdampft, während das Abdampfen des Wassers aus der kein Schäumungsmittel enthaltenden Dispersionsschicht verhindert wird, und anschließend das Produkt trocknet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung stellt ein sogenanntes »Halbtrockenverfahren« dar. Dieses Halbtrockenverfahren unterscheidet sich eindeutig von dem übliche.i Trockenverfahren, da erfindungsgemäß kein Schaumbildungsmaterial verwendet wird. Es unterscheidet sich auch deutlich von den üblichen Naß oder Halbnaßverfahren insofern, als eine Polymerdispersion ohne Verwendung eines aus einem Nichtlösungsmittel zusammengesetzten Koagulierbandes koaguliert wird und die Koagulierung der Polymerdispersion durch Abdampfen des schlechten Lösungsmittels unter solchen Bedinungen, daß das Abdampfen des Wassers verhindert, jedoch keine Absorption des Wassers durch die Dispersionsschicht verursacht wird, beendet wird, wodurch offene feine Poren gebildet werden.

Ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, wasserdampfdurchlässigen Flächengebilden auf der Grundlage von Polyurethanen unter selktiver Verdampfung der in der Beschichtungszubereitung enthaltenen

Flüssigkeiten wird bereits in der älteren deutschen Patentanmeldung gemäß der DT-AS 16 94 059 vorgeschlagen. Dabei werden jedoch Gemische aus organischem Lösungsmittel und mit diesem Lösungsmittel mischbarer weiterer organischer Flüssigkeit verwendet, was unterschiedlich zu vorliegendem Verfahren ist

Wie vorstehend festgestellt, besitzt eine nach dem Trockenverfahren erhaltene Struktur im allgemeinen eine gute Dampfdurchlässigkeit, ist jedoch hinsichtlich Reißfestigkeit und des Aussehens unzufriedenstellend. Andererseits haben die nach dem Naßverfahren erhaltenen Strukturen üblicherweise ein gutes Aussehen, jedoch eine schlechte Dampfdurchlässigkeit Darüberhinaus ist bei dem Naßverfahren eine lange Arbeitszeit erforderlich, während das Trockenverfahren den Vorteil hat, daß die Arbeitszeit verkürzt ist

Das Verfahren gemäß der Erfindung, das sich klar von dem Naßverfahren aufgrund der Abwesenheit einer Koagulierbehandlung mit einem Nichtlösungsmittel und gegenüber dem Trockenverfahren im Hinblick auf die NichtVerwendung eines Schaumbildungsmittels unterscheidet, vereinigt die Vorteile der beiden Verfahrensweisen.

Vorzugsweise wird das Lösungsmittel bei einer Temperatur nicht niedriger als 10° C selektiv abgedampft

Da der Wassergehalt in der Überzugsdispersion zumindest den Sättigungswert hinsichtlich des schlechten Lösungsmittels erreicht hat, ist diese Überzugsdispersion nicht mehr zur Absorption von zusätzlichem Wasser fähig.

Es ist völlig überraschend, daß falls lediglich die Polymerkomponente der wäßrigen Emulsion (b) bei der Herstellung der Aufschlämmung des Polymeren von Polyurethantyp verwendet wird, die im Rahmen der Erfindung zu erzielende mikroporöse Struktur nicht erhalten werden kann, selbst wenn die anderen Stufen der vorliegenden Erfindung, genau befolgt werden.

Im folgenden wird die Erfindung ausführlich beschrieben.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es notwendig, daß (a) eine Aufschlämmung eines Polymeren vom Polyurethantyp und (b) eine wäßrige Emulsion jeweils getrennt hergestellt werden und dann beide zur Überzugsdispersion vermischt werden.

Es ist nicht ausreichend, lediglich das filmbildende andere Polymere und Wasser jeweils getrennt in die Aufschlämmung des Polymeren vom Polyurethantyp einzuverleiben, da in diesem Fall es nicht möglich ist, daß das Wasser in der Dispersion in einer ausreichenden Menge vorliegt, um die mikroporösen Strukturen auszubilden. Die Aufschlämmung (a) hat eine niedrige Viskosität Unter alleiniger Verwendung dieser Aufschlämmung wird es schwierig, eine Überzugsschicht der gewünschten Stärke auf einer Unterlage zu bilden. Wenn die Aufschlämmung (a) und die Emulsion (b) nicht getrennt hergestellt und dann miteinander vermischt werden, ist es unmöglich, die für die Überzugsdispersion notwendige Viskosität und Stabilität zu erhalten und die Kombination der Eigenschaften, die bisher als unverträglich bei derartigen mikroporösen Strukturen angesehen wurde, zu erreichen.

Entsprechend der Erfindung wird abweichend von dem .üblichen Verfahren ein Polymeres vom Polyurethantyp weder in einem guten, zur Auflösung dieses Polymeren geeigneten Lösungsmittel gelöst, noch wird es in eine Aufschlämmung durch gemeinsame Verwendung des guten Lösungsmittels und eines hiermit nicht verträglichen Lösungsmittels gebracht, sondern es wird ein schlechtes Lösungsmittel mit den vorstehend aufgeführten Eigenschaften verwendet Weiterhin hat bei dem Gemisch aus der Aufschlämmung (a) mit der Emulsion (b) das Wasser zumindest seinen Sättigungswert hinsichtlich des schlechteren Lösungsmittels in der Aufschlämmung (a) erreicht

Wenn somit die wäßrige Emulsion (b) mit der Aufschlämmung (a) vermischt wird, wird die durch das

ίο Vermischen erhaltene Viskosität der Dispersion größer als diejenige der Aufschlämmung (a) (Viskositätsanstiegseffekt). Gleichzeitig erfolgt dabei ein Anstieg des Anteils der unlöslichen Teilchen in der Aufschlämmung (a) und/oder ein Anstieg der unlöslichen Teilchen aufgrund der unlöslichen Teilchen in der zugesetzten Emulsion (b) und/oder eine Fluktuierung von Durchmesser und Größenverteilung der unlöslichen Teilchen (Effekt einer Zunahme des Aufschlämmungsgrades). Durch den Ausdruck »Aufschlämmungsgrad« wird hier das Ausmaß der Zunahme der unlöslichen Teilchen und der Fluktuierung ihrer Durchmesser- und Größenverteilung bezeichnet. Zusätzlich zu diesen Effekten wird die Bildung und Beibehaltung von feinen Poren erleichtert, da das für die Aufschlämmung verwendete Lösungsmittel ein schlechtes Lösungsmittel für das Polymere darstellt. Weiterhin wirken Polymeres und Wasser in der wäßrigen Emulsion synergistisch für die Koagulierung des Polymeren und die Ausbildung und Beibehaltung der feinen Poren. In diesem Fall trägt das Wasser in der wäßrigen Emulsion zur Koagulierung des Polymeren und zur Bildung der feinen Poren bei und das Polymere in der Emulsion besitzt eine starke Wirkung hinsichtlich der Bildung und Beibehaltung, insbesondere das letztere, der feinen Poren. Es wird angenommen, daß diese Faktoren zur Ausbildung der einzigartigen feinen Poren der mikroporösen Strukturen dienen, die mit den vorstehend aufgeführten Eigenschaften ausgestattet sind.
Zur Bildung der Aufschlämmung des Polymeren vom Polyurethantyp können bekannte Polymere vom Polyurethantyp verwendet werden, die durch Umsetzung einer Diisocyanatverbindung, eines langkettigen Diols und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, beispielsweise einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung von niedrigem Molekulargewicht, erhalten wurden, die mit einem schlechten Lösungsmittel für das Polymere von einem Siedepunkt nicht oberhalb 120°C und einer gegenseitigen Löslichkeit mit Wasser bei 25°C nicht oberhalb von 50 Gew.-% aufgeschlämmt werden. Derartige Polymere werden entweder durch ein Ein-Schnitt-Verfahren ohne Verwendung eines Lösungsmittels, in einem Ein-Schnitt-Verfahren unter Verwendung eines Lösungsmittels oder nach dem Präpolymeren-Verfahren unter Verwendung eines Lösungsmittels erhalten, jedoch ist, da das erhaltene Polymere in Form einer Aufschlämmung verwendet wird, das Präpolymeren-Verfahren zu bevorzugen.

Beispiele für die Diisocyanatverbindungen sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,4-Xylylendiisocyanat und p-Phenylendiisocyanat. Weiterhin sind 2,4-Tolylendiisocyanat,2,6-Tolylendiisocyanat und 1,3-XyIylendiisocyanat ebenfalls in Verbindung mit einem langkettigen Diol von einem Molekulargewicht bis herab zu etwa 500 bis 1500 verwendbar.

Als lengkettige Diole seinen Poly-e-caprolacton, Polytetramethylenglykol, Polybutylenadipinat, Polydiäthylenadipanat, Polyäthylenpropylenadipinat und Po-

lyäthylenadipinat mit Molekulargewichten von 500 bis 4000 als Beispiele aufgeführt.

Als aktiven Wasserstoff enthaltende verwendbare Verbindungen von niedrigen Molekulargewicht seien z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-ButandioI, Diäthylenglykol, Monoäthanolamin und analoge Verbindungen aufgeführt.

Diese Ausgangsmaterialien müssen so sein, daß sie nach der Polymerisation eine Aufschlämmung in einem der nachfolgend aufgeführten Lösungsmittel bilden. Bevorzugte Beispiele sind eine Kombination von Polyäthylenadipinat mit einem Molekulargewicht von 1600 bis 2000 mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1,4-Butandiol, eine Kombination dieses Polyäthylenadipinats mit 1,4-XylyIendiisocyanat und 1,4-Butandiol und eine Kombination von Polyäthylenpropylenadipinat mit einem Molekulargewicht von 1300 bis 2000 mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1,4-Butandiol.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auf die Aufschlämmung lediglich durch Abdampfen des Lösungsmittels und Trocknen koaguliert und geformt. Die Anwendung eines hochsiedenden Lösungsmittels ist deshalb im Hinblick auf seine Entfernung durch Abdampfung nicht wirtschaftlich und es kann dabei auch eine Agglomerierung der gebildeten feinen Poren verursacht werden, wenn die Temperatur, bei der das Lösungsmittel durch Verdampfung entfernt wird, dem Erweichungspunkt des Polymeren nahe kommt. Wenn weiterhin der Siedepunkt des Lösungsmittels wesentlich höher als 100⁰C, d.h. dem Siedepunkt des Wassers ist, liegt, erfolgt die Abdampfung des Wassers in der in die Aufschlämmung einverleibten wäßrigen Emulsion rasch während der Entfernung des Lösungsmittels, so daß das Erzielen der Porosität durch das Wasser nicht erreicht werden kann und eine Neigung zur Agglomerierung der feinen Poren auftritt. Es soll daher der Siedepunkt des im Rahmen der Erfindung verwendeten Lösungsmittels nur geringfügig höher als der Siedepunkt von Wasser sein, d.h. 120⁰C nicht übersteigt. Das schlechte Lösungsmittel darf keine höhere gegenseitige Löslichkeit mit Bezug auf Wasser als etwa 50% besitzen, da die Anwendung eines Lösungsmittels mit einer größeren wechselseitigen Löslichkeit gegenüber Wasser dieselbe Wirkung ergibt, wie lediglich der Zusatz von Wasser und eines Polymeren, so daß der Effekt der Zugabe der wäßrigen Emulsion nicht erzielt wird und keine poröse Struktur gebildet wird.

Als schlechte Lösungsmittel, die diese Bedingungen erfüllen, werden bevorzugt Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisobutylketon, Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, 1,2-Dichloräthan und 1,1-Dichloräthan allein oder in Kombination verwendet. Es können weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das schlechte Lösungsmittel, von Benzol, Toluol oder Hexan zugesetzt werden, um die schlechte Lösungskraft des Systems zu erhöhen und gewünschtenfalls kann Aceton, Tetrahydrofuran oder Dioxan zugegeben werden, um die Fähigkeit der Aufschlämmung, Wasser zu enthalten, zu erhöhen.

In der Aufschlämmung (a) des Polymeren vom Polyurethantyp sind ein gelöster Teil und ein ungelöster Teil des Polymeren in dem Lösungsmittel enthalten. Die so erhaltene Dispersion enthält den ungelösten Anteil in einer Menge von nicht weniger als 20% des Polymeren und wenn die Konzentration des gesamten Polymergehaltes 20% beträgt, besitzen mehr als 90% der dispergierten Teilchen des ungelösten Anteils einen Durchmesser von nicht mehr als 20 Mikron. Bei gewöhnlichen Bedingungen haben die meisten Teilchen einen Durchmesser von nicht oberhalb 10 Mikron.

Die vorstehend angegebenen wäßrigen Emulsion besteht aus einer wäßrigen Dispersion, die ein natürliches oder synthetisches Polymeres enthält, das nach der Einverleibung in die Aufschlämmung (a) den Aufschlämmungsgrad erhöht und die Dispersion des gesamten Wassers in der Aufschlämmung möglich macht, wodurch eine Überzugsdispersion von erhöhter Viskosität und Stabilität gebildet wird.

Wenn das Polymere der wäßrigen Emulsion vollständig in einem schlechten Lösungsmittel gelöst ist, entspricht dies im wesentlichen der getrennten Zugabe von Wasser und Polymerisat und es tritt kein Effekt zur Erhöhung des Aufschlämmungsgrades und zur Erhöhung der Viskosität ein. Das Wasser ist in der Überzugsdispersion dann nicht stabil dispergiert und es ist nicht möglich, eine mikroporöse Struktur mit den erwünschten Eigenschaften aus dieser Dispersion zu bilden. Das in der wäßrigen Emulsion gemäß der Erfindung (b) eingesetzte Polymere soll in dem schlechten Lösungsmittel quellbar, jedoch nicht vollständig löslich sein. Beispiele für derartige Emulsionen sind Emulsionen von Polymeren der Acrylsäureester, Acrylsäureester/Vinylacetat, Acrylnitril/Butadien, Styrol/Butadien, Vinylacetat und Vinylchlorid sowohl allein als auch in Kombination. Ein bevorzugtes Beispiel für eine derartige Emulsion ist eine Kombination von Acrylnitril/Butadien-Emulsion mit einer Vinylchloridemulsion oder einer Acrylesteremulsion. Um die Fähigkeit, Wasser zu erhalten, der Emulsion zu erhöhen, können nicht mehr als 20 Gew.-% eines hygroskopischen schlechten Lösungsmittels zu der Emulsion zugegeben werden. Als hygroskopische Lösungsmittel seien hier Methylalkohol, ter.-Butylalkohol, Äthylenglykolmonomethyläther, Propylenglykolmonomethyläther und dgl. erwähnt.

Die wäßrige Emulsion wird gewöhnlich in einer Konzentration von 5 bis 40%, bevorzugt 10 bis 25%, verwendet. Die Menge der zuzusetzenden wäßrigen Emulsion beträgt 50 bis 250 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Polymere in der Aufschlämmung. Die Feststoffmenge der zuzusetzenden Emulsion (b) beträgt gewöhnlich nicht mehr als 30 Gew.-% des Polymeren in der Aufschlämmung (a), da bei einer zu großen Menge hiervon die Eigenschaften der erhaltenen Struktur verschlechtert werden.

Es ist notwendig, daß bei der durch Vermischen der Aufschlämmung (a) des Polymeren von Polyurethantyp und der wäßrigen Emulsion (b) des Wasser mindestens den Sättigungswert hinsichtlich des schlechten Lösungsmittels erreicht. Falls die Sättigung nicht erzielt wird und Wasser nach der Bildung der Überzugsdispersion zu gesetzt wird oder Feuchtigkeit nach dem Auftragen auf eine Unterlage absorbiert wird, wird es unmöglich, eine mikroporöse Struktur mit den erwünschten Eigenschaften zu erhalten.

Das Vermischen der Aufschlämmung (a) mit der wäßrigen Emulsion (b) kann bewirkt werden 1. durch Zusatz der wäßrigen Emulsion (b) nach einem ansatzweisen Verfahren zur Aufschlämmung (a), 2. durch Zugabe der Aufschlämmung (a) zur wäßrigen Emulsion (b) nach einem ansatzweisen Verfahren oder 3. durch kontinuierliches Vermischen der Aufschlämmung (a) mit der wäßrigen Emulsion (b). Im allgemeinen wird bevorzugt das Mischen nach den vorstehenden Verfahren 1 und 3 auszuführen, da bei dem Verfahren 2 die Viskosität zum Zeitpunkt der Zugabe der Auf-

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schlämmung (a) abrupt ansteigt, wodurch das Arbeiten erschwert wird.

Bekannte Zusätze, beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Vernetzungsmittel, Stabilisatoren und Füllstoffe können zu der Überzugsdispersion zugegeben werden. Derartige Zusätze können vorhergehend gewünschtenfalls der Aufschlämmung (a) oder der wäßrigen Emulsion (b) zugegeben werden.

Die Überzugsdispersion wird üblicherweise in einer Konzentration von 5 bis 25%, vorzugsweise 12 bis 20%, verwendet.

Das Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Struktur aus der Überzugsdispersion besteht darin, daß diese Dispersion auf die gewünschte Unterlage aufgetragen wird, selektiv das schlechte Lösungsmittel in der Dispersion mindestens bis zum Gelierpunkt der Dispersion unter Verhinderung des Abdampfens des Wassers abgedampft wird und daß das verbliebene Wasser und schlechte Lösungsmittel abgedampft wird und erforderlichenfalls die getrocknete überzogene Unterlage gehärtet wird. Viele Arten von gewebten oder gestrickten Tüchern, nicht gewebten Tüchern und ähnlichen Stoffen können als Unterlage bei der Auftragungsstufe der Überzugsdispersion verwendet werden. Falls ein geeigneter Träger als Unterlage verwendet wird und überzogen wird und dann der Träger nach dem Trocknen abgestreift wird, kann eine filmartige mikroporöse Struktur, die als Oberfläche eines synthetischen Leders wertvoll ist, erhalten werden. Als Träger können Kunststoffilme, Siliconpapier, polierte Glasscheiben oder Metallbleche oder Metallfolien verwendet werden.

Das Auftragen der Dispersion auf die Unterlage kann durch Eintauchen, Überziehen, Gießen, Aufsprühen oder nach anderen bekannten Maßnahmen erfolgen. Bei der selektiven Verdampfungsstufe muß das schlechte Lösungsmittel in der Dispersion verdampft werden, während die Abdampfung des Wassers verhindert wird. Falls das Wasser zusammen mit der Abdampfung des schlechten Lösungsmittels verdampft wird, ist der Einfluß des Wassers auf die Porosität unzureichend und eine mikroporöse Struktur mit einer hohen Dampfdurchlässigkeit kann nicht erhalten werden. Um dieses selektive Abdampfen des schlechten Lösungsmittels zu erzielen, muß ein geeignetes Verfahren in Abhängigkeit von dem Siedepunkt des eingesetzten schlechten Lösungsmittels verwendet werden. Wenn beispielsweise ein niedrigsiedendes schlechtes Lösungsmittel verwendet wird, ist dieses leicht bei niedrigen Temperaturen abzudampfen. In diesem Fall kann die Abdampfung des schlechten Lösungsmittels selektiv selbst in einer Atmosphäre mit niedrigen Feuchtigkeitsgehalt erfolgen. Falls ein relativ hochsiedendes schlechtes Lösungsmittel mit einem Siedepunkt nicht oberhalb von 12O⁰C bei hoher Temperatur abgedampft wird, ist eine Atmosphäre mit hohem Feuchtigkeitsgehalt notwendig, um das schlechte Lösungsmittel selektiv abzudampfen.

Die Temperatur bei der selektiven Abdampfung soll nicht oberhalb 8O⁰C liegen und mindestens 20° C niedriger als der Siedepunkt des schlechten Lösungsmittels mit dem niedrigsten Siedepunkt in der Polymeraufschlämmung (a) sein. Bei einer Temperatur oberhalb 8O⁰C wird es schwierig, die Abdampfung von Wasser zu verhindern, und es ist nicht möglich, das schlechte Lösungsmittel selektiv abzudampfen. Bei einer Temperatur, die höher ist als 20⁰C unterhalb des Siedepunktes des schlechten Lösungsmittels wird das schlechte Lösungsmittel zu rasch verdampft, wobei sichtbare Makroporen in der Überzugsschicht erscheinen und das Aussehen der Struktur so verschlechtern, daß diese für praktische Zwecke nicht geeignet ist.

Die untere Grenze der Abdampfungstemperatur ist der Gefrierpunkt des Lösungsmittels, wobei diese Temperatur jedoch vorzugsweise. nicht niedriger als 1O⁰CiSt.

Die relative Feuchtigkeit bei der selektiven Abdampfungsstufe soll 90% nicht übersteigen. Bei einer relativen Feuchtigkeit von oberhalb 90% haftet eine große Menge Wasser an der Oberfläche der auf die Unterlage aufgebrachte Überzugsdispersion an und verhindert das Abdampfen des schlechten Lösungsmittels.

Das selektive Abdampfen wird so lange durchgeführt, bis die Dispersion mindestens den Gelierpunkt erreicht. Unter Gelierpunkt wird ein Punkt verstanden, bei welchem das Polymere in der Dispersion infolge des Abdampfen von praktisch der Gesamtmenge des schlechten Lösungsmittels aus der aufgebrachten Überzugsdispersion koaguliert ist. Bei diesem Zeitpunkt ist ein auf eine Unterlage eines Polyäthylenterephthalatfilms aus dem Polymeren in der Überzugsdispersion aufgezogener Film von der Unterlage abziehbar, wobei die Filmform beibehalten wird. Es ist notwendig, daß die selektive Abdampfung des schlechten Lösungsmittels bis zum Erreichen des Gelierpunktes durchgeführt wird, damit das verbliebene schlechte Lösungsmittel nicht in die Agglomerierung der porösen Struktur eingreifen kann und einen nachteiligen Effekt auf die poröse Struktur liefert, wenn diese bei der nachfolgenden Trocknungsstufe auf eine hohe Temperatur erhitzt wird.

Da das Wasser mindestens den Sättigungswert hinsichtlich des schlechten Lösungsmittels in der Überzugsschicht erreicht hat, absorbiert die Schicht der Überzugsdispersion niemals Feuchtigkeit bei der selektiven Abdampfungsstufe gemäß der Erfindung, auch wenn diese in einer Atmosphäre von hohem Feuchtigkeitsgehalt ausgeführt wird. Falls eine Überzugsdispersion, in welcher das Wasser nicht den Sättigungswert erreicht hat, hergestellt wird, wobei nach dem Überziehen eines Substrats eine Feuchtigkeitabsorption auftritt, ist es nicht möglich, eine mirkoporöse Struktur mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird eine Feuchtigkeitsabsorption, die schwer zu regeln ist und eine schlechte Reproduzierbarkeit besitzt, nicht angewendet. Durch die Anwendung einer Überzugsdispersion, in welcher das Wasser mindestens den Sättigungswert hinsichtlich des schlechten Lösungsmittels erreicht hat, wird das schlechte Lösungsmittel selektriv unter solchen Bedingungen abgedampft, daß das Abdampfen von Wasser verhindert wird. Deshalb kann gemäß der Erfindung die Trocknung in einem sehr weiten Bereich von atmosphärischen Bedingungen durchgeführt werden, und die Qualität des erhaltenen Produktes läßt sich leicht regeln.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist im vollständigen Fehlen einer Koagulierbehandlung mit einem Nichtlösungsmittel zu sehen.

Wenn die selektive Abdampfung des schlechten Lösungsmittels beendet ist, ist die erhaltene Struktur beträchtlich koaguliert und fällt bei leichter Berührung mit der Hand an der Oberfläche nicht zusammen. Bei Verwendung eines Trägers als Unterlage ist die erhaltene Struktur in solchen Ausmaß selbsttragend, daß der aufgebrachte Film von dem Träger abgestreift

werden kann. Eine kleine Menge des schlechten Lösungsmittels verbleibt in der erhaltenen Struktur und die Struktur wird, ohne daß eine Koagulierbehandlung mit einem Nichlösungsmittel durchgeführt wird, getrocknet, um das restliche schlechte Lösungsmittel zusammen mit Wasser zu entfernen, wodurch die gewünschte mikroporöse Struktur erhalten wird. Üblicherweise ist es ausreichend, wenn die Trocknung bei 50 bis 120⁰C während 5 bis 10 Minuten durchgeführt wird.

Der Grund für die Vermeidung einer Koagulierbehandlung mit einem Nichtlösungsmittel beim Verfahren gemäß der Erfindung liegt darin, daß der Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels relativ niedrig ist, daß die Löslichkeit des Polymeren in dem schlechten Lösungsmittel niedrig ist, daß die wechselseitige Löslichkeit des schlechten Lösungsmittels gegenüber Wasser nicht hoch ist und daß die wäßrige Emulsion vorteilhafte Wirkungen zeigt. Es wird praktisch die Gesamtmenge des Lösungsmittels bei der selektiven Abdampfung und Trocknung verdampft, und infolgedessen ist die Rückgewinnung des Lösungsmittels einfach und rasch auszuführen. Dies ist besonders vorteilhaft in technischer Hinsicht.

Die getrocknete Struktur kann unmittelbar zur Anwendung gelangen, jedoch wird durch Härtung eine mikroporöse Struktur mit noch besseren Eigenschaften erhalten. Die Härtung kann gewünschtenfalls nach dem Trocknen durchgeführt werden, wodurch die Qualität des Endproduktes, beispielsweise Abriebsbeständigkeit, verbessert wird, und sie wird gewöhnlich bei 100 bis 160° C während 3 bis 20 Minuten durchgeführt.

Die dabei erhaltenen Strukturen besitzen unzählige feine offene Poren, eine ausgezeichnete Dampfdurchlässigkeit, eine hohe Festigkeit, Biegsamkeit und einen ausgezeichneten Griff. Sie besitzen auch eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit, da das verwendete Polymere wasserabweisend ist.

Die nach dem Aufbringen der Überzugsemulsion bis zur Trocknungsstufe zu beobachtenden Arbeitsbedingungen stehen in enger Beziehung zu den Eigenschaften zu den Eigenschaften der Dispersion. Wenn beispielsweise eine Dispersion verwendet wird, die die Bedingungen gemäß der Erfindung nicht erfüllt, kann auch bei Einhaltung der übrigen Verfahrensstufen gemäß der Erfindung keine mikroporöse Struktur mit den erwünschten Eigenschaften erhalten werden, vielmehr kann sogar eine, verglichen mit bekannten Produkten, verschlechterte Struktur gebildet werden. Wenn andererseits nach gebräuchlichen Verfahren gearbeitet wird, wobei eine Dispersion entsprechend den Bedingungen gemäß der Erfindung verwendet wird, wird ledigleich ein schlechteres Ergebnis als bei Anwendung der gebräuchlichen Arbeitsweisen erhalten.

Lediglich wenn die Bedingungen für die Überzugsdispersion und die Bedingungen zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erfüllt werden, können mikroporöse Strukturen mit einer hohen Geschwindigkeit der Dampfdurchlässigkeit, die hinsichtlich der Reißfestigkeit und des Aussehens nicht verschlechtert sind, erhalten werden, wobei diese Kombination von Eigenschaften bisher als nicht möglich angesehen wurde. Die Gründe hierfür sind nicht völlig bekannt, es darf jedoch folgendes angenommen werden:

In durch eine Überzugsdispersion, die durch Vermischen der Aufschlämmung (a) und der wäßrigen Emulsion (b) erhalten wurde und worin das Wasser mindestens den Sättigungswert hinsichtlich des schlechten Lösungsmittels in dem Gemisch erreicht hat, gebildeten Dispersionsschicht liegt das Polymere in einem Zustand vor, das leicht zu einer porösen Form aufgrund des dort dispergierten Wassers koagulierbar ist und nach dem selektiven Abdampfen des schlechten Lösungsmittels wird es koaguliert, ohne daß es im wesentlichen einen Film bildet Zu diesem Zeitpunkt verhindert das Polymere, welches die wäßrige Emulsion (b) bildet und durch das schlechte Lösungsmittel quellbar ist, daß die Polymerteilchen in der Aufschlämmung (a) miteinander agglomerieren und wirkt so, daß es zur Bildung von feinen offenen Poren aufgrund des Unterschiedes der Kohäsionskraft den Polymeren und zu deren Beibehaltung kommt oder zumindest zur Unterstützung der Ausbildung derselben. Die dabei gebildeten feinen offenen Poren werden direkt ohne eine Koagulierbehandlung mit einem Nichtlösungsmittel getrocknet und werden beibehalten, ohne daß sie durch das restliche Lösungsmittel wesentlich agglomeriert werden.

Im Rahmen der Erfindung können auch Stapelfasern zu der Überzugsdispersion zugegeben werden. Falls eine derartige Überzugsdispersion verwendet wird, variieren Griff und Aussehen entsprechend der Art, Form, Menge u. dgl. der zugesetzten Stapelfasern. Auf diese Weise wird es möglich, eine mikroporöse Struktur mit besonders ausgezeichneter Dampfdurchlässigkeit und Haltbarkeit und ebenso einem lederartigen Griff und einem lederartigen Aussehen, die für die jeweiligen Verwendungszwecke geeignet sind, zu erreichen.

Aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, eine mikroporöse Struktur rasch und wirtschaftlich herzustellen. Da die erhaltene mikroporöse Struktur feine offene Poren besitzt, zeigt sie ein schönes Aussehen, ausgezeichnete Haltbarkeit hohe Dampfdurchlässigkeit und auch Wasserabweisung und kann in verschiedenen Formen verwendet werden. Falls z. B. eine unter Verwendung eines gestrickten oder gewebten Tuches gebildete mikroporöse Struktur erhalten wird, kann ein nicht gewebtes Tuch oder ein ähnliches Material als Unterlage direkt oder nachdem es mit einer anderen Unterlage vereinigt wurde, verwendet werden. Gewünschtenfalls wird die dabei erhaltene Struktur als Unterlage verwendet und mit einer filmartigen mikroporösen Struktur als Oberfläche verbunden, die getrennt hergestellt wurde. Es ist auch möglich, eine filmartige mikroporöse Struktur zu bilden, wobei der Träger als Unterlage verwendet wird. Insbesondere wenn eine Stapelfasern enthaltende Aufschlämmung auf eine Umterlage aufgebracht wird, kann eine mikroporöse Struktur mit lederartigem Griff und Aussehen und einer ausgezeichneten Dampfdurchlässigkeit und Haltbarkeit erhalten werden, die für eine große Vielzahl von Anwendungsgebieten geeignet ist

Die erfindungsgemäße mikroporöse Struktur kann in weiten Umfang zu Bekleidungsstücken, Beuteln, Schuhoberteilen und als Lederersatz verwendet werden. Sie ist besonders wertvoll als Lederersatz, da sie solche ausgezeichneten Eigenschaften wie Naturleder, ausgezeichnete Wasserabweisung und einheitliche Qualität besitzt. Die folgenden Arbeitsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 325 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat beschickt und bei 50⁰C gehalten

und 1000 Teile Polyäthylenadipinat mit einem Wassergehalt von 0,02% von einem Molekulargewicht von 1710, die bei 60⁰C gehalten waren, zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren während 60 Minuten bei" 100⁰C umgesetzt, wobei ein Präpolymeres erhalten wurde. Die Gesamtmenge des erhaltenen Präpolymeren wurde zu einem aus 117 Teilen Tetramethylenglykol, 1442 Teilen Methyläthylketon mit einem Wassergehalt von 0,02% und 1,0 Teil Triäthylendiamin zusammengesetzten Gemisch zugegeben und das erhaltene Gemisch während 90 Minuten bei 70⁰C umgesetzt. Es wurde ein Präpolymeres, das im wesentlichen Hydroxylendgruppen hatte, erhalten. Ein aus 965 Teilen Methyläthylketon und 163 Teilen 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat zusammengesetztes Gemisch wurde zu dem erhaltenen Präpolymeren zugegeben und das erhaltene Gemisch einer Kettenverlängerungsumsetzung während 4 Stunden bei 7O⁰C unterworfen. Es wurde ein Produkt, das ein praktisch lineares Polyesterurethan enthielt, erhalten. Die Viskosität des Produktes am Ende der Umsetzung betrug etwa 40 000 cps. Das Produkt wurde mit Methyläthylketon zu einem Feststoffgehalt von 18% verdünnt und dabei eine weiß-trübe Aufschlämmung mit einer Viskosität von 950 cps bei 30° C erhalten.

100 Teile dieser Aufschlämmung wurden in ein Gefäß gebracht, und unter Rühren mit einem Homomixer wurden 25 Teile eines äquivalenten Gemisches einer Nitril-Butadien-Kautschuk-Emulsion und einer Polyvinylchloridemulsion hierzu zugesetzt, wodurch eine Überzugsdispersion mit einer Viskosität bei 30⁰C von 2100 cps erhalten wurde. Die Überzugsdispersion wurde auf eine Glasscheibe in einer Stärke im feuchten Zustand von 0,5 mm aufgetragen, die in einer bei 30⁰C gehaltenen Vorrichtung von konstanter Temperatur und Feuchtigkeit und von einer relativen Feuchtigkeit von 83% eingebracht wurde. Die Abdampfung des Methyläthylketons wurde während 10 Minuten in einem sehr feuchten Zustand durchgeführt. Nach dieser Zeit kann der das restliche Lösungsmittel enthaltende feuchte Film leicht von der Glasplatte abgezogen werden. Der abgezogene Film wurde während 5 Minuten bei 110⁰C getrocknet Ein Teil des Filmes wurde anschließend während 15 Minuten bei 120⁰C gehärtet. Die Eigenschaften des erhaltenen mikroporösen Films sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Zu Vergleichszwecken sind die Ergebnisse der folgenden 5 Vergleichsversuche in der gleichen Tabelle aufgeführt

Vergleichsbeispiel I

Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt, jedoch lediglich Wasser anstelle der beiden wäßrigen Emulsionen zu der das Polyesterurethan enthaltenden Methäthylketonaufschlämmung zugesetzt. Die erhaltene Überzugsdispersion hatte eine schlechte Stabilität, und es wurde beobachtet daß sie sich in 2 Schichten 20 Minuten nach der Herstellung trennte. Ein aus der Überzugsdispersion unmittelbar nach der Herstellung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformter Film hatte ein schlechtes Aussehen und zwar unzureichend hinsichtlich der Geschwindigkeit der Dampfdurchlässigkeit

Vergleichsbeispiel II

Das in Beispiel 1 beschriebene Polyesterurethan wurde in Dimethylformamid zu einer 25%igen Lösung

65 gelöst. 12 Teile einer 50%igen wäßrigen Dimethylformamidlösung wurden zu 100 Teilen dieser Lösung zugegeben, wobei eine kolloidale Dispersion erhalten wurde. Diese Dispersion wurde auf eine Unterlage in einer Stärke im feuchten Zustand von 0,6 mm aufgezogen und die Feuchtigkeitsabsorption während 20 Minuten bei 3O⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 75% durchgeführt. Dann wurde sie während 60 Minuten mit Wasser von 25° C und dann während 15 Minuten mit Wasser von 50⁰C behandelt, wodurch das Dimethylformamid im wesentlichen entfernt wurde. Bei der anschließenden Trocknung während 12 Minuten bei 100⁰C ergab sich ein poröser Fim von gutem Aussehen, guter Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Reißfestigkeit, der jedoch beträchtlich schlechter als der Fim gemäß der Erfindung hinsichtlich der Geschwindigkeit der Dampfdurchlässigkeit war.

Vergleichsbeispiel IN

Ein poröser Film wurde entsprechend dem im Vergleichsbeispiel II beschriebenen Verfahren aus einer Lösung von 8 Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen wäßrigen Emulsion in 100 Teilen der im Vergleichsbeispiel II beschriebenen Lösung des Polyesterurethans in Dimethylformamid hergestellt.

Vergleichsbeispiel IV

Das in Beispiel 1 beschriebene Polyesterurethan wurde in Tetrahydrofuran zu einer 25%igen Lösung gelöst 25 g Ammoniumcarbonat wurden zu 100 Teilen dieser Lösung zugegeben. Diese, das Ammoniumcarbonat enthaltende Polymerlösung wurde auf eine Unterlage in einer Stärke im trockenen Zustand von 0,15 mm aufgegossen, worauf während 80 Minuten bei 120⁰C behandelt wurde. Ein durch Abstreifen von der Unterlage erhaltener poröser Film enthielt für das bloße Auge sichtbare Poren und war hinsichtlich Reißfestigkeit, Zugfestigkeit und Bruchdehnung umzureichend.

Vergleichsbeispiel V

Das in Beispiel 1 beschriebene Polyesterurethan wurde in Dimethylformamid zu einer 15%igen (A) gelöst. Getrennt wurde eine 10%ige Dimethylformamidlösung B mit Polyvinylchlorid hergestellt. 20 Teile der Lösung B wurden zu 100 Teilen der Lösung A zugesetzt, so daß eine homogene Lösung erhalten wurde, wozu allmählich 12 Teile einer Lösung zugesetzt wurden, welche aus 50% Wasser und 50% Dimethylformamid bestand. Dabei wurde eine kolloidale Dispersion erhalten. Diese Dispersion wurde auf eine Glasplatte in einer Stärke im feuchten Zustand von 0,6 mm aufgezogen, worauf unmittelbar in Wasser von 20⁰C ohne eine Feuchtigkeitsabsorption, ungleich zu den Vergleichsbeispielen II oder III, eingetaucht, wurde und während 8 Stunden darin belassen wurde. Der erhaltene feuchte Film wurde während 10 Minuten auf 100⁰C und dann 5 Minuten auf 150⁰C erhitzt. Der erhaltene poröse Film zeigte keine sichtbaren Poren an der Oberfläche, enthielt jedoch innerhalb Makroporen. Er zeigte ein etwas unzufriedenstellendes Aussehen und war gegenüber dem porösen Film der Erfindung hinsichtlich Reißfestigkeit und Geschwindigkeit der Dampfdurchlässigkeit unterlegen.

Tabelle I

Versuch Nr.

Eigenschaften

Geschwindigkeit der
Dampfdurchlässigkeit')·
(kg/cm - Std.)

Aussehen²)

Zugfestigkeit) Bruchdehnung³) Reißfestigkeit⁴) Scheinbare

Dichte⁵)

(kg/mm²)

(kg/mm)

(g/cm³)

Beispiel 1	7,4
Vergleichs-	1,8
Beispiel I
Vergleichs-	4,4
Beispiel II
Vergleichs-	4,0
Beispiel III
Vergleichs-	8,5
Beispiel IV
Vergleichs-	3.4
Beispiel V

10 1	0,79 2,30	310 425	2,88 4,10	0,69 0,82
10	0,65	260	2,22	0,60
9	0,59	241	2,07	0,61
1	0,28	150	1,02	0,45
7	0,56	235	2,10	0,51

1) Bestimmt entsprechend JIS K-6549.

²) Das Aussehen des Produktes nach Vergleichsbeispiel IV, das eine gute Dampfdurchlässigkeit, jedoch eine niedrige Festigkeit und ein schlechtes Aussehen mit groben Makroporen an der Oberfläche hat, wurde mit 1 bezeichnet und das Aussehen des Produktes nach Vergleichsbeispiel III, das eine schlechte Dampfdurchlässigkeit, jedoch eine relativ gute Festigkeit mit glatterund kompakter Oberfläche hat, wurde mit 10 bezeichnet. Die Schätzung wurde durch 20 Beobachter entsprechend 10 Grad-Stufen einschließlich 1 und 10 vorgenommen. Die besten und schlechtesten Grade wurden ausgeschlossen bei jedem Produkt und ein arithmetischer Mittelwert hinsichtlich der verbliebenen Werte bestimmt Bruchteile von 0,5 und darüber wurden als ganze Zahlen angegeben und Bestimmt entsprechend JIS K.-6301.

Bestimmt entsprechend JIS K-6732.

Das Gewicht (g) eines Filmes mit einer Fläche von 10x10 cm² wurde durch das Volumen (cm³) geteilt, welches aufgrund der nach

JIS B-7509 erhaltenen Stärke bestimmt wurde.

Es ergibt sich aus den Werten von Beispiel 1 und dem Vergleichsversuch I der Tabelle I, daß sogar, wenn die gleichen überzugsbildenden Polymeren und die Maßnahmen zur Bildung der porösen Struktur verwendet wurden, falls die Bedingungen zur Ausbildung der Überzugsdispersion nicht erfüllt wurden, es unmöglich ist, solche Eigenschaften zu erhalten, wie sie das erfindungsgemäße Produkt zeigt. Auch ergibt sich aus den Ergebnissen der Vergleichsversuche II bis V, wo das gleiche filmbildende Polymere verwendet, jedoch ein unterschiedliches Lösungsmittel und unterschiedliche Maßnahmen zur Bildung der porösen Struktur verwendet wurden, daß entweder die Geschwindigkeit der Dampfdurchlässigkeit oder die Reißfestigkeit oder das Aussehen nicht zufriedenstellend waren. Für ein mit einer ausgezeichneten Geschwindigkeit der Dampfdurchlässigkeit, Aussehen Festigkeit und scheinbaren Dichte ausgestattetes Produkt muß es einen Wert für die Dampfdurchlässigkeitsgeschwindigkeit oberhalb 6 mg/cm² · Stunde (0,32 mm stark), ein Aussehen von 9 bis 10, eine Zugfestigkeit oberhalb 0,65 kg/mm² (für 0,17 mm Stärke), eine Bruchdehnung oberhalb 300% (für 0,17 mm Stärke), eine Reißfestigkeit oberhalb 2,2 kg/mm und eine scheinbare Dichte von 0,6 bis 0,8 g/cm³ aufweisen. Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann eine mit diesen physikalischen Werten ausgestattete mikroporöse Struktur in einem einfachen Arbeitsgang und mit guter Reproduzierbarkeit hergestellt werden.

Beispiel 2

Es wurden die gleichen Maßnahmen wie bei Beispiel 1 angewandt, jedoch ein Acrylestercopolymeres, das aus Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Glycidylmethacrylat in einem Molverhältnis von 35 :60 :5 bestand, als Polymeres in der wäßrigen Emulsion b als Zusatz zu der Polymeraufschlämmung a verwendet. Es wurde ein mikroporöser Firn mit folgenden Eigenschaften erhalten:

35

40

Scheinbare Dichte

Zugfestigkeit

Bruchdehnung

Reißfestigkeit

Geschwindigkeit der

Dampfdurchlässigkeit

0,65 g/cm³
0,67 kg/mm²
305%
2,53 kg/mm

7,0 mg/cm²·Std.

Beispiel 3

Zu 100 Teilen der nach Beispiel 1 erhaltenen Aufschlämmung wurden unter starkem Rühren 25 Teile einer wäßrigen Emulsion, die durch Vermischen einer Nitril-Butadien-Kautschuk-Emulsion und eines Polyvi-

nylchloridemulsion hergestellt worden war, in äquivalenten Mengen hinsichtlich des Feststoffgehaltes zugegeben und das Gemisch mit Wasser bis zu einer Konzentration von 20% verdünnt. Die erhaltene Überzugsdispersion hatte eine Viskosität bei 30⁰C von

1850 cps.

Diese Überzugsdispersion wurde durch Tauchüberziehen auf einen Polyesterfilm in einer Stärke im feuchten Zustand von 1,0 mm aufgetragen, der in eine Vorrichtung von konstanter Temperatur und Feuchtig-

keit, die bei 3O⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% gehalten wurde, eingebracht. Die Abdampfung des Methyläthylketons wurde während 15 Minuten in einem sehr feuchten Zustand durchgeführt, woran sich eine Trocknung während 20 Minuten bei 90⁰C anschloß. Der

erhaltene mikroporöse Firn hatte die folgenden Eigenschaften:

65

Scheinbare Dichte	0,69 g/cm³
Zugfestigkeit	0,72 kg/mm²
Bruchdehnung	305%
Reißfestigkeit	2,76 kg/mm
Geschwindigkeit der
Dampfdurchlässigkeit	7,1 mg/cm² -Std.
	609 549/412

Beispiel 4

Die gleichen Maßnahmen wie in Beispiel 1 wurden angewandt, jedoch Polytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 anstelle von Polyäthylenadipinat verwendet von Methylacetat als schlechtes Lösungsmittel anstelle von Methyläthylketon verwendet Der erhaltene mikroporöse Firn hatte die folgenden Eigenschaften:

Scheinbare Dichte

Zugfestigkeit

Bruchdehnung

Reißfestigkeit

Geschwindigkeit der

Dampfdurchlässigkeit

0,62 g/cm³
0,69 kg/mm²
322%
2,28 kg/mm

6,8 mg/cm²·Std.

Beispiel 5

Die nach Beispiel 1 erhaltene Überzugsdispersion wurde auf einen Polyesterfilm in einer Stärke im feuchten Zustand von 0,6 mm aufgetragen, und dann wurde unter verschiedenen Bedingungen das selektive Abdampfen des Methyläthylketons durchgeführt, woran sich eine Trocknung während 10 Minuten bei 100° C und eine Härtung während 5 Minuten bei 130⁰C anschloß. Die Bedingungen für das selektive Abdampfen und die Eigenschaften der Filme sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II	Versuchs-Nr.	(2)	(3)	(4)
	(1)

Bedingungen zum selek		15	35	35
tiven Abdampfen	15	70	30	70
Temperatur (⁰C)	30
Feuchtigkeit		15	10	10
(% relative Feuchte)	15
Zeit (Minuten)		0,62	0,75	0,69
Eigenschaften des Films	0,65
Scheinbare Dichte		0,69	1,23	0,78
(g/cm³)	0,75	301	410	312
Zugfestigkeit (kg/mm²)	310	2,54	3,21	2,89
Bruchdehnung (%)	2,72	7,6	2,1	6,8
Reißfestigkeit (kg/mm)	7,1
Geschwindigkeit der
Dampfdurchlässigkeit		10	5	10
(mg/cm² · Std.)57	10
Aussehen

Triäthylendiamin und 279 Teilen Methyläthylketon bestehendes homogenes Gemisch wurde zu dieser Lösung zugegeben und die Umsetzung während 45 Minuten bei 70⁰C ausgeführt. Als Zwischenprodukt wurde ein Polymeres mit Hydroxylendgruppen erhalten. 284 Teile Methyläthylketon und 20 Teile Diphenylmethandiisocyanat wurden aufeinanderfolgend zu dem als Zwischenprodukt vorliegenden Polymeren zugegeben und die Umsetzung während 3,5 Stunden bei 70⁰C ausgeführt, wobei ein praktisch lineares Polyesterurethan erhalten wurde. Es bildete bei 70⁰C eine Aufschlämmung, wenn seine Konzentration 40% erreichte. Es hatte eine Viskosität von 4370 cps am Ende der Umsetzung.

100 Teile der Aufschlämmung, die mit Methyläthylketon auf 15% verdünnt waren, wurden unter Rühren mit 10 Teilen einer 75%igen Lösung eines trifunktionellen Isocyanats in Äthylacetat, verdünnt auf eine Konzentration von 15% mit Methyläthylketon bei 50° C während 5 Stunden vermischt und während 20 Stunden bei 20 bis 30⁰C stehen gelassen.

100 Teile der dabei erhaltenen Aufschlämmung wurden unter kräftigem Rühren mit 25 Teilen eines Gemisches in einer Konzentration von 15% einer Nitril-Butadien-Kautschuk-Emulsion und Polyvinylchloridemulsion in äquivalenten Mengen bezüglich des Feststoffgehaltes vermischt. Die Viskosität der Überzugsdispersion betrug 1550 cps bei 25° C.
Die erhaltene Überzugsdispersion wurde auf einen aus einem Polyesterfilm bestehenden Träger in einer Stärke im feuchten Zustand von 0,5 mm aufgebracht, worauf sie während 12 Minuten in eine Vorrichtung für konstante Temperatur und Feuchtigkeit, die bei 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% gehalten war, eingebracht wurde. Dann wurde während 10 Minuten bei 100⁰C getrocknet. Der dabei erhaltene Film war flexibel und mikroporös und hatte die folgenden Eigenschaften:

40

45

Beispiel 6

Scheinbare Dichte

Zugfestigkeit

Bruchdehnung

Reißfestigkeit

Geschwindigkeit der

Dampfdurchlässigkeit

0,75 g/cm³
1,10 kg/mm²
362%
2,94 kg/mm

7,2 mg/cm²· Std.

Wie sich aus der Tabelle ergibt, ist es eine unabdingbare Bedingung bei der selektiven Abdampfung des schlechten Lösungsmittels gemäß der Erfindung, daß die Abdampfung des schlechten Lösungsmittels durchgeführt wird, während die Abdampfung des Wassers verhindert wird.

Beispiel 7

Es wurden die gleichen Maßnahmen wie in Beispiel 6 angewandt, jedoch die Temperatur in sehr feuchtem Zustand auf 30⁰C eingestellt und die Trocknung während 10 Minuten bei 8O⁰C ausgeführt. Der erhaltene mikroporöse Film hatte die folgenden Eigenschaften:

Scheinbare Dichte	0,78 g/cm³
Zugfestigkeit	1,26 kg/mm²
Bruchdehnung	387%
Reißfestigkeit	3,18 kg/mm
Geschwindigkeit der
Dampfdurchlässigkeit	6,9 mg/cm²· Std

100 Teile Diphenylmethandiisocyanat wurden in 43 Teilen Methyläthylketon gelöst und die Lösung bei 25° C in einem Reaktionsgefäß gehalten. Eine durch Auflösen von 340 Teilen Polyäthylenadipinat mit einem Molekulargewicht von 1705 in 146 Teilen Methyläthylketon von 50⁰C hergestellte Lösung wurde zugegeben und die Umsetzung während 3 Stunden bei 70⁰C unter Rühren ausgeführt. Ein aus 26 Teilen 1,4-Butandiol. 0,9 Teilen

Beispiel 8

Es wurden die gleichen Maßnahmen wie im Beispiel 6 angewandt, jedoch ein Polyäthylenpropylenadipinat mit einem Molekulargewicht von 1725 anstelle des PoIyäthylenadipinats nach 3eispiel 6 sowie einer Emulsion eines Acrylestercopolymeren anstelle einer Polyvinylchloridemulsion verwendet.

Der erhaltene mikroporöse Film hatte die folgenden Eigenschaften:

Scheinbare Dichte	0,78 g/cm³
Zugfestigkeit	1,07 kg/mm²
Bruchdehnung	369%
Reißfestigkeit	2,43 kg/mm
Geschwindigkeit der
Dampfdurchlässigkeit	7,1 mg/cm²· Std
Beispiel 9

IO

100 Teile der nach Beispiel 6 erhaltenen Aufschlämmung, verdünnt auf 20% mit der gleichen Menge Methyläthylketon, wurden mit 10 Teilen eines trifunktionellen Isocyanats, verdünnt auf 20% unter Verwendung von Methyläthylketon, als Vernetzungsmittel während 5 Stunden bei 5O⁰C umgesetzt und während 24 Stunden bei Raumtemperatur (20 bis 30° C) stehen gelassen. Die dabei erhaltene Aufschlämmung hatte eine Viskosität bei 25° C von 880 cps. Die Konzentration von 100 Teilen dieser Aufschlämmung wurde auf 15% durch Zusatz von 34 Teilen Methyläthylketon unter Rühren mittels eines Homomixers eingestellt. 25 Teile eines Emulsionsgemisches, das aus einer Nitril-Butadien-Kautschuk-Emulsion und Polyvinylchloridemulsion in einem Feststoffverhältnis von 50 :50 zusammengesetzt war und eine Konzentration von 15% hatte, wurde allmählich unter Rühren zugesetzt und mit dem Rühren während weiterer 15 Minuten nach beendeter Zugabe der Gesamtmenge fortgefahren, wobei eine gründlich vermischte Aufschlämmung zum Eintauchen erhalten wurde. Die Aufschlämmung hatte eine Viskosität von 25° C von 1300 cps.

Ein gewebtes Tuch aus Polyesterfasern wurde in ein diese Aufschlämmung enthaltendes Bad eingetaucht und nach ausreichendem Eindringen abgenommen. Es wurde mittels einer Mangel in Zwischenräume abgequetscht, so daß eine Harzaufnahme von 40 g/m² erhalten wurde. Dann wurde es in eine bei 28° C und einer relativen Feuchtigkeit von 75% gehaltene 4c Vorrichtung gebracht und die Abdampfung des Methyläthylketons während 10 Minuten durchgeführt, woran sich eine Trocknung während 10 Minuten bei 80° C anschloß. Ein durch Härten des imprägnierten Bogens während 5 Minuten bei 120° C erhaltener Bogen hatte eine Geschwindigkeit der Dampfdurchlässigkeit von 7,8 mg/cm²-Stunde und eine scheinbare Dichte von 0,571.

Beispiel 10

Es wurden die gleichen Maßnahmen wie in Beispiel 9 unter Verwendung der nach Beispiel 6 erhaltenen Aufschlämmung angewandt. Eine Überzugsdispersion mit einer Viskosität bei 25° C von 1750 cps wurde erhalten. Diese Überzugsdispersion wurde auf einen aus einem Polyesterfilm bestehenden Träger durch das Blattaufstreifverfahren in einer Stärke von etwa 2 mm im feuchten Zustand aufgebracht und das Gebilde unmittelbar mit einem gewebten Tuch aus Polyamidfasern zusammengebracht. Durch den Spalt der Mangel wurde die Aufschlämmung auf das gewebte Tuch aufgezogen. Das bezogene Tuch wurde in eine bei 25° C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% gehaltene Vorrichtung gebracht und das Abdampfen des Methyläthylketons während 40 Minuten ausgeführt. Der Träger wurde durch Abstreifen entfernt, worauf während 10 Minuten bei 80° C getrocknet wurde. Dabei wurde ein Bogenmaterial mit einer ausgezeichneten Dampfdurchlässigkeit und einer glatten und glänzenden Oberfläche mit guten Schlageigenschaften und gutem Aussehen erhalten. Dieser Bogen hatte' nach der Härtung während 10 Minuten bei 120° C eine Geschwindigkeit der Dampfdurchlässigkeit von 5,4 mg/cm²-Stunde, eine Feststoff aufnahme von 182 g/m² und ein Gesamtgewicht von 290 g/m².

Beispiel 11

Es wurden die selben Maßnahmen wie in Beispiel 9 angewandt, jedoch ein nicht-gewebtes Tuch aus Polyesterstapelfaser anstelle des in Beispiel 9 als Unterlage verwendeten Polyestergewebes verwendet. Ein Bogenmaterial mit ausgezeichnetem Griff und ausgezeichneter Dampfdurchlässigkeit wurde erhalten. Es hatte die folgenden Eigenschaften:

Scheinbare Dichte

Zugfestigkeit

(Längsrichtung)

Zugfestigkeit

(Querrichtung)

Bruchdehnung

(Längsrichtung) =i 77%

Bruchdehnung

(Querrichtung)

Geschwindigkeit

der Dampfdurchlässigkeit

Beispiel 12

0,433 g/cm³
1,89 kg/mm²
1,60 kg/mm²

95%

8,1 mg/cm²· Std.

Die nach Beispiel 6 erhaltene Aufschlämmung wurde mit Methyläthylketon zu einer Konzentration von 20% verdünnt. 90,9 Teile dieser Aufschlämmung wurden mit 9,1 Teilen eines trifunktionellen Isocyanats, verdünnt auf 20% mit Methyläthylketon, als Vernetzungsmittel während 5 Stunden bei 50° C umgesetzt und während 20 Stunden bei 20 bis 30° C stehengelassen. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde in einem Homomixer verrührt und 34 Teile Methyläthylketon zugesetzt, woran sich ein gründliches Vermischen anschloß. 25 Teile eines Emulsionsgemisches mit einer Konzentration von 1,5% und bestehend aus einer Nitril-Butadien-Kautschuk-Emulsion und Polyvinylchloridemulsion in einem Feststoffverhältnis von 80 :20 wurden allmählich zu dem erhaltenen Gemisch zugesetzt. Nach Zugabe der Gesamtmenge des Emulsionsgemisches wurde das Rühren während weiterer 10 bis 15 Minuten fortgesetzt. Erforderlichenfalls wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, so daß die Temperatur des Systems 30° C nicht überstieg. Die erhaltene Dispersion wurde einmal gefiltert und 15 Teile Polyesterstapelfasern mit einer Länge von 2 bis 10 mm und einer Stärke von 1,5 den unter Rühren zugegeben und gründlich dispergiert. Die dabei erhaltene Dispersion wurde über Nacht oder länger stehen gelassen, wobei sie spontan schaumfrei wurde. Die auf diese Weise behandelte Dispersion wurde auf ein gewebtes Tuch aus Polyamidfasern aufgezogen, welches in eine feuchtigkeitsabsorbierende, bei 30° C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% gehaltene Vorrichtung gebracht wurde. Das Abdampfen des Methyläthylketons wurde während 30 Minuten durchgeführt, woran sich eine Trocknung während 15 Minuten bei 80° C anschloß. Es wurde dabei ein Bogenmaterial mit einem lederartigen Griff und lederartigem Aussehen erhalten, welches eine Geschwindigkeit der Dampfdurchlässigkeit von 5,4 mg/ cm²-Stunde, eine Harzaufnahme von 200 g/m² und eine scheinbare Dichte von 0,664 g/cm³ hatte.

Beispiel 13

Eine Überzugsdispersion wurde in völlig der gleichen Weise wie in Beispiel 12 hergestellt. Nach dem Entschäumen wurde die Dispersion auf einen Polyesterfilm aufgezogen. Der überzogene Film wurde auf ein aus Polyurethanfäden und Polyesterfäden, die durch Trokkenspinnen erhalten worden waren, gefertigtes Bogenmaterial aufgelegt. Das aufeinandergelegte Prqdukt wurde in eine Atmosphäre mit einer Temperäturrvon 25° C und einer relativen feuchtigkeit voll ι-βΰΡ/% gebracht. Die Abdampfü*ngi'^e£^%"Me%ylätiiylketons wurde während 40 MqOjtön durchgeführt und der Polyesterfilm als Träger'dann abgestreift, woran sich eine Trocknung während 15 Minuten bei 100⁰C anschloß. Zur Steigerung der Dauerhaftigkeit des Endproduktes wurde eine Härtung während 15 Minuten bei 120⁰C durchgeführt. Es wurde ein Bogen mit einem naturlederartigen Griff und Aussehen, einer ausgezeichneten Dampfdurchlässigkeit und Dauerhaftigkeit erhalten. Der Bogen hatte die folgenden Eigenschaften:

Scheinbare Dichte

Geschwindigkeit der

Dampfdurchlässigkeit

Zugfestigkeit

(Längsrichtung)

Zugfestigkeit

(Querrichtung)

Bruchdehnung

(Längsrichtung)

Bruchdehnung

(Querrichtung)

0,672 g/cm³
5,3 mg/cm² -Std.
105 kg/mm²
74 kg/mm²
218%
169%

Beispiel 14

Es wurden die selben Maßnahmen wie in Beispiel 12 angewandt, jedoch Acrylnitrilstapelfasern mit einer Länge von 4 bis 12 mm und einer Stärke von 3 den bei der Bildungsstufe der Überzugsdispersion verwendet. Es wurde ein Bogen von ausgezeichnetem Griff, Aussehen, Dampfdurchlässigkeit und Dauerhaftigkeit erzielt. Der Griff dieses Bogens war demjenigen nach Beispiel 12 etwas überigen, und der Bogen hatte eine Geschwindigkeit der Dampfdurchlässigkeit von 5,2 mg/ cm² · Stunde, eine scheinbare Dichte von 0,698 g/cm³ und eine Harzaufnahme von 213 g/m². Der erhaltene Bogen kann als Lederersatz entweder direkt oder nach dem Zusammenbringen mit einer flexiblen Unterlage als untere Schicht oder mit einem mikroporösen Film als obere Schicht verwendet werden.

Beispiel 15

Eine Überzugsdispersion würde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, jedoch wurden 10 Teile Polyamidstapelfasern mit einer Länge von 5 bis 12 mm und einer Stärke von 2 den verwendet. Die erhaltene Überzugsdispersion wurde auf einen aus einem Polyesterfilm bestehenden Träger in einer Stärke in feuchten Zustand von 0,8 mm aufgetragen, worauf sie in eine Atmosphäre von 25° C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% gebracht wurde, wo das Abdampfen des Methyläthylketons während 30 Minuten erfolgte. Das Produkt wurde dann in einem Raum von einer Temperatur von 24° C und einer relativen Feuchtigkeit von 55% stehen gelassen und dann während 10 Minuten bei 100⁰C getrocknet. Der erhaltene Bogen wurde auf eine überwiegend aus einem nicht-gewebten Tuch bestehende Unterlage aufgelegt. Das erhaltene Produkt kann als Lederersatz verwendet werden und hat die folgenden Eigenschaften:

Scheinbare Dichte	0,746 g/cm³
Zugfestigkeit	1,85 kg/mm²
Bruchdehnung	349%
Geschwindigkeit der
Dampfdurchlässigkeit	5,1 mg/cm²· Std

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung mikroporöser Strukturen in Form von beschichteten oder imprägnierten, gewebten, nichtgewebten oder gestrickten Fasermaterialien oder von Filmen, wobei eine Polymerdisperion, die als filmbildenden Bestandteil ein durch Umsetzung einer Isocyanatverbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung erhaltenes Polymeres vom Polyurethantyp enthält, auf die Oberfläche der Faserunterlage oder einer wieder abtrennbaren Unterlage aufgebracht bzw. in die Faserunterlage eingebracht wird und die Dispersion in einem porösem Zustand mittels einer selektiven Verdampfung verfestigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Aufschlämmung eines Polymeren vom Polyurethantyp, die durch Dispergieren des Polymeren in einem für das Polymere schlechten Lösungsmittel, welches einen Siedepunkt von nicht oberhalb 120⁰C und eine gegenseitige Löslichkeit mit Wasser bei 25° C von nicht oberhalb 50 Gew.-% besitzt, erhalten wurde, mit b) einer wäßrigen Emulsion eines in dem schlechten Lösungsmittel der Aufschlämmung a) quellbaren, jedoch nicht vollständig löslichen Polymeren unter Bildung einer die Bestandteile a) und b) enthaltenden Dispersion in solchen Mengen vermischt, daß deren Wassergehalt mindestens den Sättigungswert hinsichtlich des schlechten Lösungsmittels in der Dispersion erreicht hat, diese Dispersion auf die Unterlage aufträgt bzw. einbringt, selektiv das schlechte Lösungsmittel in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von nicht mehr als 90% bei einer Temperatur von nicht über 8O⁰C und bei einer Temperatur von mindestens 20⁰C unterhalb des Siedepunktes des schlechten Lösungsmittels mit dem niedrigsten Siedepunkt, jedoch nicht niedriger als der Gefrierpunkt des Lösungsmittels, mindestens bis zum Gelierungspunkt der Dispersion abdampft, während das Abdampfen des Wassers aus der kein Schäumungsmittel enthaltenden Dispersionsschicht verhindert wird, und anschließend das Produkt trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel bei einer Temperatur nicht niedriger als 10° C selektiv abgedampft wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das schlechte Lösungsmittel der Aufschlämmung a) Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisobutylketon, Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, 1,1-Dichloräthan und 1,2-Dichloräthan ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) eine wäßrige Emulsion mindestens eines Polyacrylsäureester, eines Copolymeren aus Acrylsäureester und Vinylacetat, eines Acrylnitril-Butadien-Copolymeren, eines Styrol-Butadien-Copolymeren, Polyvinylacetat oder Polyvinylchlorid verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Überzugsdispersion ein Gemisch a) der Aufschlämmung des Polymeren vom Polyurethantyp mit b) 50 bis 250%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans in der Aufschlämmung a), der wäßrigen Polymer-Emulsion b) mit einer Polymerkonzentration von 5 bis 40% verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Dispersion eine Gesamtmenge an Polymeren in der Dispersion von 5 bis 25 Gew.-% enthält.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend an die Trocknung eine Härtung bei einer Temperatur von 100 bis 160° C während etwa 20 bis 3 Minuten durchgeführt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Überzugdispersion verwendet wird, die Stapelfasern einverleibt enthält.