DE1618038A1 - Verfahren zur Herstellung von Arylisothiocyanaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Arylisothiocyanaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Arylisothiocyanaten.
• Es ist bekannt, Arylisothicyanate durch die Pyrolyse von Arylthioharnstoff in einem geeigneten inerten Lösungsmittel herzustellen. Das Verfahren wurde von J.N. Baxter in J. Chem. Soc., 679 (1956) beschrieben.
• Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die erreichbaren Ausbauten relativ klein sind. Dieser Nachteil ist insofern schwerwiegend als die Bedeutung der Isocyanate als Ausgangsmaterial für die Herstellung wichtiger Feinchemikalien, insbesondere im Bereich der pharmazeutischen, der phytopharmazeutischen unter photographischen Industrie ständig zunimmt. rufgabe der Erfindung ist es, die Produktivität des bekannten Verfahrens zu verbessern.
• Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die thermische Zersetzung des Arylthioharstoffes in einem geeigneten inerten Lösungsmittel wie Chlorbenzol, xylol und Cumol in Änwesenheit von Chlorwaseeretoff durchführt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich durch folgendes Reaktion@chema darstellen: darin bedeutet Ar einen gegebenenfalls substituierten Arylrest.
• Die Arylthioharnstoffe können nach der von L. Prank und P. Smith, Org. Synth. Coll. Vol. II,735 (1955) beschriebenen Methode aus den entsprechenden aromatiechen Aminen tiber ein Aroylisothiooganat als Zwischenstufe hergestellt werden: darin bedeutet Ar einen gegebenenfalls substituierten Arylrest.
• Die Reaktionen (I) und (II) bereiten keinerlei Schwierigkeiten. Dagegen verläuft die von Frank und Smith beschriebene alkalische Hydrolyse (III) sehr heftig und kann-zum Aufbrechen der Thioamidbindung führen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die N-aryl-N'-aroylthioharnstoffe mit der äquivalenten Menge einer verdünnten Natriumhydroxid lösung (0,5 bis 4 Gew.-%) zu hydrolysieren. Die Reaktion (III) liefert dann ein reineres Produkt in höherer Ausbeute als nach Frank und Smith.
• Falls die N-Aryl-Gruppe des N-aryl-N'-aroylthioharnstoffs einen stark negativen Substituenten trägt, wie etwa eine Nitrogruppe, dann kann die Thioamidbindung schon bei schwach -alkalischer Hydrolyse aufgehen. Es ist in diesem Falle zweckmäßig auch den Aroylkern mit einem negativen Substituenten zu versehen.
• Im folgenden soll die Herstellung von Arylthioharnstoffen und Arylisothiocyanaten anhand einiger Beispiele erläutert werden.
• I. Herstellung von Arylthioharnstoffen A. Herstellung von N-aryl-N'-aroylthioharnstoffen a) Herstellung von Aroylisothiocyanaten 1. Benzoylisothiocyanat In einem Reaktionsgefäß werden- 160 g (2 Mol) Amoniumthi#yanat in 1000 ml trockenem Aceton gelöst. Dann gibt man innerhalb einer Stunde unter kräftigem Rühren 280 g (2 Mol) Benzoylchlorid zu. Während der-exotherm anlaufenden Reaktion entsteht allmählich ein weißer Niederschlag aus Ammoni1wmchlorid. Sobald die Zugabe von Benzoylchlorid beendet ist, wird die Mischung eine Zeit lang am Rückflu#kühler weiter gekocht. Nach AbkUhlen filtriert man den Rückstand ab und wäscht mit 200 ml Aceton. Die orangerote Lösung wird zur Herstellung des N-aryl-N'-banzoylthiharnstoffes verwendet.
• Andere Präparate: In analoger Weise können m-Nitrobenzoylisothiocyanat und p-Nitrobenzoylisothiocyanat hergestellt werden. b) Herstellung von N-aryl-N'-aroylthioharnstoffen 2. N-(3. (3,4-dichlorphenyl)-N'-benzoylthioharnstoff Eine Lösung von 2 Mol frisch bereitetem Benzoylisothiocyanat in Aceton wird unter Rühren innerhalb einer Stunde mit einer Lösung von 324 g (2 Mol) 3, 4-dichloranilin in 2500 ml Aceton versetzt, wobei ein gelber Niederschlag von N-(3,4-dichlorphenyl)-N'-benzoylthioharnstoff entsteht. Anschlie#end erhitzt man die Mischung noch 2 Stunden am Rückflu#kühler. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der entstandene Niederschlag abgesaugt und getrocknet.
• Ausbeute: 580 g (90 k).
• Schmelzpunkt: 156°C Andere Präparate : Die in der folgenden Tabelle I zusammengestellten N-aryl-N@aroylthioharnstoffe können bei Verwendung der entsprechenden Arylamine in analoger Weise hergestellt werden.
• Tabelle I Verbindung Smp. Ausbeute (°C) (%) N-(α-naphthyl)-N'-benzoylthioharnstoff 1 173 85 N-(ß-naphthyl)-N @-benzoylthioharnstoff 167 84 N-(p-iodophenyl)-N'-benzoylthioharnstoff 153 85 N-(p-bromphenyl)-N'-benzoylthioharnstoff 136 94 N-(3-pyrenyl)-N'-benzoylthiharnstoff 265 87 N-(2-chrysenyl)-N'-benzoylthioharnstoff 255 86 N-(10-anthryl)-N'-benzoylthioharnstoff 250 94 Die in der anschließenden Tabelle II zusammengefaßten N-aryl-N'-aroylthioharnstoffe wurden in gleicher Weise unter Verwendung von m- oder p-Nitrobenzoylisocyanat aus Ausgangssubstanz hergestellt.
• Tabelle II Verbindung Smp. Ausbeute (°C) (k) N-(o-nitrophenyl)-N'-(p-nitrobenzoyl)-thioharnstoff 159 80 N-(m-nitrophenyl)-N'-(p-nitrobenzoyl)-thioharnstoff 226 82 N-(p-nitrophenyl)-N'-(p-nitrobenzoyl)-thioharnstoff -206 63 N-(n-nitrophenyl)-N'-(m-nitrobenzoyl)-thioharnst off 196 70 3. N-92-biphenylyl)-N-benzoylthioharnstoff Eine Lösung von 2 Mol Benzoylisothiocyanat in Aceton, hergestellt wie oben beschrieben, wird unter Rühren mit einer Lösung von 338 g (2 Mol) o-Biphenylylamin in 1500 ml Aceton versetzt. Die Reaktion läuft unter Wärmeentwicklung ab.
• Sobald die Zugabe des o-Biphenylylamins beendet ist, erhitzt man das Reaktionsgemisch für weitere 15 Minuten am Rückflu#-kühler. Anschließend destilliert man 1500 ml Aceton unter langsamem Rühren rasch ab und kühlt den Rückstand mit Eis.
• Die gelbe kristalline Fällung wird abgesaugt und getrocknet.
• Ausbeute: 597 g (90 ,) Schmelzpunkt: 198°C.
• Andere Präparate In analoger Weise kann N-phenyl-N'-benzoylthioharnstoff hergestellt werden.
• Ausbeute : 82 % Schmelzpunkt: 147 o, 4. N-p-tolyl-N'-benzoylthioharnstoff Zu einer Lösung von 2 Mol Benzoylthioisocyanat in Aceton gibt man unter Rühren eine Lösung von 214 g (2 Mol) p-Toluidin gelöst in 1700 ml Aceton. Die Temperatur wird dabei durch Kühlen mit Eis zwischen 20 und 300C gehalten und die Zugabe des p-Toluidins mittels eines Tropftrichters reguliert. Das Eintropfen dauert etwa 2 Stunden. Die Lösung wird dann bis auf ein Volumen von etwa 2 1 eingedampft, der Rest mit Eis gekühlt und das entstehende kristalline Produkt schließlich abgesaugt.
• Ausbeute: 450 g (85 %) Schmelzpunkt: 140°C.
• Andere Präparate: Die unter Ziffer 4. beschriebene Arbeitsweise eignet sich auch zur Herstellung von Verbindungen, deren N-Arylkern als Elektronendonatoren wirkende Gruppen trägt.
• 3. Herstellung von Ärlthioharnstoff durch alkalische Hydrolyse von N-aryl-N'-aroylthioharnstoff 5. Phenylthioharnstoff In einem Kolben werden 80 g Natriumhydroxid (2 Mol) in 6000 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 512 g (2 Mol) N-phenyl-N'-benzoylthioharnstoff, erhitzt das Reaktionsgemisch etwa 30 Minuten am Rückflußkühler und kühlt es schließlich auf Raumtemperatur ab. Der in Form weißer Nadeln kristallisierende N-phenylthioharnstoff wird abgesaugt und getrocknet.
• Ausbeute: 274 g (90) Schmelzpunkt: 156°C.
• Im Vergleich dasu liefert das Verfahren von Frank und Smith ein unreiner Produkt, das durch Umkristallisation gereinigt werden muß in einer Au'beute von nur 76 %.
• Andere Präparate: Die, in der folgenden Tabelle III zusammengestellten Arylthioharnetoffe sind alle in der obenbeschriebenen Weise (Ziffer 5) hergestellt worden.
• Tabelle III Arylthioharnstoff Ausbeute Smp.
• (%) (°C) p-Tolylthioharnstoff 93 190 o-Biphénvlylthioharnstoff 92 198 p-Biphenylylthioharnstoff 96 220 p-Iodophenylthioharnstoff 95 202 p-Bromophenylthioharnstoff 90 132 p-NitrophenylthioharnEtoff 92 * 245 m-Nitrophenylthioharnstoff 40 167 -Naphthy lthioharnstoff 98 200 ß-Naphthylthioharnstoff 98 205 3,4-Dichlor phenglthioharnstoff 95 220 3,5-Di(methoxycarbonyl)-phenylthioharnstoff 42 208 1-0-Anthrylthioharnstoff 94 250 2-Chrysenylthioharnstoff 86 255 3-Pyrenylthioharnstoff 87 265 * ausgehend von N-(p-nitrophenyl)-N'-(p-nitrobenzoyl)-thioharnstoff **ausgehend von N-(m-nitrophenyl)-N'-(p-nitrobenzoyl)-thioharnstoff mit Natriumcarbonat (5%) in Äthylenglycolmonomethyläther.
• II. Herstellung von Arylisothiocyanaten Das folgende Beispiel zeigt die Herste@ung eines Arylisothiooyanates durch Pyrolyse von Arylthioharnstoff in Gegenwart von Chlorwasserstoff.
• 6. p-Biphenylylisothiocyanat Zu 3000 ml Chlorbenzol gibt man 228 g (1 Mol) p-Biphenylylthioharnstoff Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden unter Rühren und gleichzeitigem Einleiten von Chlorwasserstoff am Rückflu#kühler erhitzt. Die Chlorwasserst-offzufuhr wird dabei so eingerichtet, da# stets ein kLeiner Überschuß vorhanden ist. Nach Beendigung der Peaktion wird abgekühlt und die filtrierte Fällung mit wenig Chlorbenzol gewaschen. Das Filtrat dampft man zur Trockne ein und kocht den Rückstand zweimal mit 1000 ml Hexan auf. Schließlich wird die Mischung abgekühlt und der Rückstand abgesaugt. Das Filtrat dampft man ein, wobei das Isothiocyanat im kristalliner Form zurückbleibt.
• Ausbeute: 148 g (70%) Schmelzpunkt: 65°C Die folgende Tabelle IV enthält einige Arylisothiocyanate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind. In der Spalte "Ausbeute" sind Jeweils 2 Zahlen vermerkt, von denen die 1. die dem erfindungsgemä#en Verfahren entsprechende Ausbeute kennzeichnet und die 2. in Klainniern gesetzte Zahl der nach Bax-ter erzielten Ausbeute entspricht, Tabelle IV Verbindung Ausbeute Rückfluß- Kp F (%) zeit (h) °C/mm Hg (°C) p-Tolylisothiocyanat 74-(4Z) 6 116/15mmo-Biphenylylisothiocyanat 80 (65) 6 180/8mm p-Biphenylylisothiocyanat 70 (50) 6 - 65 m-Nitrophenylisothiocyanat 66 (- ) 5 - 58 p-Nitrophenylisothiocyanat 78 (11) 32 - 110 α-Naphthylisothiocyanat 96 (86) 54 ß-Naphthylisothiocyanat 81 (71) 6 - 59

Claims (2)

1. Patentansprüche : i. Verfahren zur Herstellung von Arylisothiocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Arylthioharnstoff in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von Chlorwasserstoff thermisch zersetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß inertes Lösungsmittel Chlorbenzol, Xylol oder Cumol verwendet wird.