DE1617019A1

DE1617019A1 - Verfahren zur Alkaliraffination von Glyceridoelen

Info

Publication number: DE1617019A1
Application number: DE19661617019
Authority: DE
Inventors: Seip Paulus Johannes
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1965-03-18
Filing date: 1966-03-18
Publication date: 1971-03-04
Also published as: ES324415A1; CS155137B2; LU48219A1; CH482014A; DE1617019B2; US3510501A; NL152928B; AT279778B; SE338121B; NL6603470A; GB1143366A; NO122326B; DE1617019C3

Description

Verfaiiren zur Alkaliraffination von Glyceridölen

Die Erfindung bezieht sich auf die iUkaliraffination von Glyceridölen, die freie Fettsäuren und andere "Verunreinigungen enthalten. Die in Betracht kommenden Glyceridöle umfassen sowohl normalerweise feste als auch normalerweise flüssige, tierische und pflanzliche Glyceridöle.

Glyceridöle, wie sie durch Lösungsmittelextraktion, Auspressen oder nach anderen Methoden aus tierischen oder pflanzlichen Hohmaterialien erhalten werden, enthalten immer eine größere oder kleinere Menge an freien Fettsäuren. Bevor diese öle für die Herstellung von Nahrungsmitteln, wie Margarine, Backfett, Mayonnaise u.dgl., verwendet werden, können, müssen die Verunreinigungen entfernt werden. Es ist üblich, dies© Verunreinigungen durch eine- Behandlung zu verringern oder zu entfernen, bei der das öl mit wäßrigem

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Alkali bei Temperaturen unterhalb des Siedepunkts von V/asser und im allgemeinen bei atmosphärischem !Druck in Berührung gebracht wird und die so gebildete Seife zusammen mit anderen Reaktionsprodukten von anfänglich anwesenden Verunreinigungen in Lösung entfernt und nachfolgend zur Gewinnung von ]?ettmaterialien daraus gespalten wird. Es ist bekannt, daß während der neutralisation mit einer alkalischen Lösung eine Kombinationswirkung bezüglich Reinigung, Gumentfernung und teilweiser Entfärbung eintreten kann, da eine Anzahl von unerwünschten Substanzen, die in dem rohen öl anwesend sind, in der Seife absorbiert werden. Jedoch treten bei dieser Methode noch beträchtliche Verluste an Neutralöl auf. Diese Verluste werden verursacht durch unerwünschte Seitenreaktionen, die im Verlauf der Neutralisierung eintreten. Manchmal werden Emulsionen von öl in Wasser gebildet, die durch die Seifenlösung stabilisiert v/erden. Diese Emulsionen können sehr beständig sein; dies hat zur Folge, daß während der !rennung der beiden Phasen öl mit der Seifenlösung mitgeführt werden, kann.

Bei den bisher angewendeten Verfahren war es nicht möglich, jegliche Ölverluste zu vermeiden, da beispielsweise durch Unterdrückung einer der Ursachen der Ölverluste andere unerwünschte Seitenreaktionen gefördert werden oder andere unerwünschte Verfahrens.bedingungen notwendig sein können«. Wenn demgemäß die Seifenlösung nachfolgend durch Säurehydro-

BAD

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_ 3 — ■

lyse zur Gewinnung von IPettmaterialien gespalten wird, findet sich, eine beträchtliche Menge an Neutralöl in dem Saueröl, was zu einer Verringerung der Ausbeute an Neutralöl führte Allgemein sind Saueröle, die JO - 4-0 % oder mehr Neutralöl enthalten, noch ganz üblich. Es ist möglich, das Heutralöl in brauchbarer Güte aus der Seifenlösung zurückzugewinnen, Jedoch ist dies recht kostspielig und demgemäß technisch sowie vilxtschaftlich unbefriedigend»

Im Schrifttum sind verschiedene Methoden angegeben worden, um die der Alkaliraffination eigenen-Verluste zu verringern, z.B. die Anwendung von weniger alkalischen Verbindungen, wie calcinierte Soda und Ammoniak, und die Anwendung von Zentrifugen, welche sehr kurze 'Berührungszeiten zwischen dem öl und der alkalischen Lösung ergeben. Wenngleich mit derartigen Arbeitsweisen gewisse Verbesserungen zu erzielen sind, sind die Ölverluste noch sehr beträchtlich, insbesondere wenn Glyceridöle raffiniert werden, die vorwiegend Fettsäuren mit einer ICettenlänge von 16 Kohlenstoffatomen •oder mehr enthalten» ' ■ ,

Im Verlauf von Untersuchungen mit der Zielsetzung, ein zufriedenstellendes Verfahren zum Neutralisieren von öl zu entwickeln, bei dem die Ölverluste wesentlich verringert werden und keine Notwendigkeit zur Durchführung des Verfahrens in komplizierter ¥eise besteht, wurde gefunden, daß der Heutralisationsprozeß fast vollständig durch die Vorgänge geregelt wird, die sich an der Öl-Lauge-Grenzflache abspielen..

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_ Z₁. -

An dieser Grenzfläche treten während des Übergangs von Fettsäuren aus dem Öl in die wäßrige Phase örtliche Untex-schieae der Grenzflächenspannung auf. Diese Unterschiede der Grenzflächenspannung verursachen Strömungen in der unmittelbaren Bähe der Grenzfläche, die so heftig sein können, daß die Grenzfläche instabil wird und spontan Öltröpfchen abgerissen v/erden,' die dann von der wäßrigen Phase aufgenommen werden; dies bedeutet, daß in einem größeren oder geringeren Ausmaß eine spontane Emulgierung stattfindet. Bei der Untersuchung der Erscheinung wurde gefunden, daß die emulgierten öltröpfchen äußerst klein sind, so daß sie sich nicht absetzen, selbst in einem sehr starken Schwerefeld» Diese öltröpfchen gehen verloren, selbst wenn sie nicht von dem Alkali verseift werden.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Strömungen in der unmittelbaren Bähe der Grenzfläche und die sogenannte spontane Emulgierung von den Verfahrensbedingungen und von der Art des angewendeten Öls abhängig sind.

Die Hauptaufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Raffinationsverfahrens, bei dem die üblichen Raffinationsverluste beträchtlich verringert werden.

In dem Patent ,. „. „ (britische Patentanmeldung

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zu regelloser 3erüiirung nit der anderen Flüssigkeit gebracht wird, während sie auf gekrümmten Y/egen durch das Bett flißjeen; nachfolgend werden die öligen und wäßrigen Flüssigkeiten aufgrund ihrer unterschiedlichen spezifischen Gewichte getrennt.

In dieser V/cise wird die Geschwindigkeit-der öl- und alkalischen Ströme so verringert, daß die Emulgierung auf ein G-eringstmaß herabgedrückt v/ird; demzufolge treten " wesentlich geringere naffinationsverluste auf.

Es wurde nun gefunden, daß-selbst dann, wenn das öl und die wäßrige flüssigkeit in einem von Einbauten oder Eindernissen, die eine geradlinige Bewegung einer der Flüssigkeiten verhindern würden, freien Raum miteinander in Berührung gebracht werden, eine"beträchtliche Verringerung-der Emulgierung und demzufolge eine wesentliche Verringerung der Baffinationsverluste erreicht werden kann, wenn man die beiden Flüssigkeiten bei einer Temperatur nicht unter 105⁰C aber auch nicht hoch genug, um eine wesentliche Verseifung des Öls herbeizuführen, und bei einem überatmosphärischen Druck, der zur Verhinderung eines Siedens ausreicht, miteinander in Berührung bringt.

Die Erfindung schafft demgemäß ein Verfahren zur Alkal!raffination von Glyceridölen mit einer wäßrigen Flüssigkeit durch Inberührungbringen des Öls mit wäßrigem Alkali und Entfernen der gebildeten Seife in wäßriger Lösung, welches

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dadurch gekennzeichnet ist, daß man das öl und die wäßrige !Flüssigkeit bei einer Temperatur nicht unter 105⁰O und nicht hoch genug, um eine wesentliche Verseifung des Öls herbeizuführen, unter einem überatmosphärischen Druck, der zur Verhinderung eines Siedens ausreicht, in einem Raum, der von Einbauten oder Hindernissen, die eine geradlinige Bewegung von entweder dem öl oder der wäßrigen Flüssigkeit verhindern würden, frei ist, miteinander in Berührung bringt.

• Die Optimaltemperatur hängt in erster Linie von der Art des behandelten Rohöls, insbesondere der Kettenlänge und dem Anteil der vorherrschenden freien Fettsäuren, und der Stärke der verwendeten alkalischen Lösung ab. Im allgemeinen sind bei ölen, in denen die vorherrschenden freien Fettsäuren mindestens 16 Kohlenstoffatome enthalten, und bei ölen, in denen der Gehalt an freien Fettsäuren hoch ist, z.B. 8 - 10 °/o oder mehr, verhältnismäßig hohe Temperaturen, z.B. 1JO oder 140° bis 15O oder 160⁰C, am vorteilhaftesten, jedoch werden selbst bei Temperaturen zwischen 105° und IpO⁰O, z.B. 110 - 120⁰O, bei solchen ölen einige Vorteile erreicht. Andererseits ergeben in Verbindung mit ölen, in denen in den freien Fettsäuren solche geringerer Kettenlänge vorherrschen, z.B. Kokosnußöl, Palinkernöl und anderen ölen der Laurinsäuregruppe, Temperaturen von IO5⁰ bis 110° oder 120° ausgezeichnete Ergebnisse, selbst wenn der anfängliche Gehalt an freien Fettsäuren hoch ist, z.B.'8 %, Die Temperatur sollte gsdoch nicht höher sein, als das notwendig ist, um die gewünschte

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Verringerung der Raffinätionsverluste zu erreichen, und im allgemeinen hat es sich nicht als wünschenswert erwiesen, "bei Temperaturen höher als etwa 160° oder 170⁰C zu arbeiten.

Der Druck sollte ihbezug auf die Temperatur so gewählt werden, daß die Bildung von Dampfblasen vollständig · vermieden wird. Höhere Drücke als sie zur Erreichung dieses Zwecks erforderlich sind, sollten im allgemeinen vermieden werden, insbesondere wenn zur Erzielung des gewünschten Gesamtdrucks ein Inertgas benutzt wird. Bei unangemessen hohen Drücken wird der Verbrauch an solchem Gas leicht zu teuer» ·

Das 'Verfahren gemäß der Erfindung kann auf zahlreichen Tfegen durchgeführt werden» So kann beispielsweise das öl in einem mit Rührer versehenen unter Druck stehenden zylindrischen Kessel mit kegelförmigem Boden neutralisiert werden, wobei das Alkali auf das Öl gesprüht v/ird. lach einer anderen in jüngerer Zeit beschriebenen LIethode kann das Öl in ϊΌηη von Tröpfchen in einem Gefäß, das erfindungsgemäß bei geeignetem Druck gehalten und erhitzt wird, durch einen ruhenden Körper aus wäßrigem Alkali aufsteigen gelassen werden.

Eine andere vorteilhafte LIethode zur Durchführung des Verfahrens'gemäß der Erfindung besteht darin, bei geeigneten erhöhten Temperaturen und Drücken das in dem Patent

■ (britische Patentanmeldung 19003/63) beschriebene

Heutralisationsverfahren anzuwenden, bei dem das Öl und die

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wäßrige Lösung in der gleichen oder in entgegengesetzten Richtungen durch eine Folge von Behandlungszonen fließen gelassen v/erden; in jeder dieser Behaiidlungszonen fließt das Öl gleichmäßig, waagerecht oder in einem kleinen Winkel aufwärts auf der Oberfläche der wäßrigen Lösung und die überführung zwischen einer jeden solchen Zone und der nächsten Zone wird derartig bewirkt, daß jede Schicht aus wäßriger Seifenlösung, die sich unmittelbar unterhalb der ölschicht gebildet hat, verdrängt wird, um das Öl in direkte Berührung mit wäßrig alkalischer Lösung zu bringen, die weniger Seife und mehr nicht-umgesetztes Alkali enthält, als in einer solchen Schicht anwesend ist, wobei durchweg eine nennenswerte Vermischung der wäßrigen und öligen Phasen vermieden wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auch anwendbar auf die kontinuierliche Alkaliraffination von Glyceridölen mit EiIfe von Zentrifugen. Weiterhin ist das Verfahren gemäß der Erfindung anwendbar auf andere Raffinationsverfahren als die Neutralisation, die eine Behandlung mit wäßrigen alkalischen Flüssigkeiten umfassen und demgemäß zu Haffinations-■ Verlusten infolge Emulgierung neigen. Zu derartigen Verfahren gehören z.B. die Entschlammung (desliming) derartiger öle, die noch gewisse Mengen an Schleimstoffen (mucilage) enthalten, durch Behandlung dieser öle mit geeigneten wäßrigen alkalischen Flüssigkeiten, z.B. Natriumsilicat.

Die Wirksamkeit und Leistungsfähigkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung sind überraschend, da bei höheren Reaktions-

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Temperaturen die Verseifungsreaktion beschleunigt wird und zu erv/arten war, daß die Verseifungsverluste infolge Verseifung an der öloberfläche mit steigender Temperatur rasen zunehmen wurden. Ss hat demgemäß den Anschein, daß eine direkte Verseifung nicht in nennenswertem Maße zu den Raffinationsverlusten beiträgt. Der größere Teil der Raffinationsverluste scheint durch Emulgierung verursacht zu v/erden, nicht aber durch Verseifung« Wenn eine Verseifung eintritt, wird dies im allgemeinen in Form einer indirekten Verseifung erfolgen, d.h. an der Oberfläche der emulgierten ölteilchen, die der spontanen Aufnahme von Öl durch die Grenzfläche der alkalischen Pnase "folgt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist von besonderer Bedeutung für die Anwendung auf öle solcher Typen, die während der neutralisation zur Bildung von Emulsionen, insbesondere spontanen Emulsionen, neigen*

Die Unterschiede im Verhalten während der Neutralisation der Öle werden insbesondere durch die Art an freier Fettsäure, die in dem öl vorherrscht, bestimmt*

Es wurde gefunden, daß im allgemeinen die Raffinationsverluste mit abnehmender Kettenlänge der vorherrschenden freien Fettsäure, die in dem öl anwesend ist, zurückgehen* Auch die Anwesenheit von ungesättigten Bindungen in den freien Fettsäuren ist von Einfluß* öle, die freie Fettsäuren nit einer oder zwei ungesättigten Bindungen enthalten, zeigen

r weniger Emulsionsbildung, als öle, die vorhei/schend gesättigt*'

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freie Fettsäuren enthalten. Bei einer höheren Kettenlänge der freien Fettsäuren werden die Verluste infolge spontaner Emulgierung merklieh größer. Insbesondere Öle, die freie Fettsäuren mit einer hohen Kettenlänge enthalten und die eine ausgeprägte neigung zur Emulsionsbildung während der Raffination haben, können in wirksamer Weise neutralisiert werden, wenn die !Neutralisationstemperatur gut über 10O⁰C gewählt -wird. Im Gegensatz zu allen Erwartungen v/erden die Verluste bei der Neutralisation derartiger öltypen beträchtlich verringert und es werden Endprodukte hoher Qualität erhalten, wenn bei hohen Temperaturen neutralisiert wird. Allgemein können die verschiedenen öle unter dem Gesichtspunkt ihres Verhaltens während der !neutralisation in der nachstehenden Weise zu Gruppen zusammengefaßt werden: Öle, wie Kokosnußöl, Palmkernöl und Babassunußöl, die vorherrschend freie Fettsäuren mit einer Kettenlänge unter 16 Kohlenstoffatomen enthalten, öle, wie Palmöl, gehärtete Fette und Öle, Kakaobutter, Borneotalg, Illipe-Butter, Schmalz und IaIg, die überwiegend freie Fettsäuren mit einer Kettenlänge von 16 Kohlenstoffatomen oder mehr, welche einen wesentlichen Anteil an gesättigten Fettsäuren aufweisen, enthalten, und

pflanzliche Öle, wie Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl, Erdnußöl, Olivenöl, Sonnenblumenöl» Safloröl, Sesamol, Leinsamenöl, Hüb- oder Eapssamenöl und Senfsamenöl,

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die vorherrschend Fettsäuren mit einer Kettenlänge von 16 Kohlenstoffatomen und mehr, welche ungesättigte Bindungen aufweisen, enthalten.

Insbesondere Öle der zweiten sowie der dritten Gruppe führen zum Auftreten vieler Schwierigkeiten während der Raffination, wie das vorstehend angegeben wurde, infolge spontaner Emulgierung. Es ist ersichtlich, daß viele öle eine Hittelstellung einnehmen, insbesondere zwischen den beiden zuletzt genannten ölarten.

Der überatmosphärische Druck kann einfach auf dem Dampfdruck der wäßrigen !Flüssigkeit beruhen oder er kann durch ein Inertgas, wie Stickstoff, herbeigeführt werden, so daß der Gesamtdruck wesentlich über dem Sättigungsdampfdruck des Wassers bei der Behandlungstemperatur liegt. Der Gesamtdruck, d.h. die Summe des Dampfdrucks und des Drucks des Inertgases, liegt im allgemeinen im Bereich von 1-10 Atmosphären, insbesondere 3-5 Atmosphären, je nach der Verarbeitungstemperatur.

Die Anwendung von konzentrierteren alkalischen Lösungen, beispielsweise höher als 0,3 n, ist von Bedeutung insbesondere im Hinblick auf die geringere Wärmemenge, die zum Aufwärmen der wäßrigen alkalischen Lösung erforderlich ist. Es wurde beobachtet, daß bei Erhöhung der Konzentration des Alkalis von beispielsweise 0,1n auf 0,4-n eine CDemperatursteigerung von etwa 20⁰C- über die Temperaturen, die herkömmlicherweise beim Raffinieren mit einer 0,1n alkalischen Lösung

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angewendet werden, erforderlich ist, vj ·. die Raffinationsverluste auf die Höhe von stärker verdünnter Natronlauge zu verringern. Somit werden, wenn bei verhältnismäßig hoher Temperatur gearbeitet wird, ein geringer Raffinationsverlust im Vergleich zu stärker verdünntem Alkali und eine bedeutend bessere Wärmewirtschaftlichkeit erreicht.

Bei dem Verfahren kann wäßrige ITatriusicaroonatlösuns verwendet werden. Diese Art von Alkali" führt im allgemeinen zum Auftreten einer starken spontanen Emulgierung. Diese stärkere Emulgierung von Carbonat im Verhältnis zu I\atriumhydroxyd kann durch Erhöhung der Temperatur während der !Raffination, --im Vergleich zu der bei Anwendung von liatriumhydroxyd eingehaltenen Temperatur, überwunden und beseitigt werden. Im allgemeinen sind 0,05 bis 2,0 molare Katriumcarbonatlösungen geeignet.

Wenn die Reaktion unter Anwendung einer Temperatur durchgeführt wird, die etwa 25°0 über der herkömmlichen Temperatur für Anwendung von Natriumhydroxyd liegt, können die nachteiligen Wirkungen des Natriumcarbonats völlig beseitigt werden und es werden die gleichen geringen Kaffinationsverluste wie bei Anwendung von Natriunhydroxyd erreicht. .

Es ist bekannt, daß die Raffination von Glyceridölen, die eine verhältnismäßig große Kenge an freien Pettsäuren enthalten, beispielsweise 1 - 5 % oder mehr, häufig auf viele Schwierigkeiten stößt. Derartige öle führen zu einer

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starken spontanen Emulgierung, die verhältnismäßig hohe Ölverluste verursacht. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist gut geeignet und wirksam für diese Art von Ölen, indem "oei Durchführung der RaffinationsbehandlunG "bei Temperaturen Gut über 10O⁰C die Raffinationsverluste stark erniedrigt v/erden und dann mit jenen vergleichbar sind, wie sie beim Raffinieren von Ölen der gleichen Art, welche jedoch einen viel geringeren Gehalt an freier Fettsäure aufweisen, erzielt v/erden. Im allgemeinen soll die Temperatur bei der Raffination von ölen, die einen freien Fettsäuregehalt wesentlich über 1 ^c/o aufweisen, zur Erzielung niederer Raffinationsver.lu.ste etwa 25°C höher gewählt werden, verglichen mit jenen, die bei Glyceridölen mit einem freien Fett Säuregehalt unter 1 °/o erhalten v/erden.

Wenn Öle behandelt werden sollen, die verhältnismäßig groiie !.!engen an freien Fettsäuren enthalten, ist es vorteilhaft, den anfänglichen Gehalt an freien Fettsäuren zu verringern, indem man das rohe öl vor der Neutralisation mit einem öl - vorzugsweise vond3r gleichen Art - vermischt, das eine verhältnismäßig geringe Menge an freien Fettsäuren enthält. Dabei kann es sich auch um ein öl handeln, das bereits der Alkal!raffination unterworfen worden ist, da überraschenderweise die endgültigen Raffinationsverluste merklich geringer sind, als die Summe der Raffinationaverluste bei getrennter Behandlung der beiden, öle.

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Bei kontinuierlicher Durchführung des Eaffinationsverfahrens ist es vorteilhaft, kontinuierlich einen Teil des raffinierten Öls, nachdem dieses von der Seifenlösung abge- ■ trennt worden ist, in den Eohölstrom zurückzuleiten, der in den Eaum oder Behälter eintritt, in dem die Raffination erfolgt. Dieser Anteil ist abhängig von der Art des zu behandelnden rohen Öls, der Menge und der Art der in dem Hohol anwesenden freien Fettsäuren, sowie von anderen Verfahrensbedingungen, wie Alkalikonzentration und - wie bereits erörtert - der Wahl der Temperatur bei dem Verfahren gemäß der Erfindung.

Gute-Ergebnisse werden erzielt, wenn der Mengenanteil so gewählt wird, daß der Gehalt an freien Fettsäuren in dem öl, das mit der wäßrigen alkalischen Lösung in Berührung tritt, in einem solchen Ausmaß verringert ist, daß der Seifengehalt des raffinierten Öls nicht mehr als etwa 0,1 Gew.-%' beträgt«

Die Art der in dem Rohöl anwesenden freien Fettsäuren hängt weitgehend von der Glyceridstruktur des Öls ab,, da diese Fettsäuren in großem Ausmaß Abbauprodukte der in dem öl anwesenden Triglyceride sind. Wie vorstehend angegeben, können die in dem öl anwesenden Fettsäuren allgemein in Säuren, die eine lange Kohlenstoffkette enthalten, und Säuren, die eine verhältnismäßig kurze Kohlenstoffkette aufweisen, unterschieden werden.

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Die verhältnismäßig hohen Raffinationsverluste bei der Raffination von Glyceridölen, welche langtettige freie Fettsäuren enthalten, können in wirksamer Weise auf die Höhe von beispielsweise Kokosnußöl zurückgeführt werden, indem man bei dem'Raffinationsvorgang eine Temperatur wählt, die etwa 40⁰C höher als die normalerweise angewendete Temperatur ist. Die langkettigen freien Fettsäuren führen zum Auftreten höherer Raffinationsverluste bei Anwendung höherer Alkalikonzentrationen, als.die kurzkettigen freien Fettsäuren, so daß die Anwendung stärker alkalischer Lösungen eine weitere Erhöhung der Temperatur erfordert, um den nachteiligen Einflüssen entgegenzuwirken. In diesen Fällen wird es notwendig, die zulässige Maximaltemperatur im Bereich von 160 bis 1?0 C zu wählen; bei der letztgenannten Temperatur wird das Ausmaß der Hydrolysereaktion vergleichsweise stark und tritt in Wettbewerb mit dem verringerten Verlust infolge Vermeidung der spontanen Emulgierung„ Wenn Talg mit einem Gehalt an 5 % freien Fettsäuren, bestehend aus etwa 50 °/° gesättigten C₁,- bis O^g Fettsäuren und 50 % ungesättigten 0^_Q Fettsäuren, in einem Kessel unter'Rühren bei 90⁰C raffiniert wird, beläuft sich der Ölverlust auf etwa 1 kg Öl ge kg entfernter Fettsäure. Andererseits beträgt bei einer' Temperatur von 140⁰C unter den gleichen Reaktionsbedingungen der Ölverlust etwa 0,4· kg öl · je kg entfernter Fei/tsäure.

Bei, der -Neutralisation können neutrale iTatriumsalze, insbesondere natriumchlorid, Anwendung finden, beispielsweise

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in einer Menge von 0,3 "bis 3 ^c/o und insbesondere 0,5 "bis 2 %, gelöst in der alkalischen Lösung, um die iürennung der ölphase von der Seifenlösung zu fördern. Es wurde jedoch "beobachtet, daß Salz auch die spontane Emulgierung begünstigt und das in dieser Y/eise emulgierte Öl nicht mehr von dem Salz getrennt v/erden kann, da sich der Einfluß des Salzes nicht auf spontan emulgiertes öl erstreckt; dieses geht demgemäß verloren. Der diesbezügliche nachteilige Einfluß von Salz kann verringert werden, indem man zur Verringerung der spontanen Emulgierung eine höhere ITeutralisationstemperatur wählt. In dieser T/eise wird der Vorteil des Salzes bei der trennung von Öl und wäßriger Phase aufrechterhalten, jedoch ohne die störende Wirkung einer erhöhten spontanen Emulgierung. Wenn beispielsweise Safloröl, das 3 7° freie Fettsäuren enthält, mit einer 0,1n Alkalilösung bei 6O⁰O behandelt wird, beträgt der Raffinationsfaktßr 1,15· Wenn unter sonst gleichen Bedingungen Safloröl mit einer 0,1η Lauge, die 2 % Salz enthält, bei einer !Temperatur von über 100°0 behandelt wird, liegt der Haffinationsverlust in der gleichen Höhe.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist insbesondere anwendbar auf Öle, wie Sojabohnenöl, Rub- oder Rapssamenöl, Baumwollsamenöl, Leinsamenöl und Erdnußöl, die gewöhnlich einen verhältnismäßig hohen Mengenanteil an Schleimstoffen (mucilage) enthalten. Dieser Schleim wird normalerweise durch eine Ent sohl ammungsb ehancllung entfernt, z.B. durch Behandlung

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des Hohöls mit heißem "iiTasser, um die Phosphatide zu hydratisieren und auszufällen. Jedoch entfernt diese Behandlung nicht alle Phosphatide, und im Falle von Sojabohnenöl sind beispielsweise gewöhnlich noch etwa 0,5 Gew.-% Phosphatid anwesend. Während der neutralisation v/ird der größere Anteil der restlichen Schleimstoffe entfernt, im allgemeinen bleibt aber so viel Schleim in dem öl zurück, daß eine Ifachentschleimung notwendig ist, wenn sehr reine öle hergestellt v/erden sollen. .

Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt darin, daß eine iiachentschleimung vermieden v/erden kann, wenn das schleimhaltige öl mit einer wäßrigen Säure, vorzugsweise 1 bis 5n Salzsäure in einer IJenge im Bereich von 1 - i? % des ölgewichts, vermischt wird und dieses Gemisch ohne Entfernung der Säure der Neutralisation unterworfen v/ird, indem man das Gemisch unter den Verfahrensbedingungen gemäß der Erfindung mit einem alkalischen Mittel in Berührung bringt. Bei Anwendung einer derartigen Säurevorbehandlung ist es besonaers erwünscht, die nachfolgende Neutralisation nach dem Verfahren gemäß der Erfindung in einem völlig einbauten- oder hindernisfreien Baum durchzuführen.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Ausführungsbeispiele weiter veranschaulicht.

Beispiel 1

Ua die Verringerung der Verluste bei der Raffination,

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die durch Einhaltung von Raffinationstemperaturen gut über 10O⁰C erzielt werden, zu veranschaulichen, wurde ein IaIg mit einem freien Fettsäuregehalt von 4,9 % bei einer Temperatur von 90⁰O behandelt, und anschließend wurde ein weiterer Anteil des gleichen Öls bei 1JO⁰G behandelt.

Bei einer Temperatur von 90⁰C wurde roher Talg (freier Fettsäuregehalt 4,9 %) in einem gerührten zylindrischen Kessel mit einem kegelförmigen Boden entsäuert, und zwar mit einer alkalischen Lösung von 0,8n in einem Überschuß von 10 % über die theoretisch erforderliche Menge. Dann wurde das Öl mit 15 Vol.-% einer verdünnten 0,2n Laugelösung nachbehandelt, gefolgt von 3 Waschbehandrungen mit Wasser in einer Menge von 10 %, bezogen auf die ölmenge. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

endgültiger Gehalt an freien Fettsäuren 0,1 ?o, endgültiger Seifengehalt 0,15 %t

Neutralisationsfaktor 1,8, dies entspricht einem Neutral-

• *

Ölverlust von 0,8 kg Je kg entfernter Fettsäure.

■ Eine gleiche Menge T.alg wurde dann in der gleichen Vorrichtung bei einer Temperatur von 130⁰C und einem "überdruck von 4 Atmosphären (Stickstoff zusammen mit Wasserdampf) behandelt, «

Nach der Neutralisation wurde ein endgültiger Gehalt an freier Fettsäure von 0,07 #> ein Neutralisierungsfaktor von 1,4, entsprechend einem Ölverlust von 0,4 leg 3® kg ent-

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fernter Fettsäure, und ein Seifengehalt von 0,1 % erzielt, so daß. keine Waschbehandlung-kehr erforderlich war. Aus der Verringerung des Neutralisierungsfaktors ist ersichtlich, daß der Neutralölverlust auf 50 % verringert worden war.

Beispiel 2

Ein Ansatz von 16 kg rohem Safloröl wurde in der •gleichen Vorrichtung, wie in Beispiel 1 bei einer Temperatur von 90⁰C mit einer 0,8n Alkalilösung neutralisiert. Danach war eine Nachbehandlung mit einer 0,2n Laugelösung, gefolgt von 3 Wasserwäschen, erforderlich, um die durch neutralisation gebildete Seife zu entfernen.

Der leutralisierungsfaktor betrug 1,6,.so daß 0,6 kg Ueutralöl für jedes kg entfernter Fettsäuren verloren gingen.

Wenn in der gleichen Vorrichtung ein v/eiterer Ansatz von 16 kg mit der gleichen Alkalilösung bei einer !Temperatur von 125°C und einem- Überdruck von A Atmosphären behandelt wurde, war keine Waschbehandlung mit Wasser zur Entfernung der Seife notwendig.

In diesem Falle betrugen der Gehalt an endgültiger freier Fettsäure 0,05 %, der Seifengehalt 0,05 % und der · EFeutralisierungsfaktor 1,2, entsprechend einem Ölverlust von 0,2 kg je kg entfernter Fettsäure; dies bedeutet also, daß der NeutralÖlverlust von 0,6 kg je kg entfernter freier Fettsäuren auf 0,2 kg verringert γ/orden war.

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Beispiel 3

Aus einem Vergleich der Itfeutralisationsverluste bei Verwendung einer calcinierten Soda bzw. einer Laugelösung geht hervor, daß bei der gleichen Temperatur und den gleichen Bedingungen die Behandlung mit Lauge zu beträchtlich geringeren Raffinationsverlusten führt, als die Behandlung mit calcinierter Soda. Durch Wahl einer höheren temperatur bei der Behandlung mit calcinierter Soda !rönnen in wesentlichen vergleichbare Ergebnisse erzielt werden. Ein IaIg mit einem freien Fettsäuregehalt von 4,5 ^c/o wurde in einen 2urm neutralisiert, der mit IPührungsplatten in Zicksack-Anordnung versehen war, wie das in dem Patent .......... (britische Patentanmeldung 19 008/63) beschrieben ist.

... Die Vorrichtung bestand aus 36 zickzack-förmig montierten IPührungsplatten mit einer Länge von 13 cm und einer Breite von 5 cm, die in einer neigung von 5° i& einem Gehäuse mit-einer Länge von 13- cm, einer Breite von 5 cm und einer Höhe von 100 cm angebracht waren. In jeder Platte war ein Rohr in einem Loch von 0,9 cm Durchmesser in der LIitte der Platte in einem Abstand von 1 cm vom Ende der Platte montiert. Das Eohr hat die alkalische Lösung aufwärts durch die ölschicht auf der Platte darunter zu führen. In dieser Vorrichtung wurde ein Ansatz Talg mit einem freien lettsäuregehalt von 4,5 ζ» bei 110⁰C mit einer 0,1n Alkalilösun_o- in einem Überschuß von .25 % über die theoretisch erforderliche Llengo neutralisiert; es v/aren überhaupt keine 'Yaschbehandluncjen

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erforderlich. Es'wurden folgende Ergebnisse erzielt; Seifengehalt 0\02 fr, endgültiger Gehalt an freien Fettsäuren 0,3 #,-l.eutralisierungsfalctor 1,05. Hit einer 0,-1 molaren Lösung von calcinierter Soda wurden ein Seifengehalt von 0,1%, ein endgültiger Gehalt an freien Fettsäuren von 0,6 % und ein lieutralisierungsfafctor von 1,3 unter identischen Bedingungen erzielt.

Wenn jedoch die Behandlung mit calcinierter Soda "bei einer Temperatur von 14O⁰G durchgeführt wurde, ergaben sich ein endgültiger Gehalt an freier Fettsäure von 0,4· % und ein Keutralisierungsfaktor von 1,05.

3eisr>iel 4-

üer nachteilige Äinflufi einer hohen Konzentration an Natronlauge auf die I<eutralisation kann durch Steigerung dor Temperatur während der x-ieutralisation ausceglichen werden· Lies zeigt sicxi beispielsWeice oei der Neutralisation von i'alg nit einen freien l?ettSäuregehalt von 4,5 ^CA "bei 95°O ait einer O,1n Katronlaugelösung (25 % Überschuß über die tneoretisch erforderliche Hange) in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 3 und Vergleich der erzielten Ergebnisse iai-G denen einer ähnlichen Behandlung jedoch unter Anwendung einer stärkeren Katronlaugelösung.

j)er lveutralisierungsf aktor betrug 1,10, während bei .neutralisation unter den gleichen Bedingungen mit einer 0,4n ITatronlaugelösung ein IJeutralisierungsfalcfcor von 1,45

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erhalten wurde. Es war eine Temperatur von 140 C "bei der Neutralisation von !Talg mit 0,4-n Natronlaugelösung erforder- -■""' lieh, um einen Neutralisationsfaktor zu erreichen, der dem "bei Anwendung einer 0,1 η Natronlaugelösung gleich war.

Beispiel 5

Es wurden drei Ansätze Talg unter Anwendung einer 0,1n Lösung von kaustischer Soda, die 1 °/o natriumchlorid enthielt, in der Vorrichtung gemäß Beispiel 3 neutralisiert, wobei der erste einen freien Fettsäuregehalt von 1 °/o und die beiden anderen einen freien Fettsäuregehalt von 0,5 ⁰A aufwiesen. Versuche mit dem Talg geringen und dem Talg hohen Gehalts an freien Fettsäuren zeigten, daß der Neutralisationsfaktor im letzteren Falle wesentlich höher lag. Bei neutralisieren des Talgs mit einem hohen Gehalt an freien Fettsäuren unter den gleichen Bedingungen, ausgenommen, daß die Temperatur während der Neutralisation 2O⁰C höher gewählt wurde, wurde ein Neutralisationsfaktor erhalten, der.dem bei Neutralisation eines Talgs mit niederem Gehalt an freien Fettsäuren gleich war.

Im einzelnen wurden folgende Ergebnisse erzielt: Gehalt an freier Fettsäure Neutralisierungsfaktor 1,0 % 1,35

5,0 % 1,6

5,0 Ϊ* 1,35

BAD OFEGWAL

109810/170*

Temperatur	0
95	0
95	0
115

• .-■-"■ Beispiel 6 . " .

Der Einfluß der Anwesenheit von Salz bei der "Neutralisation von Talg (freier Fettsäuregehalt 5 °/°) geht aus den nachstehend aufgeführten 3 Versuchen hervor, die in der Vorrichtung gemäß Beispiel 3 ausgeführt•wurden.

Die tabellarisch zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß die Anwesenheit von Salz den iieutralisationsverlust beträchtlich erhöhte, wenn !Talg bei einer Temperatur von 95°^ behandelt wurde. Wenn dagegen die Behandlung bei einer Temperatur von -130⁰G durchgeführt wurde, war der nachteilige Einfluß der Salzzugabe beseitigt.

Im einzelnen wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten: .
Temperatur Alkali _ Iffeutralisierunfi-sf aktor -

1,2 1,6

1,2

TJm die^ gleichen Ergebnisse bei der neutralisation von Safloröl und Talg zu erhalten, wie sie unter ähnlichen Bedingungen beim neutralisieren von Kokosnußöl erzielt wurden, mußte die Temperatur der Eieutralisationsbehandlung wesentlich höher sein. Bei den Versuchen wurde die Vorrichtung gemäß Beispiel 3 verwendet.

Im einzelnen wurden bei den Versuchen die nachstehenden-Ergebnisse erzielt:

. ' BAD GFKQiMAL

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95° ■--■	°>	in'	mit 1 % Salz
95°	O,	1n	mit 1 % Salz '
130°	o,	1n	Beispiel 7

öl

!Temperatur freier !Fettsäure- Alkali genalt,g-A'quiv./kg

I-Teutralisierungsfaktor

Kokosnuß	95⁰O	0,17	0,1n	mit	15*	3alz	1,1
Talg	95°0	0,17 .	0,1n	mit	1%	Salz	1,6
Saflor	95⁰O	0,17' ·	0,1n	mit	r/o	Salz	1,25
Talg	140⁰O	0,17	0,1n	mit		Salz	1,1
Saflor	120⁰O	0,17	0,1n	mit	1%	Salz	1,1
		Beispiel .8 -

Dieses Beispiel veranschaulicht die Durchführung der Neutralisation gemäß der Erfindung in einem völlig von Hindernissen freien Eaum. In einer Säule aus rostfreiem Stahl mit einer Höhe von 160 cm und einen Durchmesser von 10 cm, • die einen kegelförmigen Boden hatte, vsrurde ein Talg neutralisiert. Die Säule war gegen die Atmosphäre geschlossen und die neutralisation wurde unter einem Druck von etwa 5 atn durchgeführt, wobei die Gasphase aus mit Wasserdampf gesättigtem Stickstoff bestand. Das' Öl und die alkalische Lösung flössen im Gegenstrom, wobei das öl am Boden eingeführt wurde und von zahlreichen kleinen: öffnungen ausgehend aufwärts floß, so daß eine dispergierte Phase vorlag; die alkalische Lösung floß abwärts. Die gebildete Seifenlösung wurde kontinuierlich vom Boden unterhalb des öleinlasses abgezogen. Die alkalische Lösung hatte eine Konzentration von 0,3n und war in einem Überschuß von 25 % anwesend.". Die Temperatur wurde während der Neutralisation bei 140⁰O gehalten. Der Öldurchsatz belief

BAD OR!G!NAL

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sica auf 4- t/u /ii. Der anfänsliciie freie IPettsäuregenalt "betrug 5_}δ2 /j. Das neutralisierte Öl hatte einen freien ZPettsilure^elialt von 0,15 /* und einen Seifengehalt von 0,08 /ö Der I.'eutralisieruncsfalctor betrug 1,1 δ*

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BAD

Claims

161X019 Patentansprüche

1. Verfahren zur Alkaliraffinatiqn von Glyceridölen mit einer wäßrigen flüssigkeit durcli Iiiberührungbringen des Öls mit wäßrigem Alkali und Entfernen der gebildeten Seife in wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man das öl und die wäßrige Flüssigkeit bei einer !Temperatur nicht unter 105°0 und nicht hoch genug,, um su einer wesentlichen Verseifung des öls-au führen, unter einem zur Verhinderung eines Siedens hinreichend hohen überatnosphärischen Druck in einem von Einbauten oder Hindernissen, die eine geradlinige Bewegung von entweder dera öl oder der wäßrigen Flüssigkeit verhindern würden, freien Haum miteinander in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß uan das öl und die wäßrige Flüssigkeit in einem vollständig von Einbauten oder Hindernissen freien Saum kontinuierlich miteinander in Berührung bringt.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, o.aß man das öl aufwärts und die wäßrige !Flüssigkeit abwärts durcU den Fiaum fließen läßt.

4·. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das .öl und die wäßrige Lösung in der· gleichen oder in entgegengesetzten Eichtungen durch eine E'olje von Behänd«·

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lungszonen derart fließen läßt,· daß in jeder Behandlungszone das öl gleichmäßig, waagerecht oder in einem kleinen Winkel aufwärts auf der Oberfläche der wäßrigen Lösung fließt, und eine Überführung zwischen.jeder derartigen Zone und der nächsten Zone so vornimmt, daß jede Schicht aus wäßriger Seifenlösung, die sich unmittelbar unterhalb der ölschicht gebildet hat, verdrängt wird und das Öl in direkte Berührungmit wäßriger alkalischer Lösung gebracht wird, die weniger Seife und mehr nicht-umgesetztes Alkali enthält, als in einer -solchen Schicht anwesend ist, und dabei durchweg eine nennenswerte Vermischung der wäßrigen und öligen Phasen verhinderte

5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man die öligen und wäßrigen Ströme in der gleichen Sichtung fließen laßt.

60 Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des raffinierten Öls kontinuierlich in den. Rohöl strom zurückführt, der in den Raum eintritt, in dem die. Raffination durchgeführt wird, und dabei den zurückgeführten Anteil so einstellt, daß der freie 3?ettsätiregehalt des' mit der wäßrigen Lösung in Berührung kommenden Öls so weit verringert wird, daß der Seifengehalt ' des raffinierten Öls nicht mehr als 0,1 Gew.-?ö beträgt.

7- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das öl mit der jwäßrigen alkalischen Flüssigkeit

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durch Inberührungbringen der beiden Materialien unter Rühren neutralisiert und den Seifenanteil durch Dekantieren oder Zentrifugieren entfernt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7» dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige !Flüssigkeit eine 0,05 bis 2,0 normale wäßrige Lösung von kaustischer Soda verwendet„

9ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7» dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Flüssigkeit eine 0,05 bis 2 molare Natriumcarbonatlösung verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9> dadurch gekennzeichnet, daß man eine alkalische Lösung verwendet, die 0,3 - 3 % ihres Gewichts an einem neutralen Natriumsalζ enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz Natriumchlorid verwendet.

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