DE1597648A1 - Fotopolymerisierbarer Lack - Google Patents

Description

PU 421 · Wolfen, d. 26. 11. 1969

VEB Filmfabrik Wolfen Pr/Ka

Fotopolymerisierbarer Lack

Die Erfindung betrifft einen fotopolymerisierbaren Lack, der sich, zur Herstellung von Reliefbildern hoher Maßhaligkeit

eignet. ä

Fotopolymerisierbare Systeme sind bereits seit längerer Zeit bekannt. Sie bestehen gewöhnlich aus einer (selten auch mehreren) fotopolymerisierbaren Komponente, einem Initiator, einem Inhibitor zur Verhinderung thermischer Polymerisation und schädlicher Einflüsse der atmosphärischen Luft sowie einem Lösungsmittel, welches die Herstellung entsprechend dünner Schichten auf den entsprechenden Unterlagen ermöglicht, aber auch nach dem sogenannten "Trocknen" teilweise in der Schicht verbleibt und ihre technischen Eigenschaften mit beeinflußt. Zur Erzielung optimaler Wirkungen müssen alle Komponenten einer solchen Kombination aufeinander abgestimmt sein.

Als fotopolymerisierbare Verbindungen dienen in den meisten Fällen ( monomere oder polymere organische Verbindungen mit äthylenisch ungesättigten Gruppierungen, Von diesen spielen in der Praxis Derivate von Polyhydroxyverbindungen, welche Cinnamoyl- oder Cinnamalreste erfhalten, eine besonders große Rolle. Sie werden häufig durch aromatische Nitroverbindungen oder die Einführung von Nitrogruppen in den Molekülteil, der die äthylenisch ungesättigte Gruppierung trägt, aktiviert. Die ebenfalls noch verwendeten Systeme aus Bichromat

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BAD ORIGINAL Neue Unterlagen (Art. 711 At». 2 Nr. 1 «at* 3 d«₃ ä™iuu.- j α. i. ν. 4. ο. ιο&7*

und Gelatine, Polyvinylalkohol U₀ ä. gehen in ihrer Verbreitung zurück. Daneben werden in gewissem Umfang Systeme aus äthylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere Acry!derivaten, und einem Bindemittel sowie weiteren Zusätzen angewendet. Die Anwendbarkeit der bichromat-haltigen Systeme ist insbesondere durch ihre geringe Lagerfähigkeit begrenzt. -Das gleiche gilt im Prinzip auch für Kombinationen aus äthylenisch ungesättigten Monomeren und Bindemitteln. Deshalb haben sich hochpolymere, äthylenisch ungesättigte Verbindungen weitgehend durchgesetzt. Sie müssen jedoch im allgemeinen durch den Zusatz von Inhibitoren gegen vorzeitige Polymerisation, insbesondere auf Grund der Einwirkung der atmosphärischen Luft, geschützt werden. Die Abstimmung der zur Erzielung einer optimalen Wirkung nötigen Kombination von äthylenisch ungesättigter fotopolymerisierbarer Verbindung, Inhibitor, Initiator und Lösungsmittel muß weitgehend empirisch erfolgen.

Zweck der Erfindung ist es, fotopolymerisierbare Systeme zu entwickeln, deren chemisches Verhalten unter Normalbedingungen den Einsatz von Inhibitoren unnötig macht. Dadurch reduziert sich die obengenannte Vierstoff-Kombination auf ein Dreistoff-System, dessen Handhabung weitaus einfacher ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, an Stelle der bekannten fotopolymerisierbaren Verbindungen insbesondere der Verbindungen mit äthylenisch ungesättigten Gruppierungen, solche Stoffe zu entwickeln und einzusetzen, die auch unter schwierigen Bedingungen, z. B, in chlor- oder ozonhaltiger Luft, wie sie etwa in Klischieranstalten vorkommt, ohne Zusatz eines Stabilisators eine hohe Stabilität bei vorzüglichen technischen Eigenschaften (Auflösungsvermögen, Aetzresistenz) gewährleisten.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst, indem der Lack als fotopolymerisierbaren Bestandteil Verbindungen der allgemeinen Formel

enthält, in der

B eine hochmolekulare organische Verbindung, insbesondere eine langkettige, gegebenenfalls verzweigte polymere oder

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copolymere Verbindung, welche gegebenenfalls in der Haupt- und/oder den Seitenketten funktionelle oder nichtfunktionelle, nicht mit Nitrogruppen reagierende Substituenten trägt und bei der ein Teil der C-Atome in der Hauptkette und/oder den Seitenketten gegebenenfalls durch 0-, N- oder S-Atome ersetzt ist,

Ar eine Arylgruppierung aus einem bis vier kondensierten oder isolierten Benzolkernen, welche gegebenenfalls funktionelle und/oder nichtfunktionelle, nicht mit Nitrogruppen reagierende Substituenten "besitzen und/oder gegebenenfalls mit einem bis zwei heterocyclischen Eingen kondensiert sind, wobei diese Arylgruppierung an ein C-, 0-, N- oder S-Atom der Hauptkette oder der Seitenkette der hochmolekularen Verbindung B kovalent gebunden ist,

m eine ganze positive Zahl von 1 bis 6 und η eine ganze Zahl größer als m ist,

bedeutenc

Die Nitrogruppe ist dabei direkt an einen Benzolkern der Arylgruppierung Ar gebunden.

Die Verbindung B kann z. B. ein Polyvinylalkohol oder eine andere Polyvinylverbindung sein, die mit dem Arylsystem durch entsprechende funktionelle Gruppen verbunden ist, wobei aus Gründen der besseren Systematisierbarkeit die bindenden Gruppen, wie z. B. -0-C0-, -0-, -NH-CO- usw. formal als Teil der Verbindung B betrachtet werden. Es kann sich jedoch auch um einen Naturstoff, wie Cellulose, oder um die Kohlenstoffkette eines Copolymeren, Oligomeren oder Polymeren handeln, das in wenigstens 5 % der Molekül-Grundeinheiten durch Nitrogruppen substituierte Arylgruppierungen enthält«, Als Arylgruppierungen kommen Gruppen mit einem bis vier kondensierten oder isolierten Benzolkernen in Frage, wie Phenyl-, Naphthyl-, Anthracenyl-, Diphenylyl-, p-TοIy!phenyl- u,a₀ Beide Molekülteile können außerdem noch funktionelle oder nichtfunktionelle Substituenten enthalten, die nicht mit Nitrogruppen reagieren, z, B. Cl-, Br-, HO-, -CO-, HOOC-, HSOv-, -S-, I^N-o Die Anzahl m der Nitrogruppen in der AryΙ Ο 0 9 8 2 A / 1 5 9 5

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gruppierung kann bis zu drei pro Kern, insgesamt etwa 6 pro Gruppierung, betragen, während die Anzahl η der Ary!gruppierung pro Makromolekül 5 bis 100 % der Gesamtzahl der Molekül-Grundeinheiten ausmachen soll.

Die Anwesenheit anderer reaktionsfähiger Gruppierungen, insbesondere von äthylenisch ungesättigten Gruppen, ist für den Ablauf der erfindungsgemäßen Reaktion nicht notwendig. Dadurch unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren von den bereits in der Literatur beschriebenen Prozessen, bei denen aromatische Nitroverbindungen Kombinationen mono- oder polymerer Verbindungen, die äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, als Initiatoren zugesetzt werden oder Verbindungen, die äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, durch Einführen von Nitrogruppen in diesen oder einen anderen Teil des Moleküls aktiviert oder stabilisiert werden.

Als besonders günstig haben sich für die Durchführung des gemäßen Verfahrens Verbindungen aus höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen und entsprechenden nitrierten Aromaten, wie Nitroarylester, -äther oder -acetale des Polyvinylalkohols oder der Cellulose, erwiesene Einsetzbar sind ferner Polymere und Copolymere, welche Nitroverbindungen aromatischer Systeme enthalten, z.B. Polymere und Copolymere nitrierter Styrole, Selbstverständlich können die sonstigen technischen Eigenschaften des Lacks, z.B. die Haftfähigkeit, durch entsprechende Modifikationen am aromatischen System oder der Polymerenkomponenten beeinflußt werden,. Zur technischen Anwendung werden weiterhin in grundsätzlich bekannter Weise Lösungs- w mittel und Hilfsstoffe, wie Netzmittel, zugesetzt.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise zur Herstellung von Aetz- und Aufdampfmasken, gedruckten Schaltungen, elektronischen Bauteilen, Druckplatten U₀ ä. verwendet. Die erfindungsgemäß anwendbaren Verbindungen sind löslich in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Cyclohexanon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd sowie je nach ihrer chemischen Konstitution in Benzol, Toluol oder deren Gemischen mit Alkoholen, in Ace/bon usw. Die so erhaltenen Lösungen sind mit Dipheny!ketonen, wie Benzil, Michler's Keton und anderen DiphenyIverbindungen ent-

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sprechend USA~Pat_o 2 670 287 u.a., sensibilisierbar; sie können in geringer Schichtdicke verarbeitet werden, da sie eine sehr hohe Kohäsion aufweisen, und "besitzen ein sehr hohes Auflösungsvermögen. Weiterhin zeichnen sie sich dadurch aus, daß das Auflösungsvermögen in weiten Grenzen unabhängig von der Belichtungsdauer ist.

Die Erfindung soll anschließend an einigen Beispielen näher erläutert werden. Diese sollen insbesondere beweisen, daß die Nitrogruppe der eigentliche Träger der Fotopolymorisationsreaktion ist, ohne daß der Geltungsbereich der Erfindung dadurch in irgendeiner Weise auf die angeführten Verbindungsklassen besvhränkt werden soll.

Beispiel 1

44 g Polyvinylalkohol mittleren Polymerisationsgrades werden in " 880 ml Pyridin bei 90⁰C zwei Stunden gequollen« Nach dem Abkühlen v/erden 185,5 S (1 Mol) p-Nitrobenzoylchlorid zugegeben und das Gemisch unter Rühren zwei Stunden bei 80⁰C gehalten. Danach wird abgekühlt, 1 1 Aceton zugefügt und in 80 1 Wasser eingerührte Das faserig ausgefallene Rohprodukt wird abfiltriert und getrocknet. Daraus wird eine 6%ige Lösung in Cyclohexanon hergestellt, der 0,3 % Michler's Keton zugegeben wird. Die mit dieser Lösung in bekannter Weise auf technisch üblichen Unterlagen, wie Glas, Metallfolien usw., hergestellten fotopolymerisierbaren Schichten liefern bei Belichtung hinter entsprechenden Metallmasken mittels einer Quecksilber-Höchstdrucklampe HBO 200 im Abstand 10 cm bei Belichtungszeiten von einer, 3 und 5 Minuten nach Entwicklung mit Xylol/Cyclo- g hexanon im Verhältnis 1 : 3 maßhaüge Reliefbilder, deren maximaler Fehler unterhalb der Maßgenauigkeit von 1 jam liegt.

Ein auf die gleiche Weise mit Benzoylchlorid verssterter Polyvinylalkohol zeigt unter gleichen Bedingungen auch nach einstündigem Belichten keine nachweisbare Polymerisation.

Beispiel 2

44 g Polyvinylalkohol werden mit 200 g m-Nitrobenzaldehyd acetalisiert. Aus dem erhaltenen Produkt werden analog Beispiel 1 lichtempfindliche Schichten hergestellt, die belichtet und mit Toluol/ Cyclohexanon im Verhältnis 2 : 1 entwickelt werden. Die erhaltenen Reliefbilder weisen ebenfalls eine ausgezeichnete Maßhaltigkeit auf, die innerhalb eines größeren Belichtungsspielraumes konstant bleibt.

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Das entsprechende Aoeta^l des Benzaldehydes zeigt unter gleichen Bedingungen auch nach einstündigem Belichten keine nachweisbare Polymerisation.

Beispiel 3

44 g Polyvinylalkohol mittleren Polymerisationsgrades werden analog Beispiel 1 in 1 1 Pyridin mit 250 g Pikrylchlorid umgesetzt. Der entstandene Pikryläther wird mit einem großen Überschuß Heptan gefällt, abfiltriert und getrocknete Es wird eine 6%ige Lösung dieses Aethers in Cyclohexanon hergestellt, der 0,3 % Benzil zugesetzt werden. Die damit in bekannter Weise hergestellten Schichten liefern nach 5 Minuten Belichtung und Entwicklung analog Beispiel 1 Reliefbilder von hoher Maßhaltigkeit„

Beispiel 4

5,4 g Cellulose werden analog Beispiel 1 mit 18,5 g p-Nitrobenzoylchlorid in Pyridin umgesetzt. Die in Pyridin gelösten Anteile des Reaktionsproduktes v/erden mit Toluol gefällt, zentrifugiert und nochmals mit Toluol ausgewaschene Das noch toluolfeuchte Produkt wird in Cyclohexanon gelöst und mit 5 % der Trockensubstanz an Benzoin-methyläther sensibilisiert. Aus den in üblicher V/eise hergestellten Schichten werden nach 5 Minuten Belichtung und Entwicklung analog Beispiel 1 Reliefbilder von hoher Maßhaltigkeit erhalten.

Beispiel 5

6,4 g (etwa 0,1 Mol eines durch Hydrolyse von Polyvinyl-Chlorid-Acetat mit einem Cl-Gehalt von 60 Mol-% erhaltenen Vinylchlorid-Vinylalkohol-Mischpolymeren werden entsprechend Beispiel 1 mit 8,2 g p-Nitrobenzoylchlorid umgesetzt. Das wie in Beispiel 1 isolierte faserige Rohprodukt wird nach dem Abfiltrieren und Trocknen in Cyclohexanon gelöst. Die 6%ige Lösung wird nach Zusatz von 0,3 % Michler^fs Keton in bekannter Weise auf eine Kupferfolie aufgebracht und wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Der maximale Fehler der erhaltenen Reliefbilder liegt unterhalb 1 um.

Beispiel 6

5 g Polystyrol werden nach HOUBEN-WEYL XIV/2 S. 690 nitriert. Das erhaltene, schwach, gelbliche Produkt wird in Dimethylformamid ge-

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löst und die 5%ige Lösung mit 0,3 % Michler's Keton versetzt. Die damit in "bekannter Weise auf Glas hergestellten Schichten werden wie in Beispiel 1 belichtet und mit Cyclohexanon/Dimethylformamid 3 : 1 entwickelt. Der maximale Fehler der erhaltenen Relief-"bilder liegt unterhalb 1 um.

Beispiel 7

44 g Polyvinylalkohol mittleren Polymerisationsgrades werden in 880 ml Pyridin bei 90⁰C 2 Stunden gequollen. Nach dem Abkühlen werden 221,5 g m-Nitrobenzolsul/f oclilorid bei O⁰G zugegeben und die Mischung 48 Stunden bei 5 - 10⁰C gerührte Die Aufarbeitung und die Herstellung der Lacklösung erfolgen wie in Beispiel 1. Die damit in bekannter Weise auf Chrom-Kupfer-Bimetallblechen hergestellten Schichten werden hinter entsprechenden Metallmasken 5 min. mit einer Quecksilber-Höchstdrucklampe HBO 200 belichtet und mit Aethylglykolacetat/Cyclohexanon im Verhältnis 1 : 2 entwickelt. Die so erhaltenen Aetzmasken werden 15 min. bei 200⁰C gehärtet; die Aetzung erfolgte mit gesättigter CaCl^-Lösung, der 10 % konzentrierte HCl zugesetzt sind, bei 50⁰C. Die Aetzmaske zeigt unter diesen Bedingungen aufgezeichnete technische Eigenschaften.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1» Fotopolymerieierbarer Lack, bestellend aus fotopolymerisierbaren Verbindungen, Initiatoren und Lösungsmitteln, d a durch gekennzeichnet, daß ei? als fotopolymerisierbar. Verbindungen ein oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

   B [Ar(NO₂)m)n
   enthält, in der

   B eine hochmolekulare organische Verbindung, insbesondere eine langkettige, gegebenenfalls verzweigte Verbindung, die gegebenenfalls in der Haupt- und/oder den Seitenketten durch nicht mit Nitrogruppen reagierende Gruppen substituiert ist, wobei ein (Feil der C-Atome in der Haupt- und/oder den Seitenketten gegebenenfalls durch 0-, N- oder S-Atome ersetzt ist-,

   Ar eine Arylgruppierung aus einem bis Tier kondensierten . oder isolierten Benzolkernen, welche gegebenenfalls nicht mit Nitrogruppen reagierende Substituenten besitzen und/ oder gegebenenfalls mit einem bis zwei heterocyclischen Hingen kondensiert sind, . - '

   . m eine ganze positive Zahl von 1 bis 6, und η eine ganze Zahl größer als m

   bedeuten· '

   2« Fotopolymerisierbarer Lack nach Ansprueh 1, dadurch gekemxielcnaet» daß er als fotopoijmerisierbare Verbindungen Pelymyjir^ngnreAla- '..■' düngen enthält, bei denen wenigstens 3 % der HydreacyLjruppem Nitrogruppen tragende Arylgruppierungen gemäß Ansprueh 1 tuiert sind·

   Fotopolymerisierbarer Lack nach Anspruch 1, dadurch gekenM net, daß er als fotopolymerisierbare Verbindungen ei» ede? Oligomere, Polymere oder Copolymere enthält, bei denea wcmliciemi

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   Neut Unterlagen (αλ 7 % ι aim. 2 νγ.ι satz 3 <t«s amuu. j*^. v. 4.9.

   '^; 5 % der Molekül-Grundeiheiten durch Nitrogruppen tragende Arylj " gruppen gemäß Anspruch 1 substituiert sind*

   4. Verfahren_25ur Herstellung von Aetz- und Aufdampfmasken»-ge-. . druckten Schaltungen, elektronischen Bauteilen, Druckplatten • u*a«}' dadurch gekennzeichnet, da£ während des Herstellungspreis essee ein Reliefbild mit Hilfe eines fotopolymerisierbaren Lackes nach Anspruch 1 bis 3 erzeugt wird·

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