DE1596949B2

DE1596949B2 - Schnell und bei relativ niedriger temperatur entglasende loetglaszusammensetzungen

Info

Publication number: DE1596949B2
Application number: DE19671596949
Authority: DE
Inventors: Frederic Lendall Toledo Ohio Bishop (V St A )
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1966-05-03
Filing date: 1967-05-03
Publication date: 1972-05-18
Also published as: NL143882B; DE1596949A1; GB1190061A; NL6706260A; US3485648A; GB1190062A

Description

Die Erfindung betrifft neue Lötglaszusammensetzungen, die sich dadurch auszeichnen, daß sie schnell und bei relativ niedriger Temperatur entglasen.

Lötglaszusammensetzungen sind in vielen Gebieten wichtig, z. B. in Forschung und in Industrie und in der Elektronik zum Löten von Glas/Glas, Glas/Keramiken, Glas/Metall, Metall/Metall, Glas/Legierung, Keramik/Keramik u. dgl. In der Elektronik wird Lötglas gewöhnlich zur Herstellung von Miniaturröhren, Leuchtröhren, Senderöhren, Braunschen Röhren, Fernsehröhren und zum Einkapseln empfindlicher Teile, wie Dioden, Transistoren, Gleichrichter u. dgl. Zubehörteile gebraucht. Die elektronischen Teile werden, wenn sie für die obengenannten Zwecke verwendet werden, oftmals schädlich wirkenden, außerordentlich hohen Temperaturen ausgesetzt, und wenn sie diesen Bedingungen für längere Zeit unterworfen werden, was z. B. notwendig ist, um die erforderliche Lötung mit den üblichen oder bekannten Lötgläsern zu erhalten, können die empfindlichen elektronischen Geräte in ihren Leistungen verschlechtert oder irreparabel geschädigt werden oder dergleichen Schaden erleiden. Viele der Lötgläser, die es zur Zeit gibt und die für die obengenannten Zwecke verwendet werden, zerstören oftmals die zu lötende Oberfläche, und manchmal bilden sich sehr feine Haarrisse in dem Lötglasgefüge. Dies macht es außerordentlich schwer, ein gutes Vakuum zu bekommen. Diese und andere Schwierigkeiten, die mit dem Löten von Glas unmittelbar verbunden sind, sind schwerwiegend, wenn die Lötung versagt oder unter den erforderlichen Bedingungen unbefriedigend ist; unter Umständen kann es notwendig werden, den Gegenstand nur unter Verlust wieder herzustellen oder wieder zu löten.

Daraus ergibt sich für jeden Fachmann, der mit der Löttechnik vertraut ist, daß, wenn Lötgläser hergestellt werden, welche bei möglichst niedrigen Temperaturen und verkürzten Zeiten, innerhalb der diese Temperaturen eingehalten werden müssen, entglasen, diese den thermischen Schock der empfindlichen elektronischen Teile vermeiden und in zufriedenstellender Weise die Verwendbarkeit des Lötglases erhöhen würden. Ebenso ergibt sich für den Fachmann, daß, wenn Lötgläser mit guten physikalischen und Löteigenschaften zur Erzeugung einer gewünschten Lötung, die die bisher auftretenden Fehler nicht zeigt, für die Herstellung von Handelswaren geschaffen wird, diese Lötglaszusammensetzung einen bestimmten wirtschaftlichen Wert haben und außerdem einen wertvollen Beitrag zur Technik liefern würden.

.Von der Herstellung glaskeramischer Körper her weiß man, daß Fluor bei Glaskeramiken bestimmter

Zusammensetzung die Festigkeit erhöht. Es ist auch bekannt, daß dieses Element als Keimbildner für die Kristallisation wirkt. Andererseits ist vorgeschlagen worden, Metalle der Platingruppe als Keimbildner einzusetzen. In bekannten thermisch entglasbaren Lötglaszusammensetzungen hatte die Anwesenheit von Kupferoxid zur Folge, daß die Glaskeramik nach einer bestimmten Hitzebehandlung einen günstigeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufwies, als ihn das Glas vor der Hitzebehandlung hatte.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Lötglaszusammensetzungen zu schaffen, die schnell und bei relativ niedriger Temperatur entglasen. Sie sollen einen möglichst niedrigen Erweichungspunkt und niedrige Löttemperatur haben. Die Aufgabe wird gelöst durch Zusammensetzungen, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt von 0,75 bis 1,25 Gewichtsprozent SiO₂, 8 bis 10 Gewichtsprozent B₂O₃, 72 bis 78 Gewichtsprozent PbO, 10 bis 15 Gewichtsprozent ZnO, 0,2 bis 2 Gewichtsprozent CuO und 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent Fluor, abzüglich einer äquivalenten Menge Sauerstoff.

Eine andere Gruppe schnell und bei relativ niedriger Temperatur entglasender Lötglaszusammensetzungen nach der Erfindung ist durch die nachstehend aufgeführte Zusammensetzung gekennzeichnet: 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent SiO₂, 7,5 bis 10 Gewichtsprozent B₂O₃, 70 bis 80 Gewichtsprozent PbO, 10 bis 15 Gewichtsprozent ZnO, 1 bis 3 Gewichtsprozent BaO und 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent Fluor, abzüglich einer äquivalenten Menge Sauerstoff.

Eine weitere Gruppe schnell und bei relativ niedriger Temperatur entglasender Lötglaszusammensetzungen nach der Erfindung ist gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent SiO₂, 7,5 bis 10 Gewichtsprozent B₂O₃, 70 bis 80 Gewichtsprozent PbO, 10 bis 15 Gewichtsprozent ZnO, 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent Fluor, abzüglich einer äquivalenten Menge Sauerstoff.

Durch die Erfindung sind Lötgläser geschaffen worden, die im Bereich von 335 bis 375°C löten. Dieser niedrige Löttemperaturbereich wird durch die Anwesenheit des Fluoride in den bestimmten erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen bewirkt. Die Lötgläser weisen einen niedrigen Erweichungspunkt auf, und mit ihnen lassen sich feste Verbindungen zwischen Glas und Glas, Glas und Metall u. dgl. herstellen.

Es ist überraschend gefunden worden, daß Lötgläser, die große Mengen PbO, ZnO, B₂O₃ und kleinere Mengen SiO₂, und entweder CuO oder BaO sowie kleine Mengen Fluorid oder nur Fluorid enthalten, bei niedrigeren Temperaturen und in kürzerer Zeit auskristallisieren als die bekannten entglasenden Lötgläser.

Die Erfindung soll nun an Hand von Beispielen näher beschrieben werden. Es wurde in allen Beispielen so vorgegangen, daß die Glassatzbestandteile in einem Platin-Rhodium-Tiegel unter ständigem Rühren in einem elektrisch beheizten Ofen geschmolzen wurden. Der Temperaturbereich zur Herstellung der Gläser liegt im allgemeinen zwischen 1Ö93 und 1232° C. Das Schmelzen wurde in Luftatmosphäre vorgenommen, um homogene Lötglaszusammensetzungen zu erhalten.

Die Glassatzbestandteile, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gläser verwendet wurden, waren von höchster Reinheit und im allgemeinen aus den nachstehend aufgeführten, im Handel erhältlichen Materialien ausgewählt: rotes Bleioxid, Sand, Zinkoxid, Borsäureanhydrid, Borsäure, Kupfer(II)-oxid, Flintsand, Siliziumdioxid, Zinkfluorid, Natriumfluorid, Bleifluorid, Bariumsilikofluorid, Bariumfluorid. Selbstverständlich können andere funktionell gleichwertige Materialien, wie sie dem Fachmann bekannt sind, eingesetzt werden.
Die Beispiele sind tabellarisch zusammengestellt.

Bei den in Tabelle IB aufgeführten handelt es sich um Glaszusammensetzungen, die CuO enthalten; in den Beispielen 1 bis 5 ist CuO und Fluor enthalten, während das Glas nach Beispiel 6 als Vergleichsbeispiel fluorfrei ist.

In Tabelle IIB sind die Beispiele 7 bis 12 für BaO-haltige Glaszusammensetzungen gebracht. Auch hier ist wieder ein Glas, Beispiel 12, fluorfrei.

Die in Tabelle III B zusammengestellten Beispiele 13 bis 18 sind Glaszusammensetzungen, die weder CuO noch BaO, sondern nur Fluor enthalten, ausgenommen das Glas nach Beispiel 18, das fluorfrei ist.

Bezüglich der Tabellen sei noch kurz folgendes gesagt:
Wie jedem Fachmann bekannt ist, werden Gläser üblicherweise auf die Metalle analysiert, und die Zusammensetzung wird auf Basis des häufigsten Oxids jedes so ermittelten Kations wiedergegeben. Wenn jedoch Fluor anwesend ist, liegt es tatsächlich als Fluorid eines oder mehrerer Kationen im Glas oder in gleicher Weise in der Glasstruktur gebunden vor, wird aber für sich analysiert und als Fluor F angegeben. Tatsächlich ersetzt jedoch das Fluor einen Teil des Sauerstoffes in den Oxiden der Zusammensetzung. So enthalten die Lötgläser der Erfindung die folgenden Kationen als Oxide und/oder Fluoride, aber ausgedrückt auf Basis der Oxide in Gewichtsprozent, wie folgt: SiO₂, PbO, B₂O₃, ZnO und BaO und (im Überschuß über 100%, bezogen auf die gleiche Oxidbasis, Fluor) F. Es versteht sich von selbst, daß die im Glas tatsächlich vorhandene Menge des gebundenen Sauerstoffs geringer ist, als vorstehend auf Basis der Oxide ausgedrückt, und zwar um die Menge, die mit dem im Glas anwesenden Fluor chemisch äquivalent ist.

In den nachstehenden Tabellen IA, IB und IC ist aufgeführt, welche Rohmaterialien und in welchen Mengen sie zur Herstellung einiger als Beispiele gebrachten Lötgläser eingesetzt wurden. Ferner ist den Tabellen auch die Schmelztemperatur und die Schmelzzeit zu entnehmen.

Tabelle IA

Sand

Rotes Bleioxyd

Borsäureanhydrid ....

Zinkoxid

Kupfer(II)-oxyd

, Zinkfluorid

Schmelztemperatur, ⁰C
Schmelzzeit

Beispiel

Gewichtstelle	50,1
50,1	3882
3882	478
478 .	433
433 .	50
50	272
272	1093
	2Std.
	15 Min

Tabelle IIA

Beispiel 7 „ .,

Gewichtsteilc

Sand 13,1

Rotes Bleioxyd ! 750

Zinkoxid 117

Borsäure 146

Bariumsilikofluorid 37

Zinkfluorid 13,4

Schmelztemperatur, ⁰C 1093

Schmelzzeit 1 Std. 5 Min.

Tabelle IHA

Sand

Rotes Bleioxyd ...

Zinkoxid

Zinkfluorid

Borsäureanhydrid
Schmelztemperatur,

⁰C

Schmelzzeit

Beispiel

13 I 14 I 15

Gewichtsteile

50,1	50,1
1936	1936
269	215
68,1	136,1
234,8	235
1149 bis 1204	1093
20 Min.	2 Std.
	15 Min.

3882

432

272

478

1093 2 Std. 15 Min.

Tabelle IB.

	1	2	3'	4	1	5	6
			Gewichtsprozent	9
SiO₂ ...	0,9	0,99	0,93	75,7'	1	1
B₂O₃ ..	9,4	8,96	9,41	12,8	8,9	9,1
PbO...	76,0	75,23	76,0	1	75,3	76,1
ZnO...	12,2	12,69	12,16	1	12,7	12,8
CuO...	0,9	0,99	0,94	1	1
F₂	U	1,98	1,05	2	—

Abzüglich einer dem F₂ äquivalenten Menge Sauer-^StOff-Tabelle IIB

	7	8	9	10	2,06	2,1	■ 2,1	11	2,0	12
		Gewichtsprozent	8,30	8,2	8,2
SiO₂ ...	2,08	74,3	74.8	74,6	2,1	2
B₂O₃'..	8,17	12,64	12,6	12,6	8,2	8,2
PbO...	74,14	1,84	2	2	74,2	75,7
ZnO...	12,48	1,40	0,5	1	12,5	11,8
BaO...	2,01	2	1,8
F₂ .....	. 1,98	•—

Abzüglich einer dem F₂ äquivalenten Menge Sauer-^Stoff-Tabelle III B

	13	14	15	16	1,98	1,00	2	17	18
		Gewichtsprozent	9,14	9,06	9,2
SiO₂ ...	1,99	75,05	76,10	75,5	2	2
B₂O₃ ..	9,20	12,68	12,84	12,8	9,1	9,3
PbO...	75,48	1,98	2,00	■1	75,1	76
ZnO...	12,76	12,7	12,8
F₂	1,00	2	—

Abzüglich einer dem F₂ äquivalenten Menge Sauerstoff.

Die neuen Lötglaszusammensetzungen der Erfindung wurden nach den Standard-Glasbewertungsprüfungen getestet, um die unerwarteten Ergebnisse, die die Gläser zeigten, zu demonstrieren. Die durchgeführten Versuche waren der Gradienten-Test, der Knopf-Fließ-Test, der Beanspruchungstest und die thermische Differentialanalyse. Die mit den neuen Lötgläsern erhaltenen Ergebnisse wurden mit denen verglichen, die an anderen ähnlichen, aber weitgehend fluorfreien Lötgläsern erhalten wurden.

Der Gradienten-Test wurde in einem Gradientenofen mit einem Temperaturgefälle von etwa 30O⁰C an einem Ende und etwa 500⁰C am anderen Ende des Ofens durchgeführt. Ein etwa 20 bis 25 cm langes Boot wurde mit dem zu prüfenden Lötglas gefüllt und für 1 Stunde in den Ofen gebracht. Nach Ablauf dieser Stunde wurde das Boot aus dem Ofen herausgenommen und rasch abgekühlt. Die Ergebnisse werden durch die Temperatur des Beginns der Glasbildung, wo sich das Pulver in Glas umwandelte, und die Temperatur des Beginns des Entglasens, wo sich das transparente Glas in keramikartiges entglastes umwandelte, wiedergegeben.

Der Knopf-Fließ-Test wird durchgeführt, um die Fließeigenschaften eines gegebenen Lötglases zu kennzeichnen. Der Test zeigt die Schweißnahtbildungseigenschaften des Glases, wovon sich auf die tatsächliehe Schweißnahtbildung schließen läßt. Der Test besteht im wesentlichen aus der Herstellung von knopfartigen Tabletten aus dem Lötglaspulver unter einem Druck von 70 kg/cm², Aufsetzen dieser gepreßten Tabletten auf eine Glasplatte und Erhitzen

in einem Ofen. Die Ofentemperatur wird um 7,5° C pro Minute oder 10° C pro Minute bis auf 45O⁰C erhöht. Die Temperatur wird dann auf der Erweichungs- oder Haltetemperatur gehalten, für gewöhnlich 425, 440, 450⁰C od. dgl. 1 Stunde lang, und dann wird die Tablette mit einer Geschwindigkeit von etwa 3⁰C pro Minute abgekühlt. Der Durchmesser der hitzebehandelten Tablette wird gemessen und mit einer Standard-Tablette, die der gleichen Behandlung unterworfen worden ist, verglichen.

Ein Beanspruchungstext wurde durchgeführt, um festzustellen, wann das Glasgut bearbeitet werden kann, ohne daß Bruch der Lötung infolge hoher Spannung oder Kompression der Lötstelle' auftritt. Der Test wird ausgeführt, indem das Lötglas mit einem üblichen Bindemittel innig vermischt wird und eine gegebene Menge des Lötglases auf ein flaches Stück Standardglas aufgelötet wird. Die Lötstellen werden mit einem Polarisationsapparat geprüft und die Ergebnisse in kg/cm² ausgedrückt. Die Spannungsmessungen werden als Spannung im Lötglas ausgedrückt, obgleich sie im Grundglas abgelesen werden. Zum Beispiel, wenn die abgelesene Spannung 35 kg/cm² Kompression im Grundglas beträgt, wird sie ausgedrückt als 35 kg/cm² Spannung im Lötglas. Die Differential-Thermo-Analyse besteht im wesentlichen aus einem Vergleich der Daten für das Erhitzen, Halten und Abkühlen des Glases im Vergleich zu den Daten für das Erhitzen, Halten und Abkühlen eines gegebenen Standardglases. Im allgemeinen werden die zu prüfenden Gläser um etwa 1O⁰C pro Minute erhitzt, und bei der oberen Kühltemperatur des jeweiligen Glases erscheint ein leichter Abfall in der aufgezeichneten Kurve. Dies scheint von einer endo-

thermischen Reaktion herzurühren, wo die Muster mehr Wärme absorbieren. Nach diesem Abfall folgt ein Berg beim Erweichungspunkt, und wenn die Temperatur höhere Werte erreicht, begint die Kurve zu steigen, wenn eine exotherme Reaktion beginnt. Die exotherme Reaktion ist der Beginn der Kristallisationsphase. Die Temperatur wird bei dieser letzteren Höhe gewöhnlich 1 Stunde lang gehalten, bei der Kristallisation erscheint ein Berg, gefolgt von einem Abfall auf die Grundlinie. Durch Aufzeichnung des Abfalles kann die Halte- und Kristallisationszeit für ein gegebenes Glas allgemein ermittelt werden. Lötglaszusammensetzungen, die Fluor enthalten, wurden mit gleichen Lötgläsern, die aber frei von Fluor waren, verglichen, und es wurde allgemein festgestellt, daß eine längere Haltezeit, gewöhnlich etwa 1 Stunde nötig ist,, um. die Kristallisation der fluorfreien Zusammensetzung zu bewirken, während bei Lötgläsern, die etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent Fluor enthalten, überraschenderweise festgestellt wurde, daß die Kristallisation in etwa 15 Minuten beendet ist. Die Haltetemperatur kann definiert werden als die Temperatur und die Zeit, während welcher die Kernbildung und Kristallisation vor sich geht, und deshalb kann die Entglasung als ein Zeit-Temperatur-Verhältnis gekennzeichnet werden. Die Ergebnisse dieser Teste sind "in den Tabellen IC, IIC, und IJIC zusammengefaßt.

Tabelle IC Beispiel

Gradiententest

Beginn der Glasbildung (⁰C)

Beginn des Entglasens (⁰C)

Glasiger Bereich (⁰C)

Knopf-Test

Durchschnittlicher Durchmesser (mm) ... Belastung

Spannung, kg/cm?*)

Kompression, kg/cm²

Erweichungspunkt (⁰C)

*) Gemessen im Vergleich zu einem bekannten Glas. 332

361

29

20,650

45,5
341

326
349

19,558

161,5

327

Tabelle IIC

*) Gemessen im Vergleich zu einem bekannten Glas.

Tabelle IHC

335

390

35

20,930

65,8 361

	9	Beispiel	10	11	12

Gradiententest	350 393 43	351 388 37	336 360 24	370
Beginn der Glasbildung (⁰C)				430
Beginn des Entglasens (⁰C)	24,358	23,850	21,133	60
Glasiger Bereich (⁰C)
Knopf-Test	19,2 364	16,4 362	■ 57,7 345	30,956
Durchschnittlicher Durchmesser (mm) ...
Belastung	63
Spannung, kg/cm²*)
Kompression, kg/cm²	375
Erweichungspunkt (⁰C)

16

Beispiel
17

18

Gradiententest ■
Beginn der Glasbildung (⁰C) Beginn des Entglasens (⁰C).. Glasiger Bereich (⁰C)

336

363

27

321

338

355

388

33

Forlsclzim«

Knopf-Test

Durchschnittlicher Durchmesser (mm)

Belastung

Spannung, kg/cm²*)

Kompression, kg/cm²

Erweichungspunkt (⁰C)

*) Gemessen im Vergleich zu einem bekannten Glas.

Die graphischen Zeichnungen geben die Ergebnisse wieder, die bei der oben beschriebenen thermischen Differentialanalyse erhalten wurden.

F i g. 1 zeigt eine Kurve für ein Lötglas, das weitgehend fluorfrei ist. Die Zusammensetzung dieses Lötglases ist oben als Beispiel 12 aufgeführt.

F i g. 2 zeigt eine Kurve für ein gleiches Lötglas, das jedoch . 1 Gewichtsprozent Fluor enthält. Die Lötglaszusammensetzung dieser Figur ist das Lötglas des Beispiels 10.

F i g. 3 zeigt eine Kurve eines weiteren Lötglases, das weitgehend frei von Fluor ist. Das Lötglas dieser Figur entspricht dem des Beispiels 6.

F i g. 4 zeigt eine Kurve für ein gleiches Lötglas wie in Fig. 3, das aber im Gegensatz zu diesem 2 Gewichtsprozent Fluor enthält. Dieses ist das Lötglas aus Beispiel 5.

Diese Kurven zeigen, daß die isothermen Berge der Kristallisationsphase vorgerückt werden, wenn der Lötglaszusammensetzung Fluor zugegeben worden ist. Andere kennzeichnende Berge und Täler ändern sich weniger markant. Aus dieser Analyse ergibt sich, daß die erhaltenen unerwarteten und überraschenden Ergebnisse auf der plötzlichen und vollständigen Kristallisation der Lötgläser in einem kürzeren Zeitraum bei niedrigeren Temperaturen beruhen.

16

23,8

Beispiel
17

18

25,095

73,5
372

Die Lötgläser der vorliegenden Erfindung können mit Erfolg mittels der bekannten Techniken angewendet werden. Zum Beispiel bei der Herstellung einer Lösung zwischen zwei zu verbindenden Glasoberflächen wird eine oder werden beide Oberflächen mit dem Lötglas in Pulverform oder einer anderen geeigneten Form beschichtet, die Teile werden dann zusammengebracht und erhitzt, bis eine Lötung entstanden und das Lötglas kristallisiert ist; anschließend werden die Teile abgekühlt. Auf diese Weise wird das Löten und homogenes Entglasen der Lötung bewirkt. .

Eine besonders einfache Anwendung besteht darin, das Lötglaspulver mit einem flüssigen Träger unter Bildung einer Paste zu vermischen. Solche Träger sind in der einschlägigen Technik wohlbekannt; zu ihnen gehören z. B. Celluloseacetat, Nitrocellulose u. dgl. In jedem Fall ist der Träger ein solcher, der verdampft, sich zersetzt oder beides gleichzeitig während des Anfangsstadiums des Lötprozesses tut. Als Beispiel für einen solchen Träger ist eine verdünnte Lösung von Nitrocellulose in Amylacetat zu nennen.

Obwohl die Lötgläser dieser Erfindung besonders zum Löten von Glasoberflächen geeignet sind, sind sie auch zum Löten von anderen Materialien, wie Keramiken und Metallen, geeignet.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Schnell und bei relativ niedriger Temperatur entglasende 'Lötglaszusammensetzungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,75 bis 1,25 Gewichtsprozent SiO₂, 8 bis 10 Gewichtsprozent B₂O₃, 72 bis 78 Gewichtsprozent PbO, 10 bis 15 Gewichtsprozent ZnO, 0,2 bis 2 Gewichtsprozent CuO und 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent Fluor, abzüglich einer äquivalenten Menge Sauerstoff.

2. Lötglaszusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1 Gewichtsprozent SiO₂, 75,3 Gewichtsprozent PbO,

12.7 Gewichtsprozent ZnO, 8,9 Gewichtsprozent B₂O₃, 1 Gewichtsprozent CuO und 2 Gewichtsprozent Fluor abzüglich der äquivalenten Menge Sauerstoff.

3. Lötglaszusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1 Gewichtsprozent SiO₂, 76 Gewichtsprozent PbO, 12 Gewichtsprozent ZnO, 9,5 Gewichtsprozent B₂O₃, 1 Gewichtsprozent CuO und 1 Gewichtsprozent Fluor, abzüglich der äquivalenten Menge Sauerstoff.

4. Lötglaszusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1 Gewichtsprozent SiO₂, 9 Gewichtsprozent B₂O₃,

12.8 Gewichtsprozent ZnO, 75,7 Gewichtsprozent PbO, 1 Gewichtsprozent CuO und 1 Gewichtsprozent Fluor, abzüglich der äquivalenten Menge Sauerstoff.

5. Schnell und bei relativ niedriger Temperatur entglasende Lötglaszusammensetzungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent SiO₂, 7,5 bis 10 Gewichtsprozent B₂O₃, 70 bis 80 Gewichtsprozent PbO, 10 bis 15 Gewichtsprozent ZnO, 1 bis 3 Gewichtsprozent BaO und 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent Fluor, abzüglich einer äquivalenten Menge Sauerstoff.

6. Lötglaszusammensetzung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 2 Gewichtsprozent SiO₂, 74 Gewichtsprozent PbO, 2 Gewichtsprozent BaO, 12,5 Gewichtsprozent ZnO, 8,1 Gewichtsprozent B₂O₃ und 2 Gewichtsprozent Fluor, abzüglich der äquivalenten Menge Sauerstoff.

7. Schnell und bei relativ niedriger Temperatur entglasende Lötglaszusammensetzungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent SiO₂, 7,5 bis 10 Gewichtsprozent B₂O₃, 70 bis 80 Gewichtsprozent PbO, 10 bis 15 Gewichtsprozent ZnO, 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent Fluor, abzüglich einer äquivalenten Menge Sauerstoff.

8. Lötglaszusammensetzung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 2 Gewichtsprozent SiO₂, 75,5 Gewichtsprozent PbO 12,8 Gewichtsprozent ZnO, 9,2 Gewichtsprozent B₂O₃ und 1 Gewichtsprozent Fluor, abzüglich der äquivalenten Menge Sauerstoff.

9. Lötglaszusammensetzung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 2 Gewichtsprozent SiO₂, 75 Gewichtsprozent PbO, 12,7 Gewichtsprozent ZnO, 9 Gewichtsprozent B₂O₃ und 2 Gewichtsprozent Fluor, abzüglich der äquivalenten Menge Sauerstoff.