DE1595795A1

DE1595795A1 - Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen

Info

Publication number: DE1595795A1
Application number: DE19661595795
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Manfred Budnowski; Peter Kleinschmidt
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1966-03-26
Filing date: 1966-03-26
Publication date: 1970-04-23
Also published as: GB1111029A; DE1595795C3; BE696090A; CH484167A; DE1595795B2; NL6702945A; AT264843B; US3424721A

Description

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"Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen."

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Weichharzen auf Basis von Triglycidylisocyanurat.

Es ist bekannt, Kunstharze aus harzartigem Triglycidylisocyanurat und mehrwertigen Phenolen herzustellen, wobei das Verhältnis von Triglycidylisocyanurat zu den mehrwertigen, insbesondere den zweiwertigen Phenolen in weiten Grenzen schwanken kann (vergl. DBP 1 1-42 700). Dabei werden, falls entsprechende Verhältnisse von Phenol zu Triglycidylisocyanurat gewählt werden, freie Epoxidgruppen enthaltende weiche Kunstharze erhalten, welche in bekannter Weise gehärtet werden können. Bei den so gewonnenen Kunstharzen handelt es sich jedoch um wenig haltbare Verbindungen, welche bereits nach relativ kurzer Zeit kristallisieren und außerdem ständig im Gehalt an Epoxidsauerstoff abnehmen. Außerdem zeigen Gemische dieser Verbindungen mit Carbonsäureanhydriden bei ihrer Verwendung als Formmassen eine für praktische Verhältnisse zu geringe Verarbeitungszeit. Ohne daß eine Verbesserung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften eintritt, weisen die ausgehärteten Formkörper eine beträchtlich geringere Wärmeformbeständigkeit auf als die, welche aus dem nicht modifizierten

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Henkel & de GmbH Patentabteilung . .

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harzartigen Triglycidylisocyanurat hergestellt wurden.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Weichharz· auf Basis von Triglycidylisocyanurat herzustellen, die die vorher beschrie benen Nachteile nicht aufweisen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man kristallisiertes Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von wenigstens l4 % mit einem einwertigen Phenol bzw. Thiophenol umsetzt, wobei auf 10 Mol Triglycidylisocyanurat 1,5 bis 6, insbesondere 2 bis 3 Mol, Phenol bzw. Thiophenol entfallen.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Triglycidylisocyanurat soll einen Epoxidsauerstoffgehalt von mindestens etwa I¹J % haben. Die Herstellung solcher Produkte ist an sich bekannt und kann durch Reinigen von rohen Reaktionsprodukten, welche man z.B. durch Umsetzen von Cyanursäure mit einem Überschuß von Eplchlorhydrln erhält, durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann durch einmaliges oder mehrmaliges Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln wie etwa Methanol ein Produkt mit dem erforderlichen Epoxidgehalt hergestellt werden.

Als einwertige Phenole kommen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in erster Linie das Phenol selbst oder' die isomeren Kresole bzw. deren Gemische in Betracht. Weiterhin sind geeignet andere Alkylphenole, bei denen die Alkylkette etwa 2 bis 18, insbesondere

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2 bis 10, Kohlenstoffatome enthält. Als solche kommen beispielsweise infrage iso-Propylphenol, tert.-Butylphenol, Hexylphenol, Octylphenol, Nonylphenol und andere mehr. Die Phenole können am aromatischen Ring auch weitere, unter den Reaktionsbedingun^en inerte Gruppen tragen, wie etwa Halogenatome, insbesondere Chloroder Bromatome sowie Alkoxygruppen, deren Kettenlänge etwa 2 bis l8 Kohlenstoffatome betragen kann. Bei Anwesenheit von Halogen in d.en Phenolen wird die an sich bereits bestehende Flamrnwidrigkeit der gehärteten Harze auf Triglycidylisocyanuratbasis weiterhin verbessert. Auch Phenole," die sich von mehr Ice? ^₄Ij J-. Li Aromaten ableiten, kommen infrage, insbesondere or- oder ß-Naphthol oder deren Substitutionsprodukte.

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Als einwertiges Thiophenol konmt in erster Linie das unsubsti-. tuierte Thiophenol infrase. Weiterhin sind aber auch geeignet Thiophenole, welche Alkylre.ste von etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, insbesondere die isomeren Methylthioohenole. Außerdem können die Thiophenole unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppierungen bzw. Atome enthalten wie etwa Chlor- oder Bromatome bzw. Nitrogruppen oder Alkoxygruppen mit etwa 1 bis l8 Kohlenstoffatomen.

Die erfindungsgemäü einzusetzenden Phenole bzw. Thiophenole können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden.

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Die Umsetzung zwischen Triglycidylisocyanurat und den Phenolen bzw. Thiophenolen benötigt etwa 1/2 bis 4 Stunden, insbesondere 1 bis 3 Stunden, und richtet sich unter anderem nach der Reaktionsfähigkeit des eingesetzten Phenols bzw. Thiophenols. Im allgemeinen werden bei Thiophenolen kürzere Reaktionszeiten benötigt als bei den entsprechenden Phenolen.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen etwa 110 und 150° C.

Die Reaktion selbst kann in offenen Gefäßen, zweckmäßig unter Rühren, durchgeführt werden. Im allgemeinen wird man zunächst das Triglycidylisocyanurat zum Schmelzen bringen und dann das Phenol bzw. Thlophenol zusetzen. Bei den reaktionsfreudigeren Thiophenolen ist es häufig ratsam, diese portionsweise dem Reaktionsgemisch zuzufügen, während man die Phenole auf einmal zugeben bzw. das Gemisch aus Triglycidylisocyanurat und Phenol auf die Reationstemperatur erhitzen kann. ' ·

Das Ende der Reaktion ist daran zu erkennen, daß der Epoxidsauerstoffgehalt konstant bleibt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Harze sind bei Zimmertemperatur welch und in diesem Zustand mehr als 1 Jahr haltbar. Sollten sich ausnahmsweise' Kristallisationserscheinungen zeigen, so können diese durch kurzzeitiges Erwärmen

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wieder beseitigt werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Harze haben Epoxidäquivalente von etwa 123 bis 158, entsprechend einem Epoxidsauerstoffgehalt von etwa 13 bis 10,2 %, Die erfindungsgemäß erhältlichen Harze sind in organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Butanon, Cyclohexanon, Methy!cyclohexanon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Toluol, Xylol, Essigester, Butylacetat löslich.

Die erfindungsgemäß hergestellten weichen Harze lassen sich mit den üblichen Härtungsmitteln für Epoxidharze verarbeiten. Sie können z.B. mit bekannten Carbonsäureanhydriden oder mit amlnischen Härtern oder auch unter dem katalytischen Einfluß von Lewis-Säuren gehärtet werden. Man kann derartige Mischungen als Gießharze verwenden oder auch in Lösungsmitteln gelöst zum Im- . prägnieren oder zur Herstellung von überzügen.

Da die erhältlichen Produkte eine gute Haftung gegenüber den verschiedensten Materialien aufweisen, können sie auch als Klebstoffe eingesetzt werden. Sie eignen sich z.B. gut zum Verbinden von nicht porösen Materialien wie Metallen, Glas, Porzellan und dergleichen mehr.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Weichharze können in an sich bekannter Weise mit Farbstoffen oder Füllstoffen versetzt werden^ wie beispielsweise Quarzmehl, Glasmehl, Glasfasern, Asbestfaserhj Glimmer, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, gemahlener Dolomit

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oder Bariumsulfat, Infolge der relativ hohen Viskosität der erfindungsgemäßen,Weichharze tritt kaum ein Sedimentieren der zugesetzten Füllstoffe ein.

Wenn man die erfindungsgemäßen Produkte zu Gießharzen verarbeitet, benutzt man als Härter zweckmäßig Carbonsäureanhydride. Es kommen hier infrage beispielsweise Hexahydrophthaisäureanhydrld, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Methyl« cycldhexandicarbonsäureanhydrid, DodecenylbernsteinsäureanhydrId, Pyromellitsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und andere mehr. Die Menge der einzusetzenden Carbonsäureanhydride soll so groß sein, daß auf eine Epoxidgruppe 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,8 · bis 0,9, Carbonsäureanhydridgruppen entfallen.

Im Gegensatz zu dem nicht modifizierten pulverförmigen Triglycidylisocyanurat können die so erhältlichen Gießmassen bereits bei 60° C verarbeitet werden. Sie bleiben bei dieser Temperatur während längerer Zeit niedrigviskos. Es ist als besonders vorteilhaft anzusehen, daß die so hergestellten Formkörper bei gleichbleibenden elektrischen Werten und einem kaum merklichen Abfall der Martenstemperaturen wesentlich verbesserte mechanische Eigen-

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schäften aufweisen, gegenüber den in bekannter Weise nach dem Stand der Technik mit mehrwertigen Phenolen modifizlerteii Harzen.

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Beispiel 1;

a) In einen 500 ml fassenden Dreihalskolben, welcher mit Thermometer und Rührer versehen war, wurden 150 g kristallisiertes Triglycidylisocyanurat (Epoxidsauerstoffgehalt 15,2 X, technisches Gemisch aus der niedrig- und hochschmelzenden Form) gegeben und mittels einer Heizhaube auf 120° C erwärmt. In das geschmolzene Triglycidylisocyanurat wurden 11 g Thlophenol unter Rühren während 1/2 Stunde eingetropft. Die Temperatur wurde auf 120° C gehalten; nach Zugabe des Thiophenols wurde noch 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt.

Es wurde ein weiches Harz erhalten mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 13_s0 %₉ entsprechend einem Epoxldäquivalent von 123·

b) Der vorstehend beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von 11 g Thiophenol l6,5 g Thlophenol während 1/2 Stunde eingetropft wurden. In diesem Falle wurde ebenfalls ein weiches Harz erhalten, das einen Epoxidsauerstoffgehalt von 12,4 % hatte, entsprechend einem Epoxidäquivalent von 129.

Beispiel 2;

a) In der im vorstehenden Beispiel beschriebenen Apparatur wurden 150 g kristallisiertes Triglycidylisocyanurat (Epoxidsauerstoffgehalt 15»2 %₉ technisches Gemisch aus der niedrig- und hoch-

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schmelzenden Form) auf 135 bis 1ΊΟ° C erhitzt. In die Schmelze wurden unter Rühren in einer Portion 9,5 g Phenol gegeben. Die Mischung wurde weitere 2 Stunden bei einer Temperatur von bis 1*40° C gerührt. Es resultierte ein weiches Harz, welches einen Epoxidsauerstoff gehalt von 12,¹I % hatte, entsprechend einem Epoxidäquivalent von 129.

b) Der vorstehend beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von 9,5 g 14,3 g Phenol verwendet wurden. Auch in diesem Falle wurde ein weiches Harz erhalten, das einen Epoxldsauerstoffgehalt von 11,7 % hatte, entsprechend einem Epoxidäquivalent von 137.

Beispiel 3:

In einem 500 ml fassenden Dreihalskolben wurden 150 g kristallisiertes Triglycidylisocyanurat bei 135 bis I¹IO⁰ C aufgeschmolzen. Unter Rühren wurden dazu 22 g Nonylphenol gegeben. Nach zweistündigem weiteren Rühren bei der gleichen Temperatur ließ man abkühlen. Es wurde ein bei Zimmertemperatur weiches Epoxidharz erhalten mit einem Epoxidäquivalent von 133, entsprechend 12 % Epoxidsauerstoff.

Beispiel H:

Die vorstehend beschriebene Herstellung des Weichharzes wurde wiederholt, jedoch anstelle des Nonylphenols 12,9 g p-Chlorphenol verwendet. Es wurde ebenfalls ein weiches Epoxidharz

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erhalten mit einem Epoxidäqu|ivalent von 128, entsprechend 12,5 % Epoxidsauerstoff.

Beispiel 5i

Die Herstellung des Epoxidharzes gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle von Nonylphenol 12,4 g des Monomethyl· äthers des Brenzkatechins verwendet. Es wurde ein Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent von 132 erhalten, entsprechend 12,1 % Epoxidsauerstoff.

Härtung der erfindungsgemäß hergestellten Weichharze

Die wie vorstehend beschrieben hergestellten Weichharze ließen sich mit bekannten Härtern für Epoxidharze bei 60 bis 130° C zu gießbaren Mischungen verarbeiten.

Das Harz-Härter-Gemisch wurde bei 80 bis 100° C verarbeitet. Man ließ die Gießharzkörper bei dieser Temperatur gelieren, härtete 3 Stunden bei l60° C und temperte anschließend 20 Stunden bei 200° C.

In der nachstehenden Tabelle sind in der ersten Spalte die Num- ' mer des Beispiels, nach dem das Harz hergestellt wurde, und dann Harzmenge sowie Menge und Art des Carbonsäureanhydrids angegeben. In den folgenden Spalten sind die Wärmeformbeständigkeit (DIN 53 458), die Schlagzähigkeit (DIN 53 453), die Durchbiegung und

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die Biegefestigkeit (DIN 53 458) wiedergegeben. Die Kriechstromfestigkeit betrug in_;allen Fällen KA 3 c (DIN 53 480).

Tabelle

Bei spiel	Harz	Härter*)₍ i	Martens- temp· C	Schlagzähig keit ρ cm kg/cm	Durch biegung mm	Biege festigkeit kg/cm*
1 a	I6l g	1 198 g MHHPA	203	11	5	760
1 a	l6l g	188 g HHPA	209	17	6	810
2 a	160 g	200 g MHHPA	208	17	6	930
2 a	160 g	175 g HHPA	201	17	7	890
3	172 g	147 g HHPA	173	19		530
	163 g	168 g HHPA	178	17	5	8HO
5	162 g	155 g HHPA	170	13	5	820 .

) MHHPA = Methylhexahydrophthalsäureanhydrid HHPA = Hexahydrophthalöäureanhydrid

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Weichharzen auf Basis von Triglycidylisocyanurat, dadurch gekennzeichnet, daß man kristallisiertes Trlglycidylisocyanurat mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von wenigstens etwa 1Ί % mit einem einwertigen Phenol bzw. Thiophenol umsetzt, wobei auf 10 Mol Triglycidylisocyanurat 1,5 bis 6, Insbesondere 2 bis 3 Mol, Phenol bzw. Thiophenol entfallen.

(Dr. Haas) Oen.Vollm. 8/1966

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