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DE1595274B2 - Verfahren zur herstellung von alpha omega diaminopolyaethern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alpha omega diaminopolyaethern

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DE1595274B2
DE1595274B2 DE19651595274 DE1595274A DE1595274B2 DE 1595274 B2 DE1595274 B2 DE 1595274B2 DE 19651595274 DE19651595274 DE 19651595274 DE 1595274 A DE1595274 A DE 1595274A DE 1595274 B2 DE1595274 B2 DE 1595274B2
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DE
Germany
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flask
tetrahydrofuran
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DE19651595274
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English (en)
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DE1595274A1 (de
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Hidehiko; Sasaguri Kiichiro; Tokio; Fujimoto Yoshihisa Saitama; Ibata Jyoji Musashino; Kobayashi (Japan)
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Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Kogyo KK
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Publication date
Application filed by Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical Asahi Kasei Kogyo KK
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Description

Es ist bekannt, «,cu-Diaminopolyäther durch Cyanäthylierung eines Polyalkylenoxydglykols und anschließende Reduktion herzustellen. Bei diesem Verfahren ist jedoch die Cyanäthylierungsreaktion reversibel, und andere Gruppen als Aminogruppen, wie Hydroxyl- oder Kohlenwasserstoffgruppen, können auf Grund der Unvollständigkeit der Cyanäthylierungsreaktion und der Leichtigkeit der hydrierenden Spaltung der endständigen Äthergruppen leicht als Endgruppen gebildet werden.
Aufgabe der Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Herstellung nicht verfärbter, sehr reiner α,ω-Diaminopolyäther (α,ω-Diaminopolyalkylenoxyde) zu schaffen. Diese Aufgabe ist nur lösbar, wenn man von einem unter bestimmten Bedingungen hergestellten sehr reinen Polyäther ausgeht, der Halogenatome an beiden Kettenenden trägt, z. B. einem α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyd, und der sich leicht und glatt endständig aminieren läßt.
Zur Polymerisation cyclischer Äther wurden bereits die verschiedensten Katalysatorsysteme verwendet. Es gibt jedoch nur wenige Katalysatorsysteme, die hochmolekulare Polyäther in leicht kontrollierbarer Reaktion ergeben. Ein Verfahren zur unmittelbaren Herstellung von Polyäthern mit funktioneilen Gruppen, die leicht eine endständige Aminierung ermöglichen, war bisher nicht bekannt. Unter den Katalysatorsystemen, die bei den herkömmlichen Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran verwendet wurden, gibt es ein System, das einen relativ hochmolekularen Polyäther liefert. Dieses Katalysatorsystem ist das Addukt von Phosphorpentafluorid und Tetrahydrofuran; es liefert jedoch keinen α,ω-Dihalogenpolyäther, der sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignet.
Ferner war bereits ein Polymerisationsverfahren bekannt, das unter Verwendung von Antimonpentachlorid durchgeführt wird. Bei diesem Verfahren läßt sich jedoch das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren nur schwierig regeln, und es können keine Polyäther von hoher Reinheit erhalten werden, die an beiden Enden der Kette Halogenatome tragen. Somit liefert keines der vorgenannten Verfahren ein Produkt, das sich in befriedigender Weise im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von «,ω-Diaminopolyäthern einsetzen läßt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von α,ω-Diaminopolyäthern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen <x,co-Dihalogenpolyäther mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000, der durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Äthylenoxyd, Propylenoxyd, l-Allyloxyd-2,3-epoxypropan, 1,4-Epoxycyclohexan, Oxacyclobutan und/oder Tetrahydrofuran unter Verwendung eines Antimonpentachlorid-Thionylchlorid-Katalysators hergestellt worden war, mit Ammoniakgas oder wäßrigem Ammoniak bei einem Ammoniakpartialdruck von 30 bis 110 kg/cm2 und bei einer Temperatur von 65 bis 1600C behandelt.
Im Verfahren der Erfindung werden vorzugsweise ein durch Polymerisation von Tetrahydrofuran oder ein durch Copolymerisation von Tetrahydrofuran mit Äthylenoxyd erhaltener α,ω-Dihalogenpolyäther eingesetzt.
Im Verfahren der Erfindung werden unmittelbar und in hoher Ausbeute α,ω-Diaminopolyäther von hoher Reinheit erhalten. Ein wesentliches Merkmal, das bei der Herstellung der Polyäther mit endständigen Aminogruppen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erwähnt werden muß, besteht darin, daß die Molekülkette auch sekundäre Aminogruppen enthält und man den Gehalt an diesen Aminogruppen beliebig steuern kann.
Die erfindungsgemäß hergestellten a,a>-Diaminopolyäther besitzen eine Einfriertemperatur von unterhalb —300C. Die Molekülkette besteht zur Hauptsache aus einer Polyätherstruktur, und sie enthält, wie erwähnt, sekundäre Aminogruppen, im Molekül. Ein charakteristisches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die sekundären Aminogruppen durchschnittlich in einer Menge von 2 bis 20 Äquivalentprozent, vorzugsweise von 3 bis 15 Äquivalentprozent der gesamten Aminogruppen vorhanden sind.
Der Gehalt an sekundären Aminogruppen in den α,ω-Diaminopolyäthern hängt vom Molverhältnis des Ammoniaks zu den endständigen Chloratomen des α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyds ab. Der Gehalt an sekundären Aminogruppen in der Molekülkette hängt außer vom angewendeten Druck noch von anderen Reaktionsbedingungen ab. Beispielsweise wird durch Erniedrigung der Reaktionstemperatur der Gehalt an sekundären Aminogruppen erhöht, und eine Verringerung der Rührgeschwindigkeit ruft ci.ie ungleichmäßige Bildung von sekundären Aminogruppen hervor, und es besteht Neigung zu einer Erhöhung des durchschnittlichen Gehaltes an diesen Gruppen.
Der Gesamtgehalt an primären und sekundären Aminogruppen in der Molekülkette kann leicht nach bekannten Verfahren bestimmt werden; beispielsweise löst man eine Probe in Methanol und titriert die Lösung mit einer Isopropanollösung 1Z10 η Salzsäure. Die Menge an sekundären Aminogruppen kann bestimmt werden, indem man Salicylaldehyd in einer Methanollösung einer Probe zugibt, um die primären Aminogruppen zu blockieren, und dann die Lösung in der vorstehend beschriebenen Weise mit 1I10 η Salzsäure in Isopropanol titriert.
Für die Herstellung besonders wertvoller «,co-Diaminopolyäther, die sich als Ausgangsmaterial für elastomere Blockmischkondensate eignen, ist beträchtliche Sorgfalt notwendig. Wenn z. B. ein Mischpolyäther aus Tetrahydrofuran und einem dreigliedrigen cyclischen Äther hergestellt werden soll, ist es zur Verhinderung der Verfärbung des Polyäthers erwünscht, daß man zunächst einen Komplex aus Tetrahydrofuran und dem Katalysator bei einer Temperatur unterhalb 0°C, vorzugsweise unterhalb —5°C, herstellt, diesen Katalysatorkomplex dem dreigliedrigen cyclischen Äther zusetzt und hierauf den Komplex unter geregelten Temperaturbedingungen der Polymerisation .unterwirft. In der Praxis wird häufig ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren angewendet, indem man im Polymerisationssystem den dreigliedrigen cyclischen Äther mit dem Komplex des Tetrahydrofurans und des Katalysators vermischt. Bei der Polymerisation in Abwesenheit dreigliedriger cyclischer Äther sind solche Bedingungen nicht erforderlich.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Ein 200 ml fassender Dreihalskolben wird mit einem Thermometer, einem Glasstopfen und einem Luftkühler versehen, an dessen oberem Ende ein Kugelventil befestigt ist. Der Luftkühler wird mit Stickstoffgas gefüllt und mit einem Einweghahn verschlossen.
In den Dreihalskolben werden ein Magnetstab zum Rühren sowie 85 g gereinigtes Tetrahydrofuran eingebracht. Der Einweghahn wird geöffnet und Stickstoff in den Dreihalskolben eingeleitet. Nach dem Spülen mit Stickstoff wird der Dreihalskolben dicht verschlossen und in einem Trockeneis-Methanolbad auf -50C gekühlt. Dann wird der Einweghahn geschlossen und ein Gemisch aus 27 g Thionylchlorid und 0,1 g Antimonpentachlorid, das bei Raumtemperatur hergestellt wurde, wird zugegeben. Weiterhin werden 15 g Äthylenoxyd aus einer Bombe eingeleitet. Dann wird der Einweghahn geöffnet. Nach dem Spülen mit Stickstoff wird der Dreihalskolben dicht verschlossen und in ein Wasserbad eingestellt. Die Temperatur wird auf 2O0C erhöht und der Kolben bei dieser Temperatur 2 Stunden unter Rühren gehalten. Danach wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,1 ml Pyridin abgebrochen. Anschließend werden 27 g Thionylchlorid zum Reaktionsgemisch gegeben. Auf den Dreihalskolben wird ein Rückflußkühler aufgesetzt, und nach dem Spülen mit Stickstoff wird der Kolben auf dem
Γ ι Wasserbad auf 75° C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden gehalten. Danach werden bei der gleichen Temperatur etwa 0,2 g Aktivkohle und eine geringe Menge Natriumbicarbonat zugegeben, um überschüssiges Thionylchlorid zu zersetzen. Dann wird der Kolben auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Filtrieren wird das Filtrat getrocknet, und es werden 62 g α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyd erhalten. Das Polymer hat einen Chlorgehalt von 3,54 0J0 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2003.
60 g des erhaltenen α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyds und 100 g flüssiges Ammoniak werden in einen 500 ml fassenden Rührautoklav gegeben, und das Gemisch wird 12 Stunden unter Rühren auf 100° C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Autoklav geöffnet und Ammoniak abgeblasen. Der Autoklavinhalt wird entnommen und in Äther gelöst. Die Ätherlösung wird von unlöslichen Stoffen abfiltriert. Das Filtrat wird mit etwa 2 g eines Gemisches von Calciumhydroxyd mit Natrium- oder Kaliumhydroxyd versetzt und 12 Stunden gerührt. Danach wird
/ -, die Flüssigkeit abfiltriert und das Filtrat eingedampft.
'■J Es werden 57 g eines α,ω-Diaminopolyalkylenoxyds erhalten. Die Säuretitration ergab, daß das Polymer 0,975 Milliäquivalente/g primäres Amin und 0,029 Milliäquivalente/g (3,0 Äquivalentprozent bezogen auf das gesamte Amin) sekundäres Amin enthält. Das Durchschnittsmolekulargewicht beträgt 2050.
Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1 wird eine ähnliche Polymerisation durchgeführt. Während der Polymerisation wird das Thionylchlorid aus einem Tropftrichter in das Reaktionsgemisch eingetropft. 70 g gereinigtes Tetrahydrofuran werden auf -150C abgekühlt. Zum Tetrahydrofuran wird ein flüssiges Gemisch aus 5 g Thionylchlorid und 0,5 g Antimonpentachlorid gegeben. Danach werden 30 g Äthylenoxyd eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird auf —5°C erwärmt und bei dieser Temperatur 40 Stunden gehalten. Während dieser Zeit werden 40 g Thionylchlorid in einer Menge von 1 g/Std. eintropfen gelassen. Zum Abbruch der Polymerisation werden 0,5 ml Pyridin zum Reaktionsgemisch zugegeben. Dann wird auf den Dreihalskolben ein Rückflußkühler aufgesetzt und das Reaktionsgemisch unter Stickstoff auf 70° C erwärmt und 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach werden in den Kolben etwa 1 g Aktivkohle sowie eine geringe Menge Natriumbicarbonat gegeben, um überschüssiges Thionylchlorid zu zersetzen. Anschließend wird das flüssige Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird eingedampft. Es werden 79 g α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyd erhalten. Dieses Produkt enthält 13,8 °/0 Chlor und hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 508.
75 g des erhaltenen α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyds und 60 g flüssiges Ammoniak werden in einen 500 ml fassenden Rührautoklav gegeben, und das Gemisch wird 10 Stunden auf HO0C unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav geöffnet und Ammoniak abgeblasen. Der Inhalt des Autoklavs wird in Äther aufgelöst und die Lösung von unlöslichen Stoffen abfiltriert. Das Filtrat wird mit etwa 2 g eines Gemisches von Calciumhydroxyd und Natrium- oder Kaliumhydroxyd versetzt und 12 Stunden gerührt. Danach wird die Flüssigkeit abfiltriert und das Filtrat getrocknet. Man erhält 70 g eines α,ω-Diaminopolyalkylenoxyds. Dieses Polymsr enthält auf Grund der acidimetrischen Analyse 3,99 Milliäquivajent/g primäres Amin und 0,46 Milliäquivalent/g (10,4 Äquivalentprozent des gesamten Amins) sekundäres Amin. Das Durchschnitts-Molekulargewicht des Produktes beträgt 502.
Beispiel 3
Eine ähnliche Vorrichtung und Arbeitsweise wie im Beispiel 1 werden zur Herstellung eines α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyds verwendet. 72 g gereinigtes Tetrahydrofuran werden auf —15° C abgekühlt und mit einer flüssigen Mischung von 12,2 g Thionylchlorid und 0,14 g Antimonpentachlorid versetzt. Dann werden zum Kolbeninhalt 72 g Propylenoxyd gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 200C erhöht und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Zum Abbruch der Polymerisation werden 0,14 ml Pyridin zum Reaktionsgemisch gegeben. Danach werden in den Kolben 12,2 g Thionylchlorid gegeben, der Kolben wird mit einem Rückflußkühler versehen und unter Stickstoff 7 Stunden auf 73 0C erhitzt. Anschließend werden etwa 1 g Aktivkohle sowie eine geringe Menge Natriumbicarbonat zum Reaktionsgemisch gegeben, um überschüssiges Thionylchlorid zu zersetzen. Das flüssige Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und das Filtrat getrocknet. Es werden 84 g eines α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyds mit einem Chlorgehalt von 9,1 °/0 und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 780 erhalten.
50 g des erhaltenen α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyds und 120 g flüssiges Ammoniak werden in einen 500 ml fassenden Rührautoklav gegeben und 10 Stunden auf 120°C unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav geöffnet und Ammoniak abgeblasen. Der Autoklavinhalt wird in Äther gelöst und die Lösung von unlöslichen Stoffen abfiltriert. Das Filtrat wird mit etwa 2 g eines Gemisches aus Calciumhydroxyd und Natrium- oder Kaliumhydroxyd versetzt und 12 Stunden gerührt. Danach wird die Flüssigkeit abfiltriert und das Filtrat getrocknet. Es werden 47 g eines α,ω-Diaminopolyalkylenoxyds erhalten. Dieses Polymer enthält auf Grund der acidimetrischen Analyse 2,73 Milliäquivalent/g primäres Amin und 0,144 Milliäquivalent/g (5 Äquivalentprozent des gesamten Amins) sekundäres Amin. Das Durchschnitts-Molekulargewicht beträgt 722.
Beispiel 4
Gemäß Beispiel 1 werden in der gleichen Vorrichtung 95 g gereinigtes Tetrahydrofuran auf —5°C abgekühlt und mit einer flüssigen Mischung aus 20 g Thionylchlorid und 0,3 g Antimonpentachlorid versetzt. Danach werden 5 g Cyclooxabutan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 270C erwärmt und bei dieser Temperatur 20 Stunden gehalten. Danach werden zum Abbruch der Polymerisation 0,1 ml Pyridin zugesetzt. Auf den Dreihalskolben wird ein Rückflußkühler aufgesetzt, die Luft wird durch Stickstoff verdrängt und das Reaktionsgemisch 31Z2 Stunden auf 80° C erhitzt. Dann werden in den Kolben etwa 0,3 g Aktivkohle und eine geringe Menge Natriumbicarbonat gegeben, um überschüssiges Thionylchlorid zu zersetzen. Hierauf wird das flüssige Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird getrocknet. Man erhält 60 g eines α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyds mit einem Chlorgehalt von 2,22 % und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 3150.
55 g des erhaltenen α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyds und 10 g flüssiges Ammoniak werden in einen 100 ml fassenden Rührautoklav gegeben und 10 Stunden auf 120° C unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav geöffnet und Ammoniak abgeblasen. Der Autoklavinhalt wird in Äther gelöst, die Lösung von unlöslichen Stoffen abfiltriert und das Filtrat mit etwa 2 g eines Gemisches von Calciumhydroxyd und Natrium- oder Kaliumhydroxyd versetzt und 12 Stunden gerührt. Anschließend wird die Flüssigkeit abfiltriert und das Filtrat getrocknet. Man erhält 50 g α,ω-Diaminopolyalkylenoxyd. Dieses Polymer enthält auf Grund der acidimetrischen Analyse 0,64 Milliäquivalent/g primäres Amin und 0,052 Milliäquivalent/g (7,4 Gewichtsprozent des gesamten Amins) sekundäres Amin. Das Durchschnittsmolekulargewicht des Produktes betrug 3120.
Beispiel 5
40
Die Herstellung des «,co-Dichlorpolyalkylenoxyds «vird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. 100 g gereinigtes Tetrahydrofuran werden auf —15°C abgekühlt und mit einer flüssigen Mischung von 30 g Thionylchlorid und 0,3 g Antimonpentachlorid versetzt. Der Kolbeninhalt wird auf 2O0C erwärmt und bei dieser Temperatur 24 Stunden gehalten. Danach wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,1 ml Pyridin abgebrochen. Auf den Kolben wird ein Rückflußkühler aufgesetzt so und der Kolbeninhalt unter Stickstoff 1 Stunde auf 75°C und 3x/2 Stunden auf 840C erhitzt. Danach wird der Kolbeninhalt mit 0,3 g Aktivkohle sowie einer geringen Menge Natriumbicarbonat versetzt, um überschüssiges Thionylchlorid zu zersetzen. Anschließend wird das flüssige Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird getrocknet. Man erhält 60 g eines α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyds mit einem Chlorgehalt von 1,23 °/0 und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 5770.
55 g des erhaltenen α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyds und 5 g flüssiges Ammoniak werden in einen 100 ml fassenden Rührautoklav gegeben und 48 Stunden auf 12O0C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav geöffnet und der Inhalt gemäß Beispiel 8 aufgearbeitet. Man erhält 47 g eines α,ω-Diaminopolyalkylenoxyds. Dieses Produkt enthält auf Grund der acidimetrischen Analyse 0,34 Milliäquivalente/g primäres Amin und 0,06 Milliäquivalente/g (15 % des gesamten Amins) sekundäres Amin. Das Durchschnittsmolekulargewicht beträgt 5900.
Beispiel 6
Ein 1 Liter fassender Fünfhalskolben wird mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Thermostat zur automatischen Steuerung einer Umwälzpumpe für Kühlwasser und einem Luftkühler, der mit einem Einweghahn versehen ist, ausgerüstet. Die Vorrichtung wird mit Stickstoff gespült, und dann werden in den Kolben 790 g gereinigtes Tetrahydrofuran und 139 g Äthylenoxyd gegeben. Der Kolbeninhalt wird mit Hilfe von Trockeneis auf 0°C abgekühlt. Dann wird eine flüssige Mischung aus 7,4 g Thionylchlorid und 0,93 g Antimonpentachlorid, die bei Raumtemperatur hergestellt worden war, zugesetzt. Die Vorrichtung wird dauernd mit Stickstoff gespült. Dann wird der Kolben in ein bei 200C gehaltenes Wasserbad eingestellt und der Kolbeninhalt gerührt. Bei dieser Temperatur werden aus dem Tropftrichter /· in gleichmäßiger Geschwindigkeit 36 g Thionylchlorid innerhalb eines Zeitraumes von 2 Stunden in einer Menge von 3 g je 10 Minuten eingetropft. Nach beendeter Zugabe werden der Tropftrichter und der Luftkühler durch Glasrohre ersetzt. Das erste Glasrohr wird an einen 100 ml fassenden Vierhalskolben angeschlossen, der mit einem magnetischen Rührstab versehen ist.
Der Vierhalskolben wird auf —5° C abgekühlt, und in den Kolben wird mit Hilfe einer Pumpe ein Flüssigkeitsgemisch aus 85 Gewichtsprozent Tetrahydrofuran und 15 Gewichtsprozent Äthylenoxyd in einer Menge von 250 g/Std. eingeleitet. Mit Hilfe einer anderen Pumpe wird ein flüssiges Gemisch aus 98,3 Gewichtsprozent Thionylchlorid und 1,7 Gewichtsprozent Antimonpentachlorid in einer Menge von 15 g/Std. eingeleitet. Das zweite Glasrohr wird an einen 5 Liter fassenden Dreihalskolben angeschlossen, in welchem Pyridin vorgelegt und gerührt wurde. Am Boden dieses Kolbens ist ein Auslaß mit einem Einweghahn angebracht, um das Produkt abzutrennen. Der cyclische Äther mit dem Katalysator, der bei -50C in dem ' 100 ml fassenden Kolben vermischt worden war, wird in den 1 Liter fassenden Polymerisationskolben in der genannten Geschwindigkeit eingeleitet und aus diesem Kolben in den 5 Liter fassenden Kolben geleitet, in welchem die Polymerisation mit Hilfe von Pyridin abgebrochen wird. Die Polymerisation kann kontinuierlich durchgeführt werden.
Nach 20stündiger kontinuierlicher Polymerisation wird die Zufuhr von cyclischem Äther und Katalysator abgebrochen, und gleichzeitig werden in den 1-1-Kolben 0,5 ml Pyridin gegeben, um die Polymerisation abzubrechen. Dann werden die Verbindungsglasrohre und der Thermostat abgenommen, und ein Rückflußkühler wird auf den Kolben aufgesetzt. Am Kopf des Rückflußkühlers wird ein Kugelventilrohr aufgesetzt, das mit Stickstoff gefüllt ist und durch einen Einweghahn verschlossen ist. Nach dem Spülen mit Stickstoff wird der Kolben im Wasserbad auf 750C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden gehalten. Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 erhält man ein α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyd. Die Polymerausbeute im Gleichgewichtszustand während der kontinuierlichen Polymerisation beträgt 52%. Das erhaltene α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyd enthält 3,35%
Chlor und hat ein Durchschnittsmolekulargewicht von 2120.
60 g des erhaltenen α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyds und 100 g flüssiges Ammoniak werden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise zur Umsetzung gebracht. Man erhält 57 g eines α,ω-Diaminopolyalkylenoxyds. Dieses Polymer enthält auf Grund der acidimetrischen Analyse 0,822 Milliäquivalente/g primäres Amin und 0,030 Milliäquivalente/g (3,2 Gewichtsprozent des ge-
0,17 g Pyridin gegeben, und das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden auf 75 0C erhitzt. Man erhält ein α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyd mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 9430 in 82%iger Ausbeute. In einen 500 ml fassenden Rührautoklav werden 30 g des erhaltenen Polymers sowie 20 g flüssiges Ammoniak und 15 ml Tetrahydrofuran gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden unter Rühren auf 160° C erhitzt, danach wird der Autoklav abgekühlt,
samten Amins) sekundäres Amin. Das Durchschnitts- io geöffnet und das Ammoniak abgeblasen. Der Rück
stand wird in ein Becherglas umgegossen und mit 100 ml Tetrahydrofuran versetzt und filtriert. Das Filtrat wird mit etwa 3 g eines körnigen Gemisches von Calciumhydroxyd und Natrium- oder Kaliumhydroxyd versetzt und 5 Stunden gerührt. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand filtriert. Es hinterbleiben 29 g eines α,ω-Diaminopolyalkylenäthers, und diese Verbindung ist wasserliell,
besitzt den theoretischen Stickstoffgehalt und ist ein
molekulargewicht beträgt 2170.
Beispiel 7
Ein 1 Liter fassender Zweihalskolben wird mit einem Thermometer und einem Luftkühler ausgerüstet. Am Kopf des Luftkühlers ist ein Kugelventil angeschlossen. Die Luft im Kolben wird durch Stickstoff verdrängt. Das Stickstoffeinleitungsrohr ist mit einem Einweghahn versehen, um den Stickstoffstrom zu regeln. Weiterhin
befindet sich im Kolben ein magnetischer Rührstab. 20 ausgezeichnetes Ausgangsmaterial zur Herstellung von
In den Kolben werden 820 g gereinigtes Tetrahydro- Blockmischkondensaten.
C furan sowie 62 g Thionylchlorid gegeben. Der Kolben . .
' wird in ein Kältebad aus Trockeneis und Methanol Beispiel 9
eingestellt und der Kolbeninhalt auf unter —30°C 132 g Tetrahydrofuran werden mit 20 g Thionyl-
abgekühlt. Danach werden in den Kolben 1,9 g Anti- 25 chlorid versetzt, und das Gemisch wird in einem mit
monpentachlorid durch eine Spritze^eingespritzt. Hier- Trockeneis gekühlten Kältebad abgekühlt und bei
auf werden in den Kolben 145 g Äthylenoxyd rasch —30°C mit 0,1g Antimonpentachlorid versetzt,
eingeleitet. Danach wird der Kolben in ein Wasserbad Danach werden zum Gemisch 66 g Äthylenoxyd und
gestellt und mit dem magnetischen Rührstab unter 3 g l-Allyloxy-2,3-epoxypropan gegeben. Hierauf wird
Außenkühlung mit Wasser gerührt. Die Temperatur 30 das Reaktionsgefäß in ein Wasserbad eingestellt und
wird bei 2O0C gehalten und die Polymerisation 2 Stun- mit Wasser gekühlt. Die Umsetzung wird bei 200C
den durchgeführt. Danach werden zum Abbruch der während 5 Stunden durchgeführt. Danach werden
Polymerisation 0,8 ml Pyridin zugegeben. Der Kolben zum Reaktionsgemisch 1 ml Pyridin unter Rühren
wird dann weitergerührt und auf 300C erwärmt. Nicht gegeben. Anschließend werden 20 g Thionylchlorid
umgesetzte Ausgangsverbindungen werden unter ver- 35 zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird weitere
minderten! Druck an der Wasserstrahlpumpe abge- 5 Stunden auf 750C unter Rühren erhitzt. Nach dem
saugt, während der Kolben auf 300C erwärmt wird. Danach werden in den Kolben 68 g Thionylchlorid gegeben, und der Kolbeninhalt wird weitere 5 Stunden unter Rühren auf 8O0C erwärmt. Dann wird in den Kolben eine geringe Menge Aktivkohle gegeben, und anschließend wird das Reaktionsgemisch filtriert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck hinterbleiben 790 g «,co-Dichlorpolyalkyläther. Diese
Trocknen unter vermindertem Druck hinterbleiben 166 g eines «,co-Dichlorpolyalkylenoxyds. Dieses Polymer hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 608 und einen Chlorgehalt von 11,7 °/0.
In einen 100 ml fassenden Schüttelautoklav werden 20 g des erhaltenen α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyds sowie 30 g flüssiges Ammoniak gegeben. Das Gemisch wird 10 Stunden auf 100° C erhitzt und geschüttelt. Nach
Verbindung enthält 6,33 % Chlor, und das Zahlen- 45 dem Abkühlen wird der Autoklav geöffnet und Ammomittel des Molekulargewichts beträgt 1120. niak abgeblasen. Der Rückstand wird in ein Becher-
120 g des erhaltenen α,ω-Dichlorpolyalkyläthers
werden zusammen mit 150 g flüssigem Ammoniak in
einen 580 ml fassenden Rührautoklav gegeben und
102 Stunden unter Rühren auf 70° C erhitzt. Nach dem
Abkühlen wird der Autoklav geöffnet und das Ammoniak abgeblasen. Der Rückstand wird in ein Becherglas
umgefüllt und an der Nutsche abgesaugt. Das Filtrat
wird mit etwa 5 g eines Gemisches von Calciumhydroxyd und Natrium- oder Kaliumhydroxyd versetzt 55 neten Wert für Stickstoff und ist ein ausgezeichnetes und 10 Stunden gerührt. Danach wird das Reaktions- Ausgangsmaterial zur Herstellung von Blockmischgemisch filtriert und das Filtrat getrocknet. Man
erhält einen Λ,ω-Diaminopolyalkyläther. Diese Verbindung ist wasserhell und besitzt den theoretisch
berechneten Stickstoffgehalt. Es ist ein ausgezeichnetes 60
Ausgangsmaterial zur Herstellung von Blockmisch
glas umgegossen, in 100 ml Diäthyläther gelöst und filtriert. Das Filtrat wird mit etwa 3 g eines körnigen Gemisches aus Calciumhydroxyd und Natrium- oder Kaliumhydroxyd versetzt und 5 Stunden gerührt. Danach wird das Gemisch filtriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel abdestilliert. Es werden 19 g α,ω-Diaminopolyalkylenoxyd erhalten. Diese Verbindung ist wasserklar, besitzt den theoretisch errech-
kondensaten.
kondensaten.
Beispiel 8
100 g Tetrahydrofuran werden mit 20 g Thionylchlorid und 0,5 g Antimonpentachlorid versetzt. Die Polymerisation wird bei 2U"C während 24 Stunden durchgeführt. Danach werden zum Reaktionsgemisch
Beispiel 10
Zu 173 g Tetrahydrofuran in einem Kolben werden 173 g Oxacyclobutan sowie 35 g Thionylchlorid gegeben. Das Gemisch wird in einem mit Trockeneis gekühlten Kältebad abgekühlt und bei —30'C mit 0,7 g Antimonpentachlorid versetzt. Danach wird der Koben in ein Wasserbad eingestellt und mit Wasser gekühlt. Bei einer Temperatur von 200C wird die Polymerisation unter Rühren 10 Stunden durchgeführt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit 0,3 g N-Me-
thylpyrrolidon unter Rühren versetzt. Nach Zugabe von 10 g Thionylchlorid wird das Reaktionsgemisch 7 Stunden auf 8O0C erwärmt und gerührt. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 310 g Λ,ω-Dichlorpolyalkylenoxyd erhalten. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts dieser Verbindung beträgt 2450 und der Chlorgehalt 2,9%.
In einen 100 ml fassenden Schüttelautoklav werden 30 g des erhaltenen α,ω-Dichlorpolyalkylenoxyds sowie 30 g flüssiges Ammoniak gegeben und das Gemisch 10 Stunden auf 1000C erhitzt und geschüttelt. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav geöffnet und das Ammoniak abgeblasen. Der Rückstand wird in ein Becherglas umgegossen, in 100 ml Diäthyläther gelöst und filtriert. Das Filtrat wird mit etwa 3 g eines körnigen Gemisches von Calciumhydroxyd und Natriumoder Kaliumhydroxyd versetzt und 5 Stunden gerührt. Danach wird das Gemisch abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleiben 28 g eines α,ω-Diaminopolyalkylenoxyds. Dieses Produkt ist wasserklar, besitzt den theoretischen Stickstoffgehalt und ist ein ausgezeichnetes Ausgangsmaterial zur Herstellung von Blockmischkondensaten.
Beispiel 11
100 g Tetrahydrofuran werden in einem Kolben mit 30 g Thionylchlorid und 0,5 g Antimonpentachlorid versetzt. Die Polymerisation wird 70 Stunden bei 200C durchgeführt. Das erhaltene Gemisch wird mit 0,17 g Pyridin und 20 g Tetrachlorkohlenstoff versetzt und anschließend auf 80 bis 90° C 3 Stunden erhitzt. Man erhält ein «,co-Dichlorpolytetramethylenoxyd mit einem Molekulargewicht von 1140 in 92%iger Ausbeute.
In einen 500 ml fassenden Schüttelautoklav werden 40 g des erhaltenen <%,a>-Dichlorpolytetramethylenoxyds, 40 g Tetrahydrofuran sowie 80 ml flüssiges Ammoniak gegeben und 7 Stunden auf 1000C erhitzt und geschüttelt. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav geöffnet und das Ammoniak abgeblasen. Der Rückstand wird in ein Becherglas umgegossen, in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst und filtriert. Das Filtrat wird mit 5 g eines körnigen Gemisches von Calciumhydroxyd und Natrium- oder Kaliumhydroxyd versetzt und 3 Stunden gerührt. Danach wird das Gemisch abfiltriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel abdestilliert. Es werden 39 g eines α,ω-Diaminopolytetramethylenoxyds erhalten. Diese Verbindung ist wasserklar und besitzt den theoretischen Stickstoffgehalt.
Beispiel 12
100 g Äthylenoxyd in einem Kolben werden mit 5 g Thionylchlorid und 2 g Antimonpentachlorid versetzt. Die Polymerisation wird 10 Stunden bei 10° C durchgeführt. Das erhaltene Gemisch wird mit 0,9 g Pyridin und anschließend 5 g Thionylchlorid versetzt und 3 Stunden auf 70 bis 75° C erwärmt. Man erhält ein «,ω-Dichlorpolyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von 780 bei Abbruch der Polymerisation bei 46 °/o Umwandlung.
In einen 500 ml fassenden Schüttelautoklav werden 20 g des erhaltenen α,ω-Dichlorpolyäthylenoxyds zusammen mit 300 ml 28%igem wäßrigem Ammoniak gegeben und 20 Stunden auf 8O0C erhitzt und geschüttelt. Nach beendeter Umsetzung werden Wasser und Ammoniak abdestilliert, und der Rückstand wird in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst und filtriert. Das Filtrat wird mit 5 g eines körnigen Gemisches von Calciumhydroxyd und Natrium- oder Kaliumhydroxyd versetzt und 3 Stunden gerührt. Das Gemisch wird abfiltriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel abdestilliert. Es hinterbleiben 16 g Α,ω-Diaminopolyäthylenoxyd. Diese Verbindung ist wasserklar und besitzt den theoretischen Stickstoffgehalt.
B e i s ρ i e 1 13
Ein Gemisch aus 70 g Äthylenoxyd und 30 g Propylenoxyd wird mit 4 g Thionylchlorid und 3 g Antimonpentachlorid versetzt. Die Polymerisation wird 10 Stunden bei 100C durchgeführt. Danach wird das erhaltene Gemisch mit 0,9 g Pyridin und 9 g Thionylbromid versetzt und 3 Stunden auf 70 bis 750C erwärmt. Man erhält einen gemischten «,co-Dibrompolyäther mit einem Molekulargewicht von 1320 beim Abbruch der Reaktion bei 39%iger Umwandlung.
In einen 500 ml fassenden Schüttelautoklav werden 50 g des erhaltenen Mischpolyäthers sowie 100 ml flüssiges Ammoniak gegeben, und das Gemisch wird 5 Stunden auf 1800C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav geöffnet und Ammoniak abgeblasen. Der Rückstand wird in ein Becherglas umgegossen und in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst. Wenn man das gleiche Verfahren wie im Beispiel 2 durchführt, werden 46 g Polyätherdiamin in wasserklarer Farbe erhalten. Auf Grund der acidimetrischen Analyse besitzt das Produkt den theoretischen Wert für endständige Aminogruppen.
Beispiel 14
Zu einer Mischung von 80 g Tetrahydrofuran und
20 g Äthylenoxyd werden 4 g Thionylchlorid und 0,2 g Antimonpentachlorid gegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 200C polymerisiert, dann mit 0,1 g Pyridin und danach mit 4 g Thionylchlorid versetzt und 3 Stunden auf 70 bis 75° C erwärmt. Es wird in 90%iger Ausbeute ein gemischter α,ω-Dichlorpolyäther vom Molekulargewicht 1420 erhalten.
In einen 500 ml fassenden Schüttelautoklav werden 30 g des erhaltenen Ä,cw-Dichlormischpolyäthers sowie 150 ml flüssiges Ammoniak gegeben, und das Gemisch wird 5 Stunden auf 1100C erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird der Autoklav abkühlen gelassen, geöffnet und das Ammoniak abgeblasen. Der Rückstand wird in ein Becherglas umgegossen und mit 100 ml Tetrahydrofuran versetzt und filtriert. Nach dem Aufarbeiten wie im Beispiel 1 erhält man 28 g farblosen α,ω-Diaminopolyäther. Die acidimetrische Analyse ergibt, daß das Produkt die theoretische Menge an Aminogruppen enthält.
Beispiel 15
Ein Gemisch aus 80 g Tetrahydrofuran und 20 g Oxacyclobutan wird mit 10 g Thionylchlorid und 0,3 g Antimonpentachlorid versetzt. Die Polymerisation wird 10 Stunden bei 2O0C durchgeführt. Danach wird das erhaltene Reaktionsgemisch mit 0,15 g Pyridin versetzt und hierauf 3 Stunden auf 70 bis 75 0C erwärmt. Es wird ein α,ω-Dichlormischpolyäther vom Molekulargewicht 8970 in 72%iger Ausbeute erhalten. In einen 500 ml fassenden Schüttelautoklav werden 50 g des erhaltenen Mischpolyäthers und 50 g Tetrahydrofuran sowie 150 ml flüssiges Ammoniak gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden unter Schütteln auf 1200C erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird
der Autoklav abgekühlt, geöffnet und das Ammoniak abgeblasen. Der Rückstand wird in ein Becherglas umgegossen, mit 100 ml Tetrahydrofuran versetzt und gemäß Beispiel 2 aufgearbeitet. Es werden 48 g α,ω-Diaminopolyäther guter Helligkeit erhalten. Die acidimetrische Analyse ergibt, daß das Produkt die theoretische Menge an endständigen Aminogruppen enthält.
Beispiel 16
Ein Gemisch aus 90 g Tetrahydrofuran und 10 g 1,4-Epoxycyclohexan wird mit 10 g Thionylchlorid und 0,3 g Antimonpentachlorid versetzt und 10 Stunden bei 20° C polymerisiert. Danach wird das erhaltene Gemisch mit 0,15 g Pyridin versetzt und 3 Stunden auf 70 bis 75° C erwärmt. Man erhält einen α,ω-Dichlormischpolyäther mit einem Molekulargewicht von 20020 in 60°/0iger Ausbeute.
In einen 500 ml fassenden Schüttelautoklav werden 50 g des erhaltenen Mischpolyäthers, 100 g Tetrahydrofuran und 150 ml flüssiges Ammoniak gegeben und 20 Stunden auf 12O0C unter Schütteln erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird der Autoklav abgekühlt, geöffnet und das Ammoniak abgeblasen. Der Rückstand wird in ein Becherglas umgegossen, mit 100 ml Tetrahydrofuran versetzt und gemäß Beispiel 2 aufgearbeitet. Es werden 49 g Polyätherdiamin mit guter Helligkeit erhalten. Die acidimetrische Analyse ergibt, daß das Produkt die theoretische Menge an endständigen Aminogruppen besitzt.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von α,ω-Diaminopolyäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man einen α,ω-Dihalogenpolyäther mit einem
ίο Molekulargewicht von 500 bis 6000, der durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Äthylenoxyd, Propylenoxyd, l-Allyloxy-2,3-epoxypropan, 1,4-Epoxycyclohexan, Oxacyclobutan und/ oder Tetrahydrofuran unter Verwendung eines Antimonpentachlorid-Thionylchlorid-Katalysators hergestellt worden war, mit Ammoniakgas oder wäßrigem Ammoniak bei einem Ammoniakpartialdruck von 30 bis 110 kg/cm2 und bei einer Temperatur von 65 bis 160° C behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Polymerisation von Tetrahydrofuran erhaltener α,ω-Dihalogenpolyäther eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Copolymerisation von ÄthylenoxydmitTetrahydrofuranerhaltenera^-Dichlorpolyäther eingesetzt wird.
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