DE1595110A1

DE1595110A1 - Process for polymerizing olefinically unsaturated compounds

Info

Publication number: DE1595110A1
Application number: DE19651595110
Authority: DE
Inventors: Crano John Carl; Witman Eugene Dewald
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1964-03-02
Filing date: 1965-02-24
Publication date: 1970-03-05
Also published as: NL127454C; GB1104336A; NL6502257A

Description

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Pittsburgh Plate Glass Company Pittsburgh Pa., VStA.Pittsburgh Plate Glass Company Pittsburgh Pa., VStA.

Verfahren zum Polymerisieren olefinisch ungesättigter Verbin-' düngen Process for polymerizing olefinically unsaturated compounds' fertilize

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Radikalkfittenpolymerisation von Äthylenderivaten, welche >0 = CH_O-Gruppen enthalten.The present invention relates to a process for Radikalkfittenpolymerisation of ethylene derivatives containing> 0 = CH _O groups.

Die Polymerisation wird insbesondere als Polymerisation mit heterogenen Phasen durchgeführt, bei welcher Lösungen do3 Katalysators Ln lern betreffenden Monomeren als Tropfen in wässrigen Medien diapergiart sind.The polymerization is particularly called polymerization with heterogeneous phases carried out in which solutions do3 catalyst In learning the monomers in question are diapergive as drops in aqueous media.

Es ist bOKannt, dass eine grosse Gruppe von verbindungen, die die (Mi, = Cy Gruppe ontnalten, polymerisiert, wenn sie Ln Gegenwart eines löslichen Peroxyd-Polymerisationskatalysatora, wie z.B. üenzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Acetonperoxyd usw. erhitzt wird. Der gröaate Teil der ungesättigten Verbindungen dieser Art enthält eine oder mehrere aktivierende Gruppen, die unmittelbar an die ungesättigte Gruppe gebunden sind. Typische Gruppen, die bei einer derartigen Bindung die Polymerisation zu aktivieren scheinen, sind u.a.:It is known that a large group of compounds containing the (Mi, = Cy group, polymerizes when they are heated in the presence of a soluble peroxide polymerization catalyst, such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetone peroxide, etc. The majority of the unsaturated Compounds of this type contain one or more activating groups that are directly bonded to the unsaturated group. Typical groups that appear to activate the polymerization when such a bond is made include:

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- Cl, - C - O -, - O - NH₉, - O - C - O -,- Cl, - C - O -, - O - NH ₉ , - O - C - O -,

H HH H

O ^Η O ^Η

Im aLlgemeineri aktivieren Peroxydkatalyaatoren die Polymerisation jedoch erst bei Temperaturen, die wesentlich über Raumtemperatur Liefen. Diese Temperatur nängt im übrigen von der Aktivität des Katalysators und von der ungesättigten Vorbindung ab. Benzoylperoxyd verursacht z.B. die E'olymeriaation von leicht polymerisierbare η Materialien bei 50 bis 60 C. Andererseits erfordern .veniger lelcnt poiymeriaierbare Materialien, wie z.B. Ally Lphthalat oder ännliche Ally !poly car bon" säureester Ceniperaturtin von 65 bis fcO°C, damit die Polymerisation mit angemessener Geschwindigkeit abläuft. Acetonperoxyd ist nur bei wesentlich höheren Temperaturen wirksam. In jedem Fall ist bei der Polymerisation mit Peroxydkatalysatoren die Zufuhr von Wärme erforderlich.In general, peroxide catalysts activate the polymerisation but only at temperatures that were significantly above room temperature. Incidentally, this temperature depends on the activity of the catalyst and the unsaturated prebond away. Benzoyl peroxide, for example, causes polymerisation of easily polymerizable η materials at 50 to 60 C. On the other hand, more readily polymerizable materials require such as ally lphthalate or similar ally! poly carbon " acid ester Ceniperaturtin from 65 to fcO ° C, so that the polymerization runs at a reasonable speed. Acetone peroxide is only effective at significantly higher temperatures. In each In the case of polymerization with peroxide catalysts, the supply of heat is necessary.

Nicht selten bedeutet die für die Polymerisation erforieclicne hohe Temperatur einen Nacnteil. Henri z.B. verbaltnismäs31 g dicke üiesspolymere hergestellt werden seilen, können bei der Regulierung der Polymerisation Schwierigkeiten auftreten, la während der Polymerisation einer ungesättigten Verbindung Energie in Form von Wärme freigesetzt wird. Die freigesetzte Wärme bewirkt, sofern sie nicht abgeleitet wird, einen Temperaturanstieg und dieser wiederum eine Zunanme der Polymerisation): geschwindigkeit unter weiterer Wärmeentwicklung. Dieses problem kann so akut werden, dass die Polymerisation ausser Kontrolle gerät und zu Polymeren führt, die Sprünge, Blasen, Verfärbungen oder andere Fehler aufweisen.It is not uncommon for the high temperature required for polymerisation to be a negative component. Henri, for example, if thick casting polymers are produced, difficulties may arise in regulating the polymerization, as energy is released in the form of heat during the polymerization of an unsaturated compound. The released heat, if it is not dissipated, causes a rise in temperature and this in turn increases the polymerization): speed with further heat development. This problem can become so acute that the polymerization gets out of control and leads to polymers that have cracks, bubbles, discoloration or other defects.

Es wurde nun gefunden, dass die Polymerisation in heterogenen wässrigen Medien zur Erzielung eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht bei erhöhten Temperaturen so durchgeführt worlenIt has now been found that the polymerization in heterogeneous aqueous media to achieve a high molecular weight polymer worlen carried out at elevated temperatures

ÜÜ9810/ 1G24 BAD ORJGINALÜÜ9810 / 1G24 BAD ORJGINAL

kann, dass man ein Ο,Ο-tert.-Alkyl-O-alkyl-monoperoxycarbonat, z.B. O.O-tert.-Butyl-O-isopropyl-monoperoxycarbonat, als Polymerisationskatalyaator verwendet.can that one Ο, Ο-tert-alkyl-O-alkyl-monoperoxycarbonate, e.g. O.O-tert-butyl-O-isopropyl-monoperoxycarbonate, as Polymerization catalyst used.

Die Verwendung eines Ο,Ο-tert.-Alkyl-O-alkyl-monoperoxycarbonatkatalyaators ergibt, wie nachfolgend beschrieben wird, bei der Polymerisation von ungesättigten, die polymerisierbare GH₂=Cζ -Gruppe enthaltenden Verbindungen einen höheren Umwandlungsgrad bei gegebener Reaktionszeit als andere Polymerisationskatalysatoren oder erlaubt eine Verkürzung der Reaktionszeit.The use of a Ο, Ο-tert-alkyl-O-alkyl-monoperoxycarbonate catalyst results, as will be described below, in the polymerization of unsaturated _{compounds containing the polymerizable GH 2} = C ζ group a higher degree of conversion for a given reaction time than other polymerization catalysts or allows the response time to be shortened.

Gemäaa der vorliegenden Erfindung werden ungesättirte, die polymerisierbare GHp=C^ -Gruppe enthaltende Monomere in der Weise polymerisiert, dass man eine Emulsion aus einer wässrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels, in welcher eine Lösung einer katalytisehen Menge des Ο,Ο-tert.-Alkyl-monoperoxycarbonatpolymerisationskatalysatora in dem polymerisierbaren Monomeren die disf>kontinuierliche Phase bildet, auf die Aktivierungstemperatur des Katalysators erhitzt.According to the present invention, unsaturated, the polymerizable GHp = C ^ group-containing monomers in the Polymerized way that you can get an emulsion from an aqueous one Solution of a surfactant in which a Solution of a catalytic amount of the Ο, Ο-tert-alkyl monoperoxycarbonate polymerization catalyst in the polymerizable monomer forms the disf> continuous phase, to the activation temperature of the catalyst heated.

O,O-tert.-Alkyl-O-alkyl-monoperoxycarbonate entsprechen der FormelO, O-tert-alkyl-O-alkyl-monoperoxycarbonates correspond to the formula

in der R, eine tertiäre, von einem einwertigen tertiären Alkohol, z.B. tert.-Butylalkohol, abgeleitete Alkylgruppe darstellt, die über ein Paar Peroxy sauerste ff atome an eine Carbonylgruppe gebunden ist und R₂ eine von einem einwertigen Alkohol abgeleitete Alkylgruppe ist, die über ein einfaches Sauerstoffatom an die Carboxylgruppe gebunden ist. R„ kann auch von bestimmten zweiwertigen Alkoholen, z.B. Äthylenglykol und Diä-thylenglykol, abgeleitet sein. Die Katalysatoren, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind OjO-tert.-Alkyl-C-aj-kyx-inoncperoxycarbonate, bei denen die 0,0-tert.-Alkylgruppe bis zu sechs Kohlenstoffatomen und der 0-AlkyjL.rest bis zu acht Kohlenstoffatomen enthält; d.h. OjO-tert.-Alkyl-O-aJ-kyi-monoi-eroxycarbonate ent-in which R, is a tertiary alkyl group derived from a monohydric tertiary alcohol, for example tert-butyl alcohol, which is bonded to a carbonyl group via a pair of peroxy acidic ff atoms and R _{2 is} an alkyl group derived from a monohydric alcohol which is via a simple oxygen atom is attached to the carboxyl group. R “can also be derived from certain dihydric alcohols, for example ethylene glycol and diethylene glycol. The catalysts which can be used in the practice of the present invention are OjO-tert-alkyl-C-aj-kyx-ynone-peroxy carbonates in which the 0,0-tert-alkyl group has up to six carbon atoms and the 0-alkyl .rest contains up to eight carbon atoms; ie OjO-tert-alkyl-O-aJ-kyi-monoi-eroxycarbonate ent-

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halten eine tert.-Butyl-, tert.-Amyl- oder tert.-Hexylgruppe als 0,0-tert.-Alkylgruppe, welche an das peroxysauerstoffatom des Monoperoxycarbonate gebunden ist, sowie als O-Alkylrest z,B. einen der folgende Reste: Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Propyl, η-Butyl, sek.-Butyl, isobutyl, tert.-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert.-Amyl, 3-Methylbutyl, Neopentyl, n-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbuty1, 3,3-Dimethylbutyl, n-Octyl, 2-Methylheptyl usw.; geeignete von zweiwertigen primären oder sekundären Alkoholen abgeleitete bis-Monoperoxycarbonate aind Ä'thylenbia-(O,O-tert.-butyl-monoperoxycarbonat) und Diäthylenglykolbi s-(0,0-tert .-amyl-monoperoxycarbonat). Geeignete Derivate von substituierten primären oder sekundären aliphatischen oder araliplHtisehen Alkoholen, die auch inerte Chlor- oder Nitrogruppen enthalten können, sind 0,0-tert.-Aryl alkyl-O-alkylmonoperoxycarbonate, bei denen die O-Alkylgruppe sich von einem der folgenden Alkohole ableitet: 2-Nitro-2-methylpropylalkohol, Cyclohexylalkohol, Benzylalkohol, 2-Chloräthylalkohol usw. Bevorzugte 0,0-tert.-Alkyl-O-alkyl-monoperoxycarbonate sind die 0,0-tert.-Butyl-O-alkyl-monoperoxyoarbonate und die 0,0-tert.-Amyl-O-alkyl-monoperoxycarbonate, die in der O-Alkylgruppe bis zu acht Kohlenstoffatome haben. Hervorragend geeignete Verbindungen sind 0,0-1 ort.-Butyl-0-i sopropyl-monoperoxycarbonat und O,O-tert.-Amyl-O-i aopropyl-monoperoxycarbonat.hold a tert-butyl, tert-amyl or tert-hexyl group as a 0,0-tert-alkyl group attached to the peroxy oxygen atom of the monoperoxycarbonate is bound, as well as an O-alkyl radical z, B. one of the following radicals: methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, η-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-amyl, Isoamyl, tert-amyl, 3-methylbutyl, neopentyl, n-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, n-octyl, 2-methylheptyl etc.; suitable bis-monoperoxycarbonates derived from dihydric primary or secondary alcohols aind Ä'thylenbia- (O, O-tert-butyl-monoperoxycarbonate) and diethylene glycol bi s- (0,0-tert-amyl-monoperoxycarbonate). Suitable derivatives of substituted primary or secondary aliphatic or AraliplHtisehen alcohols, which are also inert chlorine or nitro groups may contain 0,0-tert-aryl alkyl-O-alkylmonoperoxycarbonate, in which the O-alkyl group differs from one derived from the following alcohols: 2-nitro-2-methylpropyl alcohol, Cyclohexyl alcohol, benzyl alcohol, 2-chloroethyl alcohol, etc. Preferred 0,0-tert-alkyl-O-alkyl-monoperoxycarbonates are 0,0-tert-butyl-O-alkyl-monoperoxy carbonates and the 0,0-tert-amyl-O-alkyl-monoperoxy carbonates, those in the O-alkyl group have up to eight carbon atoms. Excellent suitable Compounds are 0.0-1 orthobutyl-0-isopropyl monoperoxycarbonate and O, O-tert-amyl-O-i aopropyl monoperoxycarbonate.

Die Monoperoxycarbom4 säureester, die für die Durchführung der vorliegenden Erfiniun/r geeignet sind, sind gewöhnlich wasserunlösliche Flüssigkeiten, manchmal auch weisse kristalline Peststoffe. Sie sind gewöhnlich in den poly&eri si er bare η Monomeren bei oder unternalb der Polymerisat!οnstemperatur löslich. Die Percarbonate werden bei Raumtemperatur langsam und bei höheren <r^emP^eratur.;n scnneller zersetzt. Die Mo no peroxy carbonate sind gewöhnlich beständiger als andere Percarbonsäureester und daher besser transportabel und bei der Polymerisation besser zu verwenden. Wie aus der nachfolgenden Gleichung für die Halbwertzeit von 0,0-tert.-Butyl-O-isopropyl-monoperoxycarbonatThe monoperoxycarbomic acid esters which are suitable for the practice of the present invention are usually water-insoluble liquids, sometimes white crystalline contaminants. They are usually soluble in the polymerizable η monomers at or below the temperature of the polymer. The percarbonates are slowly at room temperature and at higher <r ^em P ^he ature decomposes scnneller n.. The mono peroxy carbonates are usually more stable than other percarboxylic acid esters and are therefore easier to transport and easier to use in the polymerization. As from the following equation for the half-life of 0,0-tert-butyl-O-isopropyl-monoperoxycarbonate

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₁₀ t_±/₂ = 6647/K⁰ - 16,94, bei der ^₂ die Halbwertzeit bei der absoluten Temperatur in ⁰K bedeutet, hervorgeht, hängt die Aktivität der Mo no peroxycarbonate von der Temperatur ab. Z.B. kann eine höhere Polymerisationstemperatur bei den Monoperoxycarbonaten angewendet werden, um eine geegebene Konzentration der freien Radikale zu erzielen im Gegensatz zu Bemzoylperoxyd (ΐ°δ_1ο ^i/p ⁼ 6557/K⁰ - 18,o3) und bestimmten ₁₀ t _± / ₂ = 6647 / K ⁰ - 16.94, where ^ _{2 means} the half-life at the absolute temperature in ⁰ K, the activity of the monoperoxycarbonate depends on the temperature. For example, a higher polymerization temperature are applied to the monoperoxycarbonates to a geegebene concentration of free radicals to achieve, in contrast to Bemzoylperoxyd (ΐ ° _δ 1ο ^ i / p ⁼ 6557 / K ^0-18, o3) and certain

_1ο
anderen Peroxydkatalysatoren. _1ο
other peroxide catalysts.

Die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wirksame Katalysatormenge ist gering und Mengen von 0,0001 Mol Monoperoxycarbonat pro Mol des Monomeren genügen oft. Wird 0,0-tert.-Butyl-O-isopropylmonoperoxycarbonat als Polymerisationskatalysator für Styrolmonomere verwendet, so werden gute Ergebnisse bei Verwendung von 0,0003 Mol bis 0,003 Mol pro Mol des Monomeren oder etwa 0,05 bis 0,5$ des Katalysators, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, erhalten. Bei schwieriger zu polymerisierenden Monomeren ist es manchmal erwünscht, die Katalysatorkonzentration auf bis zu 5 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, zu erhöhen. Leicht polymeriaierbare Monomere, wie z.B. Vinylidendichlorid, können oft mit nur 0,005 Ge#.$6, bezogen auf das Monomere, polymerisiert werden. Im allgemeinen wird daher das Ο,Ο-tert.-Alkyl-O-alkyl-monoperoxycarbonat in einer Konzentration von 0,005 bis 5 Gew.^, bezogen auf das Monomere, verwendet.Effective in practicing the present invention The amount of catalyst is small and amounts of 0.0001 moles of monoperoxycarbonate per mole of the monomer are often sufficient. Becomes 0,0-tert-butyl-O-isopropylmonoperoxycarbonate used as a polymerization catalyst for styrene monomers, good results are obtained when using from 0.0003 moles to 0.003 moles per mole of the monomer or about 0.05 to 0.5 $ of the catalyst based on the weight of the monomer. In the case of monomers that are more difficult to polymerize, it is sometimes desirable to use the Catalyst concentration up to 5 wt. ^, Based on the Weight of the monomer. Easily polymerizable Monomers such as vinylidene dichloride can often be polymerized with as little as 0.005 Ge #. $ 6 based on the monomer. In general is therefore the Ο, Ο-tert-alkyl-O-alkyl-monoperoxycarbonate in a concentration of 0.005 to 5 wt. ^, based on the monomer.

Der Katalysator wird im allgemeinen durch Zugabe der geeigneten Menge des Monomeren und Rühren während einiger Minuten in dem Monomeren gelöst.The catalyst is generally added by adding the appropriate amount of the monomer and stirring for a few minutes in the Monomers dissolved.

viele Substanzen können als oberflächenaktive Mittel eingesetzt werden. Oft wirkt das oberflächenaktive Mittel lediglich als Suspensionsstabilisator. Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes wasserlöslicnes Polyvinylacetat, Stärke, Methylcellulose und andere wasserlösliche Celluloseäther, Gelatine usw. können verwendet werden. Menge und Art dieeer Mittel sind im allgemeinen nicht kritisch. Sehr kleine Mengen eines Netzmittels wirkenmany substances can be used as surface active agents. Often times the surfactant will only act as a Suspension stabilizer. Polyvinyl alcohol, partly saponified water soluble polyvinyl acetate, starch, methyl cellulose and other water-soluble cellulose ethers, gelatin, etc. can be used. The amount and nature of these agents are generally not critical. Very small amounts of a wetting agent work

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oft als Suspensionsstabilisatoren und bei ihrem Einsatz kann die verwendete Menge von Bedeutung sein. Wird beispielsweise eine zu grosse Menge verwendet, so kann eine Emulsion statt einer Suspension erhalten werden. Palis eine Suspension hergestellt werden soll, beträgt die Menge des verwendeten Netzmittels z.B. bei Verwendung von Natriumlaurylsulfat gewöhnlich 0,1 g oder sogar weniger pro iOO g des Monomeren. Wird bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ein Su3pensionsstabilisator zur Herstellung der Suspension verwendet, dann ist eine grössere Menge als 0,5 g Gelatine pro 100 g des Monomeren erforderlich. Oft ist die Verwenlung beider Substanzen erwünscht, nenn feine oder sandartige Suspensionen erhalten werden aollen. Z.B. können 0,1 g Natriumlaurylsulfat und 0,5 g Gelatine mit Vorteil eingesetzt werden. Im allgemeinen wird zur herstellung brauchbarere Suspensionen vieler Monomerer nur ein Suspensionsstabilisator allein verwendet, und zwar in wenden von 0,1 bis 5 g Stabilisators pro 100 g des Monomeren. Soll eine Emulsion als heterogenes wässriges Polymerisationsmedium gebildet werden, so verwenlet man gewöhnlich 0,02 bis 7 g eines Netzmittels, wie z.B. Natriumsulfat, pro 100 g des Monomeren. Bestimmte anorganischϊ Verbindungen haben gleichfalls eine ausreichende oberflächenaktive Wirkung, um Suspensionen während der Polymerisation zu stabilisieren. Ein typisches peispiei dafür ist Magnesiumhydroxyd.often as suspension stabilizers and in their use the amount used can be important. For example, if too large an amount is used, an emulsion instead of a suspension can be obtained. Palis a suspension is to be prepared, the amount of the wetting agent used, for example when using sodium lauryl sulfate, is usually 0.1 g or even less per 100 g of the monomer. If a suspension stabilizer is used to prepare the suspension in the practice of the present invention, then an amount greater than 0.5 g of gelatin per 100 g of the monomer is required. It is often desirable to combine both substances, if fine or sand-like suspensions are to be obtained. For example, 0.1 g of sodium lauryl sulfate and 0.5 g of gelatin can be used with advantage. In general, many monomers is used only one suspension stabilizer alone for producing more useful suspensions, in contact from 0.1 to 5 g stabilizer per 100 g of the monomer. If an emulsion is to be formed as a heterogeneous aqueous polymerization medium, 0.02 to 7 g of a wetting agent, such as sodium sulfate, is usually used per 100 g of the monomer. Certain inorganic ϊ compounds also have a sufficient surface-active effect, in order to stabilize suspensions during the polymerization. A typical example for this is magnesium hydroxide.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann die je.veili ge Menge des oberflächenaktiven Mittels in einem geeigneten Polymerisationsgefäss dem wässrigen Medium zugesetzt und bis zur Lösung gerührt werden. Normalerweise liegt die Menge bei 70 bis 300 g, vorzugsweise 120 bis 240 g pro 100 g, Wasser pro 100 g des verwendeten Monomeren.In the practice of the present invention, the je.veili ge amount of the surface-active agent added to the aqueous medium in a suitable polymerization vessel and up to be stirred to dissolve. Usually the amount is 70 to 300 g, preferably 120 to 240 g per 100 g of water per 100 g of the monomer used.

Das Verfahren zur Polymerisierung des Monomeren besteht (1) in der Herstellung der aus dem Monomeren und dem Katalysator bestehenden Lösung, (2) in der Herstellung des wässrigen Polymerisationsmediums, das den Suspensionsstabilisator oder das Netzmittel oder gegebenenfalls beides enthält, (3) derThe method of polymerizing the monomer consists of (1) preparing the from the monomer and the catalyst existing solution, (2) in the preparation of the aqueous polymerization medium containing the suspension stabilizer or contains the wetting agent or optionally both, (3) the

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Suspendi erung der Lösung in dem wässrigen Wedium und (4) der Erwärmung auf Po J yuieri α a ti ο ns temp or a tür für eine zur Polymerisation ausreichende Zeitspanne.Suspending the solution in the aqueous medium and (4) heating to Po J yuieri α a ti ο ns temp or a door for a period of time sufficient for polymerization.

Die Aktivierung temperatur des 0,0-tert. -Butyl -0-alkyl-mo noperoxycarbonat verändert sich leicht mit der Grosse der Alkylgruppe. Im allgemeinen liegt diese Temperatur zwischen 60 und 100°. Die Umsetzungs- oder Polymerisationstemperatur liegt etwas über der Aktiva erungstemperatur und verändert ai cn glei onfalls etwas in Abhängigkeit von dem zur Polynierisation ausgewählten Monomeren. Bei Monomeren mit höherem Molekulargewicht, insbesondere solche mit reduzierter Aktivität, kann eine etwas höhere Polymerisationstemperatur erwünsent sein.The activation temperature of the 0.0-tert. -Butyl -0-alkyl-monoperoxycarbonate changes slightly with the size of the alkyl group. In general, this temperature is between 60 and 100 °. The reaction or polymerization temperature is slightly above the activation temperature and changed ai cn likewise something depending on that for the polynization selected monomers. For monomers with a higher molecular weight, In particular, those with reduced activity, a somewhat higher polymerization temperature may be desirable.

Die Polymer! sat i onstemperatur stimmt im ailgemei neu m'i t der Aktivierungstemperatur des Katalysators überein oder liegt etwas höher, ,ie mein der gewünschten Polyn.eri sutionsiieschwi ndigkeit. Diese Temperatur liegt zwecknüsijigfjrweise beim normalen Sielepunkt des Monomerei;, wobei ma.*, rs ich die Verdampf ungswarme des Monomeren zur Ableitung der I ölymerisatiο nswärme uiii Kegulieruri' der Heaktio nstemperatur zu Nutze macht. Es ist daher erwUnajnt, die IVlymeri sation uiitfar crnöhtem D aurci:::a:\li.ren, so iass mail eine obern-iib des normale]. Ui punkts des I«*.oioiL-ireK lie^enle Reaktionstemperatur a"A-y kann. Monomere, lie bei überatmosphäri nc:.on. Druck polymerisiert Jtiii können, sind Vinylchlorid (Si eiejmiJi t -13°) und Vinylidenchlorid (Siedejunkt 37°). Die Pc 1 y in er i s a i,ici:s temperatur hängt auch von der Aktivität des jeweiligen Monomeren ab, lie_£;t jedoch in. allgemeinen zwischen 50 uri l-jO°G.The polymer! The station temperature generally corresponds to the activation temperature of the catalyst or is somewhat higher, ie the desired polyn.erioni sution rate. This temperature is the normal zwecknüsijigfjrweise Sielepunkt of Monomerei ;, wherein ma. * I rs the evaporator ungswarme of the monomer to derive the I oil ymerisatiο nswärme uiii Kegulieruri 'of Heaktio nstemperatur makes Use. It is therefore mentioned that the IVlymerization uiitfar crnöhtem D aurci ::: a: \ li.ren, so iass mail an upper-iib of the normal]. .. Ui point of the I "* oioiL-irek lie ^ enle reaction temperature a" Ay may monomers lie in überatmosphäri nc. .On pressure polymerized Jtiii can include vinyl chloride (Si eiejmiJi t -13 °) and vinylidene chloride (Siedejunkt 37 ° .) the Pc 1 y in he isai, ici: s temperature also depends on the activity of the respective monomers from, lie _£; t, however, in general between 50 uri l-jO ° G..

Die Poly^ierisationszeit ändert si or in Abh:ir.,rigkeit von der Aktivität iea ⁿ,0-tei't.-Alkyl-O-alkyj-moTxij ercxycareer.at und der Aktiva t;it des !ionomeren erheblich, .iele Konomerer. können innerhalb veh 1 bis 12 Stunden bei K.¹ bis 90⁰C bis zu einem Ausmass von ;*»>■£ polymerisiert werien.The polymerization time changes considerably depending on the activity of the ⁿ , 0-partial-alkyl-O-alkyj-moTxij ercxycareer.at and the activity of the ionomer Conomer. can within veh 1 to 12 hours at K. ¹ to 90 ⁰ C to an extent of; werien polymerized * "'■ £.

Verbiniungen, ■ iie erfi ndungsgemäss polyiLerisiert werden können,Connections ■ which can be polymerized according to the invention,

Γ 0 9 8 1 V / 1 ?2Γ 0 9 8 1 V / 1? 2

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sind solche, die die Vinylgruppeare those that make up the vinyl group

GH₂ = CH - ,GH ₂ = CH -,

eine substituierte Vinylgruppe oder Vinylidengruppe oder eine Clip = C - Gruppe enthalten, z.B. Acrylamid, Acrylnitril, Styrol, Halogenstyrole, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid, vinylacetat, Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylmethylketon, I)ivinyläther, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat und andere Acrylsäureester, Methacrylnitril, Methacrylamid, N-substituierte Methacrylamide, Maleimid usw.a substituted vinyl group or vinylidene group, or a Clip = C - contains group, e.g. acrylamide, acrylonitrile, Styrene, halostyrenes, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl methyl ketone, I) ivinyl ether, methyl acrylate, methyl methacrylate, Ethyl acrylate, ethyl methacrylate and other acrylic acid esters, methacrylonitrile, methacrylamide, N-substituted methacrylamides, Maleimide, etc.

Eine besonders zweckmässige Ausführungaform der vorliegenden Erfindung ergibt sich in dem Fall, dass der Katalysator eine Komponente eines pedox-Systems ist, das durch die Addition von reduzierenden Mitteln zu dem wässrigen Polymerisationsmedium gebildet wird. Für diese Ausflihrungsform eignen sich die Salze von aromatischen Di alkyl ami no carbonsäur en.A particularly useful embodiment of the present The invention arises in the case that the catalyst is a component of a pedox system that is produced by the addition of reducing agents to the aqueous polymerization medium is formed. The salts are suitable for this embodiment of aromatic di alkyl aminocarboxylic acids.

Bevorzugte Redoxmittel, die bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden Können, sind die wässerlöslichen Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarboxylate, die bei der Neutralisation der jeweiligen Carbonsäuren mit Alkalimetallhydroxyd oder Erdalkalimetallhydroxyd erhalten werden. Ein beliebiges wasserlösliches Salz der jeweiligen Carbonsäure kann verwendet werden, selbst solche Salze, die sich von anderen Metalloxyden und -hydroxyden als denen der Gruppen I und II des Periodischen Systems ableiten. Solche Salze sind zwar für die Polymerisation brauchbar, geben jedoch manchmal Anlass zu anderen Schwierigkeiten; so kann Mangan-4-dimethylaminobenzoat zu verfärbten Polymerisationsprodukten führen. Ist daher eine Verfärbung unerwünscht, so verwendet man ein anderes Salz. Die Alkali- und Erdalkalimetallsalze und insbesondere die Natriumsalze werden im allgemeinen bevorzugt. Alkalimetallhydroxyde, die zur Neutralisierung der Carbonsäure verwendet werden können, sind z.B. Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd, Cäsiumhydroxyd. Die Natrium- und Kaliumver-Preferred redox agents used in the present process can be used are the water-soluble alkali metal and alkaline earth metal carboxylates, which in the neutralization of the respective carboxylic acids with alkali metal hydroxide or Alkaline earth metal hydroxide can be obtained. Any water-soluble salt of the respective carboxylic acid can be used, even those salts which differ from metal oxides and hydroxides other than those of Groups I and II of the Periodic Derive system. Such salts are true for polymerization useful, but sometimes give rise to other difficulties; so, manganese 4-dimethylaminobenzoate can become discolored Lead polymerization products. Therefore, if discoloration is undesirable, a different salt is used. The alkali and alkaline earth metal salts, and particularly the sodium salts, are generally preferred. Alkali metal hydroxides, the can be used to neutralize the carboxylic acid, are e.g. lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, Rubidium hydroxide, cesium hydroxide. The sodium and potassium

V. ü 9 8 1 Ü / 1 f> 2 V. ü 9 8 1 Ü / 1 f> 2

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Windungen sind aua gründen der Wirtschaftlichkeit vorzuziehen. Erdalkalimetallverbi ndungeη sind beispielsweise: Bariumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Stronfciumhydroxyd, Magnesiumliydroxyd und Berylliumhydroxyd. Auch hier werden aus Gründen der Wirtschaftlichkeit die Hydroxyde des Magnesiums, Calciums, Strontiums und Bariums bevorzugt. Natürlich ergeben Hydroxyde von zweiwertigen Metallen Disäuresalze. Die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendeten Redoxmittel können nach bekannten Verfahren erhalten werden, z.B. die 4-Dimethyl-aininozimatsäure nach dem Verfahren von Dutt, Journal of India Chem. Soc, Bd. l, S. 298-300. In gleicher Weise kann 4-Dimethylaminober.zoesäure nach dem Verfahren von Misenheimer u.Budkewicz, Ann., Bd.423·, S.89 hergestellt werden. Gesättigte aromatische substituierte Säuren, wie z.B. 4-Dimethylami no propionsäure, können nach bekannten Reduktionsverfahren aus den entsprechenden ungesättigten Säuren erhalten werden. Die für die Herstellung der Redoxverbindungen verwendbaren Carbonsäuren enthalten im allgemeinen weniger als 30 Kohlenstoffatome, können jedoch auch mehr Kohlenstoffatome enthalten; es handelt sich um aromatische Di alkyl ami no derivate von Säuren der FormelCoils are to be preferred for reasons of economy. Alkaline earth metal compounds are for example: barium hydroxide, Calcium hydroxide, stronfcium hydroxide, magnesium hydroxide and beryllium hydroxide. Again, for reasons of economy the hydroxides of magnesium, calcium, strontium and barium are preferred. Of course, hydroxides result of divalent metals diacid salts. According to the present Redox agents used in the invention can be obtained by known methods, for example 4-dimethyl-aminozimatic acid following the method of Dutt, Journal of India Chem. Soc, Vol. 1, pp. 298-300. 4-Dimethylaminober.zoic acid according to the method of Misenheimer and Budkewicz, Ann., Vol. 423, p. 89. Saturated aromatic substituted acids, such as 4-dimethylamino propionic acid, can be obtained from the corresponding unsaturated acids by known reduction processes. The for The carboxylic acids that can be used in the preparation of the redox compounds generally contain fewer than 30 carbon atoms, however, they can also contain more carbon atoms; they are aromatic dialkyl amino derivatives of acids the formula

RR₁N-X-(CHJ - (CH = CH)₀ - COOHRR ₁ NX- (CHJ - (CH = CH) ₀ - COOH

in weicher s 0 oder 1 und r eine ganze Zahl von O bij 10 bedeutet, wenn s gleich 0 ist} r eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet, wenn s gleich 1 ist; r und s gleichzeitig beide 0 bedeuten; R und R, aliphatische Gruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, sec.-Butyl-, Hexyl- oder Octyl bedeuten und gleich oder verschieden 3ind; X eine o-, m-, p-Phenylengruppe, eine substituierte o-, m-, p-Phenylengruppe oder eine der folgenden Gruppen ist:in which s is 0 or 1 and r is an integer from O to 10, when s is 0} r is an integer from 0 to 4 when s is 1; r and s both 0 at the same time mean; R and R, aliphatic groups with up to 18 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, Is isobutyl, t-butyl, sec-butyl, hexyl or octyl and, identical or different, 3ind; X is an o-, m-, p-phenylene group, is a substituted o-, m-, p-phenylene group or one of the following groups:

ÜÜ981Ü/1624ÜÜ981Ü / 1624

-ο—o-ο — o

₂CH₂07 ₂ CH ₂ 07

wobei t = O, 1 oder 2 iat,where t = 0, 1 or 2 iat,

-Of»-Of »

SO,SO,

= C-H = C-H

009810/1624009810/1624

Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze der vorstehend erwähnten Carbonsäuren werden so hergestellt, dass man das entsprechend Alkalimetallhydroxyd oder Erdalkalimetallhydroxyd in Wasser löst und die ernaltene Lösung mit der äquivalenten Menge Carbonsäure unter Rühren vermischt, wobei man soviel Wasser verwendet, daas die Konzentration des löslichen Salzes in der Lösung zwischen etwa 1 Gew.-?6 und dem Sättigungspunkt liegt. Das Salz kann zunächst isoliert und vor der verwendung zur Emulsionspolymeri sation wieder in Wasser gelöst werden. Die Salzlösung kann auch direkt ohne vorherige Isolierung bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden.Alkali metal and alkaline earth metal salts of the aforementioned Carboxylic acids are produced in such a way that the corresponding alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide is used Dissolve in water and the harvested solution with the equivalent amount of carboxylic acid mixed with stirring, using as much water as the concentration of the soluble Salt in the solution between about 1 wt .-? 6 and the Saturation point. The salt can first be isolated and before using for emulsion polymerisation again in water be solved. The salt solution can also be used directly in the emulsion polymerization without prior isolation will.

Andere, für die vorliegende Erfindung reeignete Kedoxmittel sind wasserlösliche Alkalimetall- und EriaU'alimetallaulfonate, die man durch Neutralisation der entsprechenden Sulfonsäuren mit einem Alkalimetallhydroxyd oder Erdalkalimetallhydroxyd erhält. Jedes wasserlösliche Salz der ausgewählten Sulfonsäure ■ kann verwendet werden, auch solche, die sich von anderen Metalloxyden oder -hyiroxyden als denen der gruppen I und II des Periodischen Systems ableiten. Auch hier ist es möglich, dass sich störende Nebeneinflüsse bemerkbar machen; zum Beispiel kann Mangan-4-dimethylaminobenzolsulfonat verfärbte Polymerisationsprodukte ergeben. Wenn eine Verfärbung nicht geduldet werden kann, muss ein anderes Salz verwendet werden. Daher werden die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, insbesondere die Natriumsa~ze bevorzugt. Zu den Alkalimetallhyiroxyden, die zur Herstellung der S&ize verwendet werden können, gehören: Lithiumhydroxyd, Natriumhyiroxyd, K-üiumhydrcxyd, Rubidiumhydroxyd, Cäsiuinhyiroxyd. Aus Gründen der Wirtscnaftlichkeit werden die Natrium- uni kaliumverbindungen vorzugsweise verwendet. Er ialk al i net al !hydroxy de, die zur Neutralisation der Sulfonsäuren verwendet werden können, sind; Bariuinnydroxyi, ualciumhydroxyi, St rcr.tiuiahydroxy i, YaünssiuiLnydroxyd uni Berylliuiünyiroxyi. Ie aligemeinen werisn yagnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumi:ydroxyde wegen i::rer balligkeit verwendet. Other Kedox agents suitable for the present invention are water-soluble alkali metal and EriaU'alimetallaulfonate, which can be obtained by neutralizing the corresponding sulfonic acids with an alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide receives. Any water soluble salt of the selected sulfonic acid ■ can be used even those that are different from others Metal oxides or hydroxides than those of groups I and II of the periodic system. Here, too, it is possible that disturbing side influences become noticeable; for example may discolored manganese 4-dimethylaminobenzene sulfonate Result in polymerization products. If discoloration cannot be tolerated, a different salt must be used. The alkali and alkaline earth metal salts, in particular the sodium salts, are therefore preferred. To the alkali metal hydroxides, the Can be used to make the S & ize include: Lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, Caesiuinhyiroxide. For reasons of economy the sodium compounds are preferably used. He ialk al i net al! Hydroxy de, which is used to neutralize the Sulphonic acids can be used are; Barium hydroxyi, ualciumhydroxyi, St rcr.tiuiahydroxy i, YaünssiuiLnydroxyd uni Berylliuiünyiroxyi. They are generally yagnesium, calcium, Strontium or barium hydroxide used because of its convexity.

BAD ORIGINAL C Q 9 8 1 L / : c. 2 *BATH ORIGINAL C Q 9 8 1 L /: c. 2 *

Die bei der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommenden Redoxverbindung können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann 4-Dimethylaminophenyl-ß-äthansulfonsäure aus 4-Aminophenyl-ß-äthansulfonsäure durch herkömmliche Alkylierung gewonnen werden. 4-Aminoplienyl-ß-äthansulfonsäure kann wiederum durch Hydrieren von 4-Nitrophenyl-ß-äthansulfonsäure über Palladium auf Kohlenstoff erhalten werden. Die 4-Nitrophenyl-ß-äthansulfonsäure lässt sich aus 4-Nitrophenyl-ß-äthylbromid nach dem verfahren des US-Patents 2.913.4 51 gewinnen. Die Herstellung von Arylalkylenbromiden erfolgt ganz allgemein nach dem verfahren von Clutterbuck und Cohen, J.Chem.Soo., Bd.123, S.2510.The redox compound used in the present invention can be prepared by known methods. For example, 4-dimethylaminophenyl-ß-ethanesulfonic acid from 4-aminophenyl-ß-ethanesulfonic acid by conventional alkylation be won. 4-aminoplienyl-ß-ethanesulfonic acid can again by hydrogenating 4-nitrophenyl-ß-ethanesulfonic acid can be obtained over palladium on carbon. The 4-nitrophenyl-ß-ethanesulfonic acid can be prepared from 4-nitrophenyl-ß-ethyl bromide win using the method of US patent 2,913,451. The preparation of arylalkylene bromides takes place quite generally according to the method of Clutterbuck and Cohen, J. Chem. Soo., Vol.123, p.2510.

Dia zur Herstellung der Bedoxverbindungen verwendeten Sulfonsäuren enthalten im allgemeinen weniger al a 30 Kohlenstoffatome; es handelt sich um aromatische Dialkyl ami nosulfonsäureederivate, die die FormelThe sulfonic acids used to make the bedox compounds generally contain less than 30 carbon atoms; they are aromatic dialkyl aminosulfonic acid derivatives, which the formula

HR₁N-X-(GH₂)_r - SO₃OHR ₁ NX- (GH ₂ ) _r - SO ₃ O

aufweisen, in welcher r eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist; R und R-. aliphatische Gruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, sec.-Butyl-, Hexyl-, Octyl-firuppen, und gleich oder verschieden sein können; X eine o-, m-, p-Phenylengruppe, substituierte o-, m-, p-Phenylengruppe oder eine der nachfolgenden Gruppen sein kann:in which r is an integer from 0 to 10; R and R-. mean aliphatic groups with up to 18 carbon atoms, for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, sec-butyl, hexyl, octyl groups, and can be the same or different; X is an o-, m-, p-phenylene group, substituted o-, m-, p-phenylene group or can be one of the following groups:

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

C0 9 8 1 C / ', G 2 u C0 9 8 1 C / ', G 2 u

CH,CH,

wobei t = O, 1 oder 2 i3twhere t = 0, 1 or 2 i3t

R,R,

K=NK = N

-Oj ■ "-O--Oj ■ "-O-

-O-f-O-O-f-O

009810/1624009810/1624

Die Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze der Sulfonsäuren werden in dersijeben Weise wie vorstehend für die Carbonsäuresalze angegeben hergestellt und angewendet.The alkali metal and alkaline earth metal salts of sulfonic acids are in the same manner as above for the carboxylic acid salts specified manufactured and used.

Weitere Redox-Systeme, lie für das erfindungageinäase Polymerisationsverfahren geeignet sind, sind beispielsweise die was3erlöslichen Salze der dithionigen Säure, z.B. Natriumdithionit (Na₂SpO,), Natriummetabisulfit sowie die Metailionenredoxaalze, die Eisen-, Kobalt-, Chrom- und Mangan-11- und -VI- Ionen enthalten.Further redox systems that are suitable for the inventive polymerization process are, for example, the water-soluble salts of dithionic acid, e.g. sodium dithionite (Na ₂ SpO), sodium metabisulphite and the metal ion redox aces, the iron, cobalt, chromium and manganese-11- and -VI- ions contain.

Kommt die Redox-Systeme verwendende Ausführun sform der vorliegenden Erfindung zur Anwendung, so wird die Polynierisationatemperatur meistens auf 0 bis 5O⁰C reduziert. Bei Raumtemperatur lässt eich bei der Polymerisation ein Umwanilungsgrad bis bOji oder mehr Innern al b einer Stunde oder weniger erreichen. Comes the redox systems used Ausführun sForm of the present invention is applied, the Polynierisationatemperatur is generally reduced to 0 to 5O ⁰ C. At room temperature, a degree of conversion of up to bOji or more inside al b one hour or less can be achieved in the polymerization.

Beispiel 1example 1

Eine Lösung von 0,05 g Ο,Ο-tert.-Butyl-O-isopropylmonoperoxycarbonat in 100 g Vinylacetat .wurde hergestellt, indem man die Bestandteile in einem verschlossenen Kolben vorsichtig schüttelte. Etwa 1/5 dieser Losung vmrie in einen ande ^n₁ mit einem Hochlöi3tungsrührwerk und einem Rückflusskühler versehenen Kolben gegeben. Der Kolben, in den 180 g Wasser und 5 g Natriumlaurylsulfat eingebracht wurden, war mit einem Heisswasserbad umgeben, das, falls erforderlich, unmittelbar durch ein Eiswaeserbad ersetzt werden konnte. Der Inhalt beider Kolben wurde einige Minuten gerührt, um sicherzustellen, dass sich das gesamte Natriumlaurylsulfat gelöst hatte; iann wurde das Heisswaseerbad angesetzt. Die Polymerisation begann bei Erreichen einer Temperatur von 69 C unter Rückfluss des Monomeren. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Heisswasserbad entfernt, bi3 der Rückfluss des Monomeren auf ein kaum wahrzunehmendes Ausmass zurückgegangen war. Innerhalb weniger Minuten wurde mit der Zugabe der restlichen Katalysatormenge begonnen; die ZugabeA solution of 0.05 g of Ο, Ο-tert-butyl-O-isopropyl monoperoxycarbonate in 100 g of vinyl acetate .wurde was produced by carefully shaking the constituents in a sealed flask. About 1/5 of this solution in a vmrie walls ^ n ₁ ml flask provided with a Hochlöi3tungsrührwerk and a reflux condenser. The flask, into which 180 g of water and 5 g of sodium lauryl sulfate were placed, was surrounded by a hot water bath which, if necessary, could be replaced immediately by an ice bath. The contents of both flasks were stirred for a few minutes to ensure that all of the sodium lauryl sulfate had dissolved; Then the hot water bath was prepared. The polymerization began when a temperature of 69 ° C. was reached under reflux of the monomer. At this point the hot water bath was removed until the reflux of the monomer had decreased to an almost imperceptible level. The addition of the remaining amount of catalyst was started within a few minutes; the addition

BAD ORIGINAL 0098 10/1624BATH ORIGINAL 0098 10/1624

wurde ao lange fortgeführt, bis der RUokfluss des Monomeren ganz aufhörte. Danach wurde die Temperatur des Heisswasserbadea auf 9O⁰C erhöht und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die insfeaarat verstrichene Zeit betrug 3 Stunden. Die Emulsion entnielt 80$ der theoretischen Ausbeute an Polyvinylacetat. was continued for a long time until the backflow of the monomer ceased entirely. Thereafter, the temperature was raised to the Heisswasserbadea 9O ⁰ C and held for 1 hour at this temperature. The time elapsed was 3 hours. The emulsion contained $ 80 of the theoretical yield of polyvinyl acetate.

Beispiel 2 Example 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit 0,'j g 0,0-tert-Butyl-O-isopropyimonoperoxycarbonat wiedernolt. Die Polymerisation war schwieriger zu steuern und erforderte die Anwendung dea Kaltwasserbades bis zur Polymerisation von mehr als der Hälfte des Monomeren. An einer Probe der Emulsion wurde eine Ausbeute von 90$ der Theorie festgestellt.The procedure of Example 1 was followed with 0.1 g of 0,0-tert-butyl-O-isopropyimonoperoxycarbonate wiedernolt. The polymerization was more difficult to control and required the application of dea Cold water bath until polymerization of more than half of the monomer. A sample of the emulsion showed a yield from $ 90 of theory stated.

Beispiel 3Example 3

Man arbeitete nach dein Verfahren iea peii3piels 1 und verwendete 0,5 Teile Gelatine anstelle von Katriumlaurylsulfat in wässriger Lösung. Das Ergebnis war eine Suspensionspolymerisation, bei der jedoch faat 10 Stunden benötigt war Jen, υπι den /rrösseren Teil des Monomeren zu verbrauchen. Nh'.3j. lein Filtrieren der sandigen SuS]OnJicn durch ein Sieb wurje ein«¹ Ausbeute von 8i% der Theorie festjestellι.The procedure was similar to that of peii3piels 1 and 0.5 part of gelatin was used instead of sodium lauryl sulfate in aqueous solution. The result was a suspension polymerization, in which, however, it took almost 10 hours to consume the larger part of the monomer. Nh'.3j. lein filtering the sandy pupils] OnJicn through a sieve wurje a ^"1 yield of 8i% of theory festjestellι.

i spiel 4i game 4

Beispiel 3 wurde mit vinylidendi cnlrri i a.'isie^le von vinylacetat als Mc reineren wieaeri.ol t. Buj ii^sen Versuch war es erforderlich, einen Druck von 4 Atmoni härei: anzuwenden, um eine Temperatur vor. t^2 C zu erreichen. I>i ι i'c 1 ymerisation wurde daher in einem Druckgefäss durch gefüiiri j π an erreichte so eine Ausbeute von ϊ^;ι>* der Theorie; das Polyntre stellte ein sandiges, hellgelbes Produkt dar.Example 3 was carried out using vinylidene di-cnlrri i a.'isie ^ le of vinyl acetate as a purer wieaeri.ol t. Buj ii ^ sen attempt it was necessary to härei a pressure of 4 atmospheres: to apply a temperature before. t ^ 2C to reach. I> i i'c 1 ymerisation was therefore in a pressure vessel by pouring j π an thus achieved a yield of ϊ ^{; ι} > * the theory; the polyntre was a sandy, light yellow product.

■pei spiel ^lj ■ pei game ^l j

ei spiel 1 wurli mit Styrol ur.i *·■: τ>ν ":ΐ^:?Λ s :■',"-- .ι 3 er bad vrrei game 1 Wurli with styrene ur.i * * ■: τ> ν ^"ΐ: Λ s: ■ '," - he .ι 3 bad vrr

BADBATH

9O⁰C wiederholt; man erhielt eine zähe Emulsion; die ausbeute entsprach 100$ der Theorie innerhalb von 6 Stunden; nach dem Trocknen einer probe im Ofen bei 105⁰C, wobei nicht umgewandeltes Monomer entfernt wurde, betrug die Umwandlung 80$.Repeated 9O ⁰ C; a tough emulsion was obtained; the yield was equivalent to $ 100 of theory within 6 hours; After drying a sample in the oven at 105 ^° C., with unconverted monomer being removed, the conversion was $ 80.

Beispiel 6Example 6

Beispiel 1 wurde mit 0,1 g Ο,Ο-tert.-Amyl-O-isopropylmonoperoxycarbonat pro 100 g des Monomeren wiederholt. Die Ausbeute war wie vorstehend angegeben.Example 1 was with 0.1 g of Ο, Ο-tert-amyl-O-isopropylmonoperoxycarbonate repeated per 100 g of the monomer. The yield was as indicated above.

Beispiel 7Example 7

Vinylchlorid wurde mit 0,1 g Ο,Ο-tert.-Butyl-O-isopropylmonoperoxycarbonat pro 100 g Monomer unter Anwendung der folgenden Mengenverhältnisse polymerisiert:Vinyl chloride was mixed with 0.1 g of Ο, Ο-tert-butyl-O-isopropylmonoperoxycarbonate polymerized per 100 g of monomer using the following proportions:

Wasser 180 gWater 180 g

Monomer 100 gMonomer 100 g

Gelatine 0,5 gGelatin 0.5 g

Natriumlaurylsulfat 0,1 gSodium Lauryl Sulphate 0.1 g

Als Ergebnis der Polymerisation in einem Druckgefäss, wie in Beispiel 4, erhielt man bei 85⁰C eine 90#ige Ausbeute kleiner Poly vi nylchloridkügelchen.As a result of the polymerization in a pressure vessel, as in Example 4, was obtained at 85 ⁰ C, a 90 # yield smaller poly vi nylchloridkügelchen.

Beispiel 8Example 8

Beispiel 1 wurde mit 50 g Styrol, 40 g Acrylnitril und 10 g Butadien wiederholt; es wurde eine Emulsion eines Terpolymeren erhalten.Example 1 was made with 50 g of styrene, 40 g of acrylonitrile and 10 g Butadiene repeated; an emulsion of a terpolymer was obtained.

Beispiel 9Example 9

Bei 78⁰C erhielt man nach dem Verfahren des Beispiels 1 mit 50 g Monomer, 220 g Wasser, 5,0 g Natriumlaurylsulfat und 0,5 g O,0-tert.-x>utyl-0-isopropylmonoperoxycarbonat Polymere, die nach 1«8 Stunden beständige Emulsionen bildeten.At 78 ^° C., following the procedure of Example 1 with 50 g of monomer, 220 g of water, 5.0 g of sodium lauryl sulfate and 0.5 g of 0.0-tert-xyl-0-isopropyl monoperoxycarbonate, polymers were obtained which, according to 1 «Stable emulsions formed for 8 hours.

009810/1 S2A009810/1 S2A

Folgende Monomere wurden verwendet:The following monomers were used:

Vi ny 1 i d e nchl ο r i dVi ny 1 i d e nchl ο r i d

Vinylidenchlorid - Acrylnitril, 60:40 (auf das GewichtVinylidene chloride - acrylonitrile, 60:40 (by weight

bezogen)based)

Styrol
VinylacetatStyrene
Vinyl acetate

Beispiel 10Example 10

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit 0,5 g Natriumbisulfit wiederholt, das zu dem wässrigen Polymerisationsmedium gegeben wurde. Innerhalb einer Stunde erhielt man bei 30⁰C eine 52%ige Ausbeute^bei Verwendung von Vinylidenchlorid als Mo nomerem. Bei einer weiteren Polymerisation wurde in 18 Stunden eine 96$ige Ausbeute erzielt.The procedure of Example 1 was repeated with 0.5 g of sodium bisulfite added to the aqueous polymerization medium. Within one hour there was obtained a 52% yield ^ when using vinylidene chloride as Mo meric at 30 ⁰ C. Another polymerization gave a 96% yield in 18 hours.

Beispiel 11Example 11

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit 0,5 g Natriumdithionit wiederholt, welches dem wässrigen Polymerisationsmedium zugesetzt wurde. Innerhalb von 5 Minuten wurde bei 30° das Vinylidenchlorid des Polymer in 35#iger Ausbeute erhalten.The procedure of Example 1 was followed with 0.5 g sodium dithionite repeated which was added to the aqueous polymerization medium. The vinylidene chloride was at 30 ° within 5 minutes of the polymer obtained in 35 # yield.

Die Ο,Ο-tert.-Alkyl-O-alkyl-monoperoxyearbonate können zusammen mit anderen Katalysatoren für die Eadikalkettenpolymerisation verwendet werden, wie beispielsweise: Azoisobutyronitril, ditert.-Butylperoxyd, Benzoylperoxyd, Isopropylperoxydiearbonat, tert.-Butylpereacetat, Butylhyponitrit, Methylhyponitrit, Isoamylperoxydicarbonat, Pivalylperoxyd, Oumolhydroperoxyd, M«4fe Methylhyponitrit, bis-(Trichloracetyl)-peroxyd usw.; Gemische mit anderen peroxyverbindungen und insbesondere anderen Peroxycarbonaten, wie z.B. Diisopropylperoxydicarbonat und verschiedenen 0,0-tert-Alkyl-O-alkylmonoperoxyoarbonaten sowie ditert.-Alkylperoxyden werden bevorzugt. Im allgemeinen werden Gemische, die 60 Gew.-5^ oder mehr 0,0-tert-Alkyl-O-alkylmonoperoxycarbonat enthalten, bevorzugt. Gemische, die in zufriedenstellender weise bei der Durchführung der vorliegenden Er-The Ο, Ο-tert-alkyl-O-alkyl-monoperoxy carbonates can together can be used with other catalysts for the radical chain polymerization, such as: azoisobutyronitrile, di-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide, isopropyl peroxide carbonate, tert-butyl pereacetate, butyl hyponitrite, methyl hyponitrite, Isoamyl peroxydicarbonate, pivalyl peroxide, oumol hydroperoxide, M «4fe Methyl hyponitrite, bis (trichloroacetyl) peroxide, etc .; Mixtures with other peroxy compounds and particularly other peroxy carbonates such as diisopropyl peroxy dicarbonate and various 0,0-tert-alkyl-O-alkyl monoperoxy carbonates and Ditert-alkyl peroxides are preferred. Generally will Mixtures containing 60 wt. 5 ^ or more of 0,0-tert-alkyl-O-alkyl monoperoxycarbonate included, preferred. Mixtures that are satisfactorily used in the implementation of the present

0 09 810/16240 09 810/1624

findung verwendet werden können, sind beispielsweise:can be used, for example:

Ο,Ο-tert.-Butyl-O-isopropylmonoperoxycarbonat 60-95 Gew.-%Ο, Ο-tert-butyl-O-isopropylmonoperoxycarbonate 60-95% by weight

Diisopropylperoxydicarbonat 40- 5 Gew.^Diisopropyl peroxydicarbonate 40-5 wt

0,0-tert.-Amyl-I-isopropylmonoperoxycarbonat 60-95 Gew.-%0.0-tert-amyl-I-isopropyl monoperoxycarbonate 60-95% by weight

tert.-Butylperoxyd 40- 5 Gew.-^tert-butyl peroxide 40-5 wt .- ^

In gleicher Weise könneen andere Gemische von 0,0-tert.-Alkyl-0-alkylmonoperoxycarbonat sowie andere Peroxykombinationen als Katalysatoren verwendet werden.Other mixtures of 0,0-tert-alkyl-0-alkylmonoperoxycarbonate can be used in the same way as well as other peroxy combinations can be used as catalysts.

Ο,Ο-tert.-Alkyl-O-alkylmonoperoxycarbonat, beispielsweise 0,0-tert .-Butyl-O-isopropylmonoperoxycarbonat, kann mit einem ditert.-Alkylperoxyd, beispielsweise ditert.-Butylperoxyd und einem Alkylhydroperoxyd, beispielsweise tert.-Butylhydroperoxyd zu einem besonders geeigneten Katalysator kombiniert werden. Ein geeignetes produkt enthält etwa 89 Gew.-# 0,0-tert.-Butyl-O-isopropylmonoperoxycarbonat, 9 Gew.-% ditert.-Butylperoxyd und 0,9% tert.-Butylhydroperoxyd. Im allgemeinen sind Katalysatoren, die 85-95 Gew.-% Ο,Ο-tert.-Butyl-O-isopropylmonoperoxycarbonat, 12-2 Gew.-# ditert.-Butylperoxyd und 0,5-2 Gew.-^ tert.-Butylhydroperoxyd enthalten, für die vorliegende Erfindung geeignet. Diese Kombinationen zeigen bei der Polymerisation eine erhöhte Beständigkeit ohne dass ihre katalytische Wirkung vermindert ist.Ο, Ο-tert-alkyl-O-alkylmonoperoxycarbonate, for example 0.0-tert .-Butyl-O-isopropyl monoperoxycarbonate, can with a di-tert-alkyl peroxide, for example di-tert-butyl peroxide and an alkyl hydroperoxide, for example tert-butyl hydroperoxide can be combined to form a particularly suitable catalyst. A suitable product contains about 89 wt .- # 0,0-tert-butyl-O-isopropylmonoperoxycarbonate, 9% by weight of di-tert-butyl peroxide and 0.9% of tert-butyl hydroperoxide. Generally are Catalysts containing 85-95% by weight Ο, Ο-tert-butyl-O-isopropylmonoperoxycarbonate, 12-2 wt .- # ditert-butyl peroxide and 0.5-2 wt .- ^ tert-butyl hydroperoxide contain, for the present Invention suitable. These combinations show increased stability during polymerization without their catalytic properties Effect is reduced.

009810/ 1624009810/1624

Claims

Patent claims;

1. A method for polymerizing monomers, characterized in that that one has a heterogeneous polymerization medium, which consists of an aqueous solution of a surface-active compound and a solution of a catalytic amount of 0,0-tert-alkyl-O-alkyl monoperoxycarbonate consists in the monomer, heated to the required activation temperature.

2. The method according to claim 1, wherein the O, O-tert-alkyl-0-alkyl monoperoxy carbonate Ο, Ο-tert-butyl-O-alkyl monoperocycarbonate is.

3. Venahren according to claim 1, wherein the O, O-tert-alkyl-O-alkylmonoperoxycarbonate Ο, Ο-tert-Aiayl-O-alkyl monopoly carbonate is.

4. The method according to claim 1, wherein the Ο, Ο-tert-alkyl-O-alkylmonoperoiycarbonate Ο, Ο-tert-butyl-O-isopropylmonoperoxycarbonate is.

5. The method of claim 1, wherein the O, O-tert-alkyl-O-alkyl monoperoxycarbonate Ο, Ο-tert-amyl-O-isopropylmonoperoxycarbonate is.

6. The method according to claim 1, characterized in that the monomer is styrene.

7. The method according to claim 1, characterized in that the monomer is vinylidene chloride.

8. The method according to claim 1, characterized in that the monomer is vinyl acetate.

9. The method according to claim 1, characterized in that the monomer is acrylonitrile.

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10. verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da·· das Monomer Methylmethaorylat let·10. The method according to claim 1, characterized in that the monomer methyl methaorylate let

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer Methylaorylat ist.11. The method according to claim 1, characterized in that the monomer is methyl aorylate.

12. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daes das Monomer Äthyl acrylat ist.12. The method naoh claim 1, characterized in that daes the monomer is ethyl acrylate.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, data das Monomer ein gemisch von Vinylidenchlorid und Acrylnitril ist.13. The method according to claim 1, characterized in that data the monomer is a mixture of vinylidene chloride and acrylonitrile.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer ein Gemisch von Acrylnitril, Butadien und Styrol ist.14. The method according to claim 1, characterized in that the monomer is a mixture of acrylonitrile, butadiene and styrene is.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer Vinylchlorid ist.15. The method according to claim 1, characterized in that the monomer is vinyl chloride.

Pur Pittsburgh Plate Glass CompanyPur Pittsburgh Plate Glass Company

Pittsburgh pa., VStA.Pittsburgh pa., VStA.

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