DE1595059C - Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten durch Polymerisation von einem oder mehreren Olefinoxyden - Google Patents

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur niedrigen Temperaturen, ohne daß irgendein Indukllerslellung von Homo- oder Mischpolymerisaten tionszeitraum erforderlich ist.

durch Polymerisation von einem oder mehreren Es ist völlig überraschend, daß im Gegensatz zur

Ülelinoxyden in Gegenwart einer Katalysatormischung, Einzel verwendung oder unabhängigen Verwendung welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Olefinoxyde 5 der Metallcarbonate, Metallsulfate oder Organomelallder Formel verbindungen als Katalysatoren durch die neue

Katalysatormasse, die durch Vereinigung von be-

Ri Ra stimmten Metallcarbonaten oder -Sulfaten mit be-

_{c c} stimmtenOrganometallverbindungen hergestellt wurde,

_y it; die Herstellung von Polymerisaten von hohem MoIe-

Ro O R₄ kulargewicht in hohen Ausbeuten bei niedrigen

Temperaturen ohne irgendeinen Induktionszeitraum in der R₁, R,, It₁ und R, WasserstolTatome, Alkyl-, möglich wird.

Vinyl-, Aryl", Chlormethyl-, Brommethyl-, Fluor- Als Beispiele für Olefinoxyde, die der vorstehenden

meih)l-, Trilluormcthyl-, Halogen-, Allyloxymethyl- is Formel entsprechen, seien Äthylenoxyd, Propylmoxyd, oder Plicnoxynicthylgruppen bedeuten und die Reste Isobutylenoxvd, Butadienmonoxyd, Epichloihydrin, Rj und R₃ zusammen einen Cyclohexanring bilden Styroloxyd, Allylglycidyläther und Cylcohexenoxvd, können, bei einer Temperatur von O bis 20O⁰C in bei dem die Reste R₂ und R₃ zusammen einen Ring Gegenwart einer Katalysatormischung aus einer bilden, aufgeführt. Diese Olefinoxyde können entweder Organometallverbindung der Formel ao einzeln oder als Gemisch von mehr als einem gemäß

der Erfindung ve^rwendet werden.

MeR_n Die Verhältnisse der Bestandteile aer beim erfin

dungsgemäßen Polymerisationsverfahren angewandten

wobei Me ein Metall der Gruppe HA, MB, III A und Katalysatormischungen, d.h. das Verhältnis der 111 B des Periodensystems, R einen Kohlenwasserstoff- 25 Organometallverbindungen zu den Metallcarbonaten rest und η die Wertigkeit des Metalls Me bedeutet, oder -Sulfaten ist nicht kritisch, und als Ergebnis von und einem Carbonat oder Sulfat von Metallen der Untersuchungen kann jedes Molarverhältnis zwischen Gruppe II A, II B, IHA und III B des Periodensystems, den Werten von 1000:1 bib 1:1000 angewandt wobei das molare Verhältnis der Organometall- werden; es werden jedoch Verhältnisse in der Gegend verbindung zu Metallcarbonat zwischen 1000:1 und 3° von 1: 10 bevorzugt.
1 : 1000 liegt, polymerisiert werden. Die beim erfindungsgemäßen Polymerisationsver-

Bei der Durchführung der bisher bekannten Ver- fahren angewandte Menge der Katalysatormischung faSncii würden als Katalysatoren zur Herstellung von ist ebenfalls nicht kritisch, jedoch werden 0,01 Mol-Polymerisaten aus Olclinoxyden Oxyde, Sulfate, prozent der Organometallverbindungen, bezogen auf Alkoxyde, Carbonate, Chelate und Halogenide von 35 Olefinoxyde, am meisten bevorzugt.
Mciaiicn sowie Eisenverbindungen einzeln verwendet. Bei dem eriindungsgernäßcn Polymerisationsver-

Weitcrhin wurden Mischkatalysatormassen, beispiels- fahren führt die alleinige Anwesenheit sowohl der weise Melallfluorid-(oder -oxydJ-Organozinkverbin- Organometallverbindung als auch des Metallcarbonats düngen, Organozink- oder -aluminiumverbindungen— oder -sulfats im Polymerisationssystem zu einem absoluter Alkohol-Aluminiumoxyd, Organozinkverbin- 40 zufriedenstellenden Ergebnis, und es ist keine spezielle dung—Titanalkoxyd, Organoaluminiiimverbindung— Bcschickungswcise dieser Bestandteile erforderlich. Alummiumhydroxyd und Kieselsäure-(oder Alumi- Anders ausgedrückt, ergibt sich kein wesentlicher niumoxyd-J-Organoaluminium-oder-Organozink-Ver- Unterschied der Polymerisationsaktivität, wenn man bindung verwendet. entweder die einzelnen Bestandteile getrennt zugibt

Aus der deutschen Patentschrift 1 148 749 ist die 45 oder eine Katalysatormischung die durch Vermischen Polymerisation von Olefinoxyden in Gegenwart von der beiden Bestandteile erhalten wurde, zu dem Reak-Organomctallvcrbindungen von Metallen der Gruppen tionsgemisch zugibt.

I bis III und Melalloxyden der Gruppen II bis IV des Bei der praktischen Ausführung de«; erfindungs-

Pcriodcnsyclcms bekannt. gemäßen Polymerisationsverfahrens sind die üblichen

Der Hauptnachteil der bisherigen Verfahren bestand 50 Bedingungen zur Polymerisation von Olefinoxyden, darin, daß die Polymerisation oder Mischpolymeri- wie sie bekannt sind, einfach anwendbar. Das heißt, sation der Olefinoxyde bei höheren Temperaturen, das Polymerisationsverfahren kann gemäß der Erlinbeispiclswcise zwischen 100 und 150° C, durchgeführt dung in Verdünnungsmitteln, die inert gegenüber den wurde. Das macht die Anwendung umständlicher und monomeren Olefinoxyden sind, beispielsweise Diäthylaus kostspieligen Materialien hergestellter Reaktions- 55 äther, Benzol, Pctroläther, Petrolbcnzin, Hexan und ausrUstungcn notwendig, ganz abgesehen von dem Heptan, ausgeführt werden.

zum Herbeiführen der höheren Temperatur erforder- Polymerisalionstemperaturen zwischen 0 Und 200°C

liehen höheren Energieverbrauch. Ein weiterer wesent* können angewandt werden, jedoch werden in der licher Mangel der bei den bisher bekannten Verfahren Technik Temperaturen zwischen Raumtemperatur angewandten Katalysatormassen bestand darin, daß 60 und 130°C bevorzugt.

diese übermäßig lange Induktionszeiträume vor dem Als Ergebnis der Polymerisation von Propylcnoxyd

Einsetzen der Polymerisation der Olefinoxyde erfor* in einem verschlossenen Rohr bei tiier Temperatur dcrten. von 6O⁰C während 70 Stunden unter Verwendung von

Auf Grund des erfindungsgemäßen Verfahrens Diäthylzink, das. einen der Bestandteile der die werden diese Nachteile vermied' .1, und es ergibt sich 63 Katalysatormischung des erfindungsgemäßen Ver· ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von fahrens bildenden Bestandteile darstellt, als einzigen Homopolymerisutcn oder Mischpolymerisaten von Katalysator, stellte sich heraus, daß dieser Katalysator hohem Molekulargewicht in hoher Ausbeute und bei lediglich ein Polymerisat von niedrigem Molekuar-

gewicht in der niedrigen Ausheule von nur l,4"/₀ eryah. Weiterhin /eigie sich, daß praktisch kein Polymerisat erhalten wurde, wenn Propylenoxyd unter Verwendung des anderen oder zweiten Bestandteils der im crlindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatormischung, beispielsweise wasserfreiem Calciumsulfat oder Zinkcarbonat, als Einzelkatalysator unter denselben Bedingungen, wie vorstehend angegeben, polymerisiert wurde.

Wenn andererseits Olelinoxyd in Gegenwart der Kalalysalormischung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert wurde, wurde hieraus ein Hoehpolymerisat in hoher Ausbeute, beispielsweise bis hinauf zu 90%, erhalten.

Die nach dem erfmdungsgemäßen Polymerisationsverfahren erhaltenen Polymerisate haben grundmolare Viskositätszahlen zwischen 6 und 11, was Molekulargewichten zwischen. 600 000 und 1 000 000 entspricht. In Anbetracht der Tatsache, daß die grundmolaren Viskositätszahlcn der nach den bisher bekannten Verfahren erhaltenen Polymerisate üblicherweise maximal 4,0 waren, ergibt sich eindeutig, daß die im erfindungf.-gemäßen Verfahren angewandte Katalysatormischung zur Steigerung des Molekulargewichtes der sich bildenden Polymerisate äußerst wirksam ist.

Da, wie vorstehend ausgeführt, die Polymerisation der Olefinoxyde gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bei nicdrigei τ, Temperaturen ausgeführt werden kann als bei den bisher bekannten Verfahren hierfür, ergibt sich ein weiterer beachtlicher Vorteil insofern, als die zur Polymerisation ar₍gewndte Reaktionsausrüslung einfach gestaltet und billig sein kann. Das erfindungsgcmäßc Verfahren ergibt wenig Nebenprodukte, und die Arbeitsweise ist stark vereinfacht. Obwohl die Polymerisation bei niedrigeren Temperatüren ausgeführt wird, sind beim erfindungsgcmäfkn Verfahren geringere Reaktionszeiträume erforderlich.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Hochpolymerisate aus Olefinoxyden sind wertvolle thermoplastische Harze und Elastomere. Insbesondere die durch Vulkanisation dieser Polymerisate erhaltenen Elastomeren sind dadurch ausgezeichnet, daß sie hervorragende Niedertemperatur-Eigenschaften aufweisen und eine geringere Elastizitätsänderung auf Grund von Temperaturänderungen zeigen. Demzufolge können die Elastomeren dieser Art sehr gut für Verwendungszwecke eingesetzt werden, bei denen Niedertemperaturen und Temperaluraiiderungen in Frage kommen.

Zusammenfassend ergibt sich aus der vorstehenden Beschreibung, daß das eründungsgemüße Verfahren zur Herstellung von Hochpolymerisalen aus Olelinoxyden gegenüber den bisher bekannten Verfahren dadurch überlegen ist, daß keine Indukrionsperiode erforderlich ist, daß die Ausheute äußerst hocn ist und daß ein äußerst hoher Polymerisalionsgrad bei dem erhaltenen Polymerisat erreicht wird.

Cs ist von sehr großer Bedeutung, daß durch das eriindungsgemüße Verjähren die Herstellung von Hochpolymerisaten aus Olefinoxyden in einfacher und technisch befriedigender Weise möglich wurde.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Es ist selbstverständlich, daß diese Beispiele die Erfindung nicht beschränken, da viele abweichende Ausführungsformen der Erfindung für den Fachmann ohne weiteres möglich sind.

Beispiel 1

0,25 g eines weißen Pulvers von Zinkcarbonat, welches für 24 Stunden unter einem Stickstoffstrom bei IO5°C getrocknet worden war, wird in ein Versuchsiohr von 50 ml Inhalt gegeben, das mit Stickstoff ausgespült wurde. Dann werden 0,25 g Diäthyl/ink bei Raumtemperatur hierzu zugegeben. Man läßt 1 Stunde stehen und gibt dann 7 ml Benzol und 0,1 Mol Propylenoxyd zu. Die vorstehenden Arbeitsgänge werden unter Stickstoffstrom ausgeführt. Das Versuchsrohr wird dann verschlossen und bei einer Temperatur von 60³C während 70 Stunden stehengelassen und die Polymerisationsrcaktion dann durch Zugabe einer kleinen Menge Methanol abgebrochen. Anschließend wird das erhaltene Polymerisat in Benzol gelöst und der Katalyritor abzentrifugicrt, worauf nach Gefriertrocknung ein gereinigtes Polymerisat erhalten wird.

Der vorstehende Versuch wurde als Versuch Nr. 1 bezeichnet und gleiche Versuche mit der Ausnahme durchgeführt, daß Diälhylzink und Zinkcarbonat einzeln als Katalysator verwendet wurden. Diese Versuche sind als Versuche Nr. 2 bzw. 3 bezeichnet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle hinsichtlich des Polymcrisalionsgradcs, der grundmolaren Viskosität in Benzollösung bei 30¹C und des Aussehens zusammengefaßt.

Versuchs- Nr.	Organozink- vcrbindung	Mctiillcarbonat	Ausbeute "in	G niiitl molare Viskosität	Aussehen
1 2 3	Zn(C2H5), Zn(C2H5)2	ZnCO ZnCO,	48.7 1,4 4,2	5,80 0,15	kautschukartiger Feststoff viskose Flüssigkeit viskose Flüssigkeit

Beispiel 2

bestandteil verwendet wird. Dieser Versuch wird als Versuch Nr. 1 bezeichnet. Zum Vergleich wird der Die Polymerisation von Propylenoxyd wird unter gleiche Versuch unter alleiniger Verwendung von denselben Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, Calciumsulfat als Katalysator wiederholt, der als ausgeführt mit der Ausnahme, daß ein weißes Pulver 60 Versuch Nr. 2 bezeichnet ist. Die Ergebnisse dieser von wasserfreiem Calciumsulfat als Metallsulfat· Versuche sind in folgender Tabelle dargestellt.

Versuchs· Nf.	Orgnnozink· verbinüung	Metallsulfat	Atisbeute "/.	Grundmolarc Viskosilflls- zahl	Aussehen
1 2	Zn(C8H5),	CaSO4 CaSO4	87,3 0	6,2	kautschukurtigcr Feststoff

Il e i s ρ i e I 3

Die Polymerisation von Propylenoxyd wird unter denselhen Bedingungen, wie im Heispiel 1 beschrieben, durchgefühlt mit der Ausnahme, daß die Menge an Diälh>l/ink auf 0,01 g ai; Stelle von 0,25 g im Beispiel 1 vermindert wird. Hin weißes kautschukartiges l'olypropyleiioxyd mit einer grundmolaren Viskosität von 7.0 wurde in einer Ausbeute von 88,3 °/₀ erhalten.

I) e i s ρ i e I 4

Die Polymerisation von Propylenoxyd wird unter denselhen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, mil der Ausnahme, daß die Reaktionslemperatur von 60 auf "UV C geändert wird, durchgeführt. Hin weißes kautscluikarliges Polypropylenoxyd mit einer grundmolaren Viskosilätszahl von 1,4 in Benzollösung von 30 C wird mit einer Ausbeute von 10,7% erhalten sator davon ahgeirennt und das Polymerisat getrocknet wird, so daß K7 (Jewichtsteile Polymerisat mit einer Eigenviskosität von 6,3, gemessen in Henzollösung von C, erhallen wird. Das erhaltene kautschukitrlige .Ί Mischpolymerisat zeigte einen Gehalt von 2,4% Allylglycidylälher, gemessen nach dem Bromieruiifesverfahien.

Beispiel 7

ίο 95 Gcwichtsleile Propylenoxyd und 5 Gewichtsteile Vinylcyclohexenmonoxyd werden in ein Vcrsiiclisrohr lK.ch einem ähnlichen Verfahren wie im Beispiel 6 eingebracht, und nach der gleichen Behandlung, wie dort beschrieben, werden 16 Gewichtsteile Polymerisat mit einer grundmohtren Viskosität von 2,6 in Benzollösung von 30 C erhallen. Das erhaltene kautschukartige Mischpolymerisat zeigte einen Gehalt an 18°/₀ Doppelbindung beim Hromicrungsvcrr.hren.

Beispiel 5

0,25 g Diäthyl/ink und 0,25 g Zinkcarbonat werden in ein Versuchsroiir von 50 ml Inhalt gemäß den im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsbedingungen eingebracht. Das Versuchsrohr wird 1 Stunde stehengelassen, dann werden 90 Gcwichtsleile Propylenoxyd und UKjcwiclilsteilc Allylglycidyläthcr zugefügt und das Rohr \crschlosscn. Man läßt bei 80 C 36 Stunden stehen, worauf die Polymcrisalionsreaktion durch Zugabe einer geringen Menge Methanol abgebrochen wird. Dann wird das erhaltene Polymerisat in Benzol, das 0,4 Gewichtsteile Phenyl-/?-naphthylamin enthält, gelöst, und es werden nach P.ntferiuing des Katalysators und Trocknung 60 Gewichisteile gereinigtes Polymerisat erhalten. Die grundmolarc Viskosität des erhaltenen Polymerisates wird in Benzollösung von 30" C zu 6/ bestimmt. Das Propylenoxyd-Allylglycidyläther-Mischpolymcrisat stellt ein kautschukartiges Polymerisat mit einem Gehalt von 4,0 bzw. 4,6 °/₀ Aüylglycidyläilier dar, bestimmt durch Infrarotspeklrum Iv\v. durch Bromicrung.

Beispiel 6

95 Gcwichtsleile Propylenoxyd und 5 Gewichtsteile All\ !glycid} lather werden in ein Versuchsrohr gemäß den in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren eingebracht. Nach Verschluß des Versuchsrohrs und nach Stehenlassen während 36 Stunden bei 80' C wird die Polymerisationsrcaklion durch Zugabe einer kleinen Menge Methanol abgebrochen, worauf das erhaltene Polymerisat in Benzol, das 0,4 Gcs>ichtsteile Phenyl-//-naphtlnlamin enthält, gelöst, worauf der Kataly-

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten durch Polymerisation von einem oder mehreren Olcfinoxyden in Gegenwart einer Katalysatormischung, dadurch gekennzeichnet, daß Olefinoxyde der Formel

   R:,

   R₂ O R,

   in der R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoffatome, Alkyl-, Vinyl-, Aryl-, Chlormelhyl-, Brommcthyl-, Fluormcthyl-, Trifluormcthyl-, Halogen-, Allyloxymethyi· oder Phenoxymclhylgruppen bedeuten und die Reste R₂ und R₃ zusammen einen Cyclohcxanring bilden können, bei einer Temperatur von 0 bis 200' C in Gegenwart einer Katalysalormisclving aus einer Organomelallvcrbindumr¹ der Formel

   MeR_n

   wobei Me ein Metall der Gruppe IIA, IIB, HIA und IHB des Periodensystems, R einen Kohlenwasserstoffresi und /; die Wertigkeit des Metalls Mc bedeutet, und einem Carbonat oder Sulfat von Metallen der Gruppe HA, HB, IHA und IIIB des Pc.iodcnsyslems, wobei das molare Verhältnis der Organomctallvcrbindung zu Metallcarbonat zwischen 1000:1 und 1:1000 liegt, polymerisiert werden.