DE1594349A1

DE1594349A1 - Schmiermittelgemisch

Info

Publication number: DE1594349A1
Application number: DE19661594349
Authority: DE
Inventors: Forbes Alan David; Patrick Gould
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1965-01-15
Filing date: 1966-01-14
Publication date: 1971-02-04
Also published as: GB1083216A; BE675099A; FR1469264A; US3399139A

Description

Köln, den 4. Januar 1966 Pu/Ax/Pa

Britannic House, Finsbury Circus, London, E.C.2(England).

Schmiermittelgemisch (il)

Die Erfindung bezieht sich auf synthetische Schmiermittel, die sich für den Einsatz bei sehr.hoheη Temperaturen eignen, --.- wie sie in modernen Plugzeuggasturbinen auftreten.

Schmiermittel,, die in modernen Düsenflugzeugen, insbesondere Überschallflugzeugen verwendet werden, sind hohen Temperaturen (im Bereich von 200 C oder mehr) ausgesetzt, die den oxydativen Abbau des Schmierstoffs stark beschleunigen. Von der Anmelderin wurde kürzlich gefunden, dass gewisse- neue Klassen von aromatischen Estern .allgemein eine viel höhere Oxyd ationsbestand igke it haben" als die Schmier stoffe, d ie z.Zt. in Düsenflugzeugen verwendet werden. Diese neuen Ester sind Gegenstand^jde^^deutscheri Patente ....*.. ........ (Patentanmeldung B 77 800 IVb/12 qu), ■ (Patenten-

- meldung B 7β 790 IVb/12 qu), ............... (Patentanmeldung '

^v '^:> Ή 78 8^0" tVb/l2^: qu)*ühd ,. 1." .* ;.'.. .. .. J (PäterÄanmeiduhg

B 80 924 IVb/12 qu). In dem Bemühen, die Oxyd ationsbest änd igke it dieser Ester noch weiter zu verbessern, wurde der Einfluss gewisser üblicher Antioxydantien für Schmiermittel, z.B. von Phenyl-cx-naphthylamin, auf diese Ester untersucht, aber leider erwiesen sich diese Antioxydantien bei hohen Tempera-

009836/1693

BAD ORIGiNAL

- 2 türen (230⁰C öder mehr) als unwirksam. ' -· ■

Es ist allgemein bekannt, dass metallorganische Verbindungen

den Abbau von Grundölen für Schmieröle katalysieren können.

, einige

Es gibt je'doch auch/Hinweise in der-Literatur, aus-denen zu entnehmen.ist, dass organometallische saure Sal~e oder Komplexe als Antioxydantien wirksam sein können. Es scheinen kaum Untersuchungen angestellt worden zu sein, um die optimalen Konzentrationen zu ermitteln, bei denen die Salze oder Komplexe zu verwenden sind. ·

Die meisten Metallelemente reagieren bekanntlich unter Bildung von Komplexen, die einen erheblichen Bereich von Liganden von Halogenliganden bis beispielsweise zu Ammoniak-' liganden enthalten. Die Oxydationsstüfen der infrage kommenden Metallelemente können von Null bis zu hohen positiven Werten reichen.

Eine erhebliche Anzahl von Grundölen für Schmierstoffe, die den oben-genannten scharfen Bedingungen widerstehen müssen, wurde vorgeschlagen. Beispiele solcher Schmierstoffe sind die Siloxane, die Polyphenyläther und die aliphatischen Ester. Gewisse Untersuchungen bezüglich des oxydativen Abbaues von mineralischen Grundölen wurden zwar durchgeführt und veröffentlicht, jedoch wurde wenig über den oxydativen Abbau von Estergrundölen veröffentlicht oder erfolgreiche Methoden zu ihrem Schutz'bei hohen Temperaturen von beispielsweise über 250 ⁰C vorgeschlagen.

In der neueren britischen Patentschrift 942 Ιβΐ wird festgestellt, dass Grundöle auf Basis-von aliphatischen Estern allgemein gegen oxydativen Abbau durch Mittel geschützt werden können, die Metall,komplexe enthalten. Die vorgeschlagenen Mittel bestehen aus, einem Pyridylamin und/oder einem Triazln in Kombination mit einem Komplex einer solchen organischen Stickstoffverbindung mit einem Kupfersalz einer Fettsäure, wobei das Molverhältnis der organischen Stickstoffverbindung insgesamt zum Kupfermetall zwischen 2 und 0 0 9 8 8 6/1693 VV .

BAD ORIGINAL*!

- Ü84349

':■'■ :. -3 - ■:.■.;■■ : :

liegt.. Aus dieser Patentschrift -ergibt sich,, dass nur MIttel,,, die ein. Fyr idyl am in oder ein TrI a ζ in vorzugsweise _: im Überschuss enthalten,- wirksam sind.. Die Schmierstoffe enthalten- vorzugsweise 0_A0i5 Ms ΪΟ#,_Γ insbesondere Q₁I bis 4 Ge vi .,-0-.je.de s, der Zusätze·,, bezogen; auf das Ge samt schmiermittel.-. -. .

¹^k wurde nun überraschender weise gefunden ,; dass" neue Schmiermit verbesserter Oxidationsbeständigkeit bei Temperaturen von 200⁰C- oder darüber hergestellt; werden können*, indem gewisse met al !.organische Verbindungen den aromatischen Estern, der obengenannten allgemeinen Typen zugemiseht werden.

Gegenstand der Erfindung;., sind Schmier stoffe,,, die ein Grundel auf der Basis von, flüssigen organischen Estern der all— geEieiiien ,.F oi^Tme^:l

X-OOC -B-Cüü-X" "'■ fX)

enti;alfei,woi'in 11. ein geaattigter KalTleiiwas;'ser"st,Q.ffre.st üiit 1 bis lh C-Atomen- ist und.X und T Kohlenwasserstoffreste. oder sauer stoff halt ige Kbiilenwass,erstQffresi^mit 6. bis. 2Q: C-Ätpaen sind-_A; von denen jeder ein. Benzalrlng iste oder einen, direkt aa die^ Gruppe ~C00—gebundienen.Benzialring. enthaltj,.. wobei lira-. Grundb'I einer oder mehrere metallarganisclie ¥erbindtingen. der nateiistehend- genannten Art in einer sctleJäsnv Menge, gelpst, 3ΐηώ_Λ: dass eini Metallgehalt bis zur 5QQ Teile, Million (japnX*,. vorzugsw^se; vaa 1, bis 15 Ώ&&*? d:ks GM saffiftgewKEeiiE«, des?

kann: natüiriEifeii ein, ßfeißlseh ψ Estern., der Formel

r' Äastlruek "sauerstofShaltiger¹

dJTqsfi hier im, begreTaizendem Siraai- zur BezsiohMUEig v die* efnC o.dfer" mehrere Sthersauerstoffä-torse.- enthalte^*; die' direkt, nur an BanzolBänge gebunden, sind- Bexsplele. solcher Gruppen, sinft CgH^bffgB^.-^ CgH₅GC₆Ii₁₁₁QC₀Hj₁- undi SK₅SgE^OCgEj₁- «

Beispiele van'feiassen von. aromatischen llaterH: der Formel ■

' .-ϊή ['--■■' ■-■«* ' - - -
y sind: rn"den "elngaings genannten älteren Anmeldungen aufge

führt. Besonders geeignet zur Verwendung in den Schmiermitteln gernäss der Erfindung sind die Esterklassen der beiden folgenden allgemeinen Formeln:

(CH, ),C. C₆H^-OOCR₁ COO-C₆H₂₁C (CIi₅ )^ (il)

worin R, eine Polynie thylenke t te mit 2 bis l4 C-Atomen 1st (wobei (CH^),C.· vorzugsweise in o-Stellurig steht), und

R₂C₆H₄ZO-C₆H₃ (R₂ ^_n-OOC-IyCOO-C₆E₅ (R₂)-OC₆H₄R₂ (III)

worin die, Reste Rg ( die gleich oder verschieden sein können) Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind,. R, ein gesättigter zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe st, z.B. ein Polymethylenrest mit 2 bis 14, vorzugsweise 7 bis l4 C-Atomen ist und η für 0 oder 1 steht. Bevorzugt von den Estern der Formel (Hl) werden solche der Formeln CgH₅O-C₆H₄-OOCR₃-COO-C₆H₄OC₆Hp und R^C₆H₄-OOCR₃COO-C₆H₄OC₆Hf-* worin R'_? ein Wasserstoffatom oder ein in o-Stellung gebundener tertiärer Butylrest ist, IU die genannte Bedeutung hat und die Phenoxyreste an die Phenylengruppen in m-Stellung gebunden sind.

Ester der Formeln (II) und (ill) sowie Verfahren zu ihrer

Herstellung sind Gegenstand der deutschen Patente

(Patentanmeldung B 80 924 IVd/12 qu) und

(Patentanmeldung B 77 800 IVd/12 qu) der Anmelderin.

-■ '■ -' ύ ie ■'■■--

Als nie tailor ganische Verbindungen eignen sich für/erfind ungs gemässen Schmiermittel Verbindungen, die die organischen Reste, die während des oxydativen Abbaues von Estern gebildet werden, oxydieren oder reduzieren, nämlich Salze von aliphatischen Säuren mit" mehr als b C-Atomeri oder Komplexe, in denen die Liganden aus beliebigen oder sämtlichen folgenden !"lementen bestehen: Kohlenstoff, Wasserstoff, Gauerstoff und" Stickstoff; Geeignete^ΐ Metalle ".stud die Öbe^gangsmetal'le, Insbesondere die erste tibergangspreihe des Periodischen Sy stems / so°Äe cf¥e^ela^ei1b&r en Metalle, wie Cer, die an "Klektro-

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nenübergangsreaktionen" teilnehmen können. Vorzugsweise werden Metalle verwendet, in denen das Oxydationspotential eines Paares zwischen einer niedrigeren und einer höheren Qxydationsstufe höher ,ist als +0,75 oder +0,75 beträgt (unter Verwendung der "British Sign Convention" und der Paare in saurer Lösung). ■ ■ ' ' ■

Die metallorganisehe Verbindung darf nicht so flüchtig sein, dass sie bei hohen Temperaturen von beispielsweise über 200⁰C aus dem Schmierstoff abdestilliert oder abgedampft wird« Sie muss ferner im Grundöl löslich sein.

Die bevorzugten Übepgangametalle sind Mangan und Kobalt, jedoch können auch Chrom oder Eisen verwendet werden. Kupfer erwies eich ebenfalls als geeignetes Ubergangsmetall. Ein geeignetes Metall, das nicht zu den Übergangsmetallen gehört, ist Cer.

Bevorzugte Komplexe sind die Acetylaaetonate, insbesondere die hydrttisierten Aeetylaoetonate, z.B. Mangan-(ll)- und Kobalt^Ity-äcetylaeetonat. Auch Kupfer(II)-phthalocyanin erwies sich als geeignet. Ein geeignetes Kupfersalζ ist Kupfer(II)-stearat.

Die vorstehend beschriebenen Verbindungen haben zwar ausgezeichnete Eigenschaften als Stabilisatoren gegen die Einwirkung hoher Temperaturen und gegen oxydativen Abbau, wenn sie als solche verwendet werden, jedoch können die Schmiermittel auch andere Schmier stoff ziisätze, z.B. Metalldeaktivatoren und HochdruclpiMtze, in den dem jeweiligen Zweck entsprechenden .Mengen sowie übliche Antioxydantien enthalten, die hauptsächlich bei niedrigen Temperaturen (z.B. unter 20O⁰C) wirksam sind, z.B. Antioxydantien auf Basis von eromjtti sehen Aminen.

Ein ungewöhnliches und überraschendes Kennzeichen der ©rfIn-

Ο.Ο··06/1.693.

BAD

15943«

dungsgemä339n Schmiermittel besteht darin, dass die metallorganischen Verbindungen in extrem geringen Mengen wirksam sind. Dies ist ein wichtiger Vorteil von Standpunkt der Kosten der Schmiermittel. Die geeignete- maximale Menge liegt bei 500 ppm,und bevorzugt wird ein Bereich von 1 bis 15 ppm des Metalls, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels.,

Zum Vergleich wurden Oxydationsversuche bei hoher Tempera« tür mit einem Grundöl auf Basis eines aromatischen Esters
und mit dem gleichen Grundöl, dem ein« Reihe metallorganischer Verbindungen zugesetzt war, durchgeführt. Das Grundöl bestand tu* Di-o-t-butylphenylazelat, das nach dem Verfahren dea deutschen Patente ............ (Patentanmeldung

B So 92^ IVbAS qu) der Anmelderin hergestellt war.

Der Oxydationateat bestand darin, dass Luft in einer Menge von 15 l/Std. 5 Stunden durch eine feel hoher Temperatur gehaltene 6 g-Probe dee Öls «eblaean wurde. Die OxydttionabestSndigfc»it wurde bestimmt, indem der auf den Teet zurückzuführende Anstieg der Viskosität und der Aciditfit und die verbrauchte Sauerstoff menge gemessen wurden. Die Inder folgenden Tabelle genannten Ergebnisse veranschaulichen die ausgezeichnete Oxydationabeständlgteeit der erf indungsgemässen Schmiermittel bei hoher !temperatur. Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt, dass nur die erfindungsgem&saen Konzentrationen der metallorganischen Verbindung wirksam sind»

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BAD

Met.ailorsanische Verbindung

■Temp

gehalt/ ppm,.

Tabelle 1 Kupfe r ve rbihd unge η

Zeit';»)

Stunden.

Kupfer(ll)-phthalocyanin

Kupfer(Il)-stearat

Kupfer(II)-phthalocyanin

251

=~ ojKobaltdlJ-acetylacetonat

-» Kobalt(ll)-acetylacetoni£' .
• Kobalt(II)-acetylacetonat^XÄ>

" Manganiacetylacetonat
[■'langanoacetylacetOnat
Manganoacetylacetonat xx)

231
231
231
259

259

231

259
259
259

259
259

259

- 3,0

5 ■ . 3,2;

10 5,5·:

25 2,4

10 4',6

- , ■ 0,7 10 ■ 1,0

-ΐ·ο

- ■'

1300

Tabelle 2

0/7 1,5 ■ 2,6

Tabelle 3

0,4

10 0,7 10 0,7 10 0,9

0:_p-Ver-	Anstieg	40 -■.- '.	■■■; A;ciditäts-
;. brauch, " ■ · · cm ml	der^kin/,	' 22	■'■. anstieg, '. ;^:; _:mg KOPl/g,
	'·.-, keit. bei¹-.	' . .150 . ,
; ■■ ' ^:"	■; 99⁰C ^{: !}	132 .·■ ■■■
^! 'i8b	■■ .': ■. 29 V -V	206	10,5 '
-■^;l48	: ... ₂₀ ..- .	Manganverbindungen	■ 7,3
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^[ Ί62	31	■ 7,1 ■■■■
■ .133	- -20	6,3 ■-.
320	■ 150	44,3 : ■
288	182	' 17,2 ■·.
Kobaltverblndungen "
' - 135 .	9,0
„87	5,9
■ 320	44,3
■ 210	14,6
"157	20,8 xxx)

x) erforderliche Zeit bis zum Verbrauch von 0,5 Mol αχ ) Dihydrat ', , , ;

xxx) starke Lackbildung: etwas Schlamm .

125

206

166

■. 102

durch 5OO g

56,9

18,4

19,3

14,5

Probe

Verschiedene Chargen des Grundöls wurden bei diesen Versuchend verwendet. Dies erklärt die geringen Unterschiede bei den Werten, die für die nicht-inhibierten Ester in verschiedenen Versuchen bei der gleichen Temperatur genannt sind. Es wurden jedoch auch direkte Vergleiche zwischen inhibierten und nicht-inhibierten Estern unter Verwendung eines Grundöls aus der gleichen ΡΓοαμ^Ιοη vorgenommen.

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BAD ORIGINAL

Claims

■1. Schmiermittelgemisch auf der Basis flüssiger organischer Ester der allgemeinen Formel .

X-OOG-R-COO-Y ,

worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis U C-Atomen, kohlenwasserstoff- oder sauerstoffenthaltende Kohlenwasserstoffreste von 6 bis 20. C-Atomen sind, von denen jeder ein Benzolring ist oder einen direkt an die Gruppe -COO-gebundenen Benzolring enthält, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Grundöl in einer Menge bis zu 500 ppm Metallgehalt - bezogen auf das Gesamtgemisch - eine oder mehrere schwerflüchtige metallorganische Verbindungen gelöst vorliegen, die sich von Metallen ableiten, die in mehr als einer Wertigkeitsstufe vorkommen^können und ElektronenUbergangsreaktionen zugänglich sind.
2. Schmiermittergemlsch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die schwerflüchtigen metallorganischen Verbindungen in Mengen von 1 bis 15 ppm Metallgehalt - bezogen auf das Gesamtgemisch - vorliegen.
3. Schmiermittelgemisch nach Ansprüchen 1 u nd 2, dadurch gekennzeichnet, dass als schwerflüchtige metallorganische Verbindungen Salze von aliphatischen Säuren mit mehr als 8 C-Atomen und bzw. oder schwerflüchtige Ligandenkomplexe von Liganden aus C, H, 0 und/oder N mit den genannten Metallen vorliegen.
4. Schmiermittelgemisch nach Ansprüchen 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet, dass Salze und /oder Ligandenkomplexe der folgenden Metalle vorliegen: Mangan, Kobalt, Chrom, Elsen, Kupfer und /oder Cer.

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