DE1594149C - Herstellen einer Klebebindung mit einer Mischung von Polychloropren, Magnesiumoxid und einer Lösung eines Phenol-Aldehyd-Harzes - Google Patents

Description

Es ist üblich, Klebstoffe vom Lösungsmittcltyp auf Polychloropren-Basis zu bereiten, die das Magnesiumsalz eines Phenol-Aldehyd-Harzes enthalten. Das Salz wird im allgemeinen durch Umsetzung von Magnesiumoxid mit einem geeigneten Harz gebildet, und das erhaltene Resinat wird in ein Polychloropren-Kautschuksystem eingebracht. Das Vorhandensein des Magnesiumresinats ergibt wünschenswerte Eigenschaften der bei der Verwendung des Klebstoffs erzielten Bindung. Bisherige Methoden betrafen die Bildung des Magnesiumresinats, unabhängig, von dem Polychloroprensystem, und die anschließende Zugabe des vorgeformten Resinats zu einer PoIychloroprenlösung. Die bei einer solchen Methode erzielten Bindungen sind zwar im allgemeinen zufriedenstellend, doch weisen sie den Nachteil auf, lange Zeitspannen zur Entwicklung von brauchbaren Bindefestigkeiten bei erhöhten Temperaturen zu erfordern. Dies ist für Verbraucher sehr nachteilig, da die Arbeitsweise außerordentlich zeitraubend ist. Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, die Zeitdauer erheblich herabzusetzen, die für eine Bindung eines mit Magnesiumresinat modifizierten Polychloropren-Klebstoffs erforderlich ist, um hohe Festigkeit zu entwickeln.

Aus der USA.-Patentschrift 2 918 442 ist es bekannt, schnellbindende Klebstoffe auf der Basis von Polychloropren und einem Magnesiumsalz eines Phenol-Aldehyd-Harzes herzustellen, wobei man den Polychloropren-Kautschuk zunächst mit Magnesiumoxid vermischt und zu dieser Mischung ein Phenolharz, gelöst in einem Lösungsmittel, hinzugibt. Die mit diesen Klebemischungen erzielten Verklebungen werden dann 24 Stunden bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet, wobei man Klebebindungen erhält, die bei 163° C noch beständig sind.

Ein Zeitraum von 24 Stunden zum Erzielen einer Klebebindung ist für die Praxis jedoch nicht befriedigend. Höhere Temperaturen zur Beschleunigung des Trocknungsvorganges hat man aber bei dem Klebstoffsystem gemäß der USA.-Patentschrift 2 918 442 bewußt vermieden, weil man offensichtlich Nebenreaktionen bei diesen höheren Temperaturen befürchtete. Außerdem war auch zu erwarten, daß bei höheren Temperaturen als Raumtemperatur durch das Abdampfen des Lösungsmittels eine Porenbildung eintritt, welche die Klebfestigkeit vermindert. Es war darum nicht zu erwarten, daß man durch eine Erhöhung der Vulkanisationsteinperatur des Polychloropren nicht nur eine Beschleunigung des Verklebungsvorganges, sondern gleichzeitig auch hohe Bindefestigkeiten erzielt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Klebebindung durch Vermischen eines Gemisches von nicht mit Schwefel modifiziertem Polychloropren und Magnesiumoxid mit einer Lösung eines Phenol-Aldehyd-Harzes in einem Lösungsmittelsystem für Polychloropren, wobei die Gewichtsinenge des verwendeten Magnesiunioxids das 7- bis 15fache der Menge Magnesiumoxid beträgt, die zur vollständigen Reaktion /wischen dem Harz und dem Magnesiumoxid bei der Bildung eines Magnesiumresinats erforderlich ist, Auftragen der so erhaltenen Mischung auf die zu verklebenden Gegenstände und Zusammenfügen dieser Gegenstände zu einem Verbundgebilde. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Verbundgebilde auf 88 bis 205" (J erhitzt.

Das ■ Magnesiumoxid liegt vorzugsweise in der 8- bis 11 fachen Menge der zur vollständigen Reaktion mit dem Harz erforderlichen Menge vor. Die Menge Magnesiumoxid, die zur vollständigen Reaktion mit dem Harz erforderlich ist, beträgt bei den hier verwendeten Harzen im allgemeinen etwa 6% des Harzgewichts. Die Harzmenge kann 10 bis 100 und vorzugsweise 20 bis 45 Teile Harz je 100 Teile Kautschuk betragen. Bevorzugte Mengenverhältnisse

ίο sind 20 bis 45 Teile Harz und 20 bis 40 Teile Magnesiumoxid je 100 Teile Kautschuk. Man verwendet so viel Lösungsmittel, daß eine bequem zu handhabende Mischung entsteht. Vorzugsweise liegt die Menge an Lösungsmittel im Bereich von 40 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, doch kann jede beliebige zweckmäßige Menge verwendet werden.

Man erhitzt die Verbundgebilde auf 88 bis 205" C im allgemeinen für eine Zeit von 45 bis 2 Minuten, wobei die kürzeren Zeiten für höhere Temperaturen gelten. Bevorzugte Werte sind 93 bis 107⁰C und ganz besonders von 100⁰C für mehr als 30 Minuten. Eine solche Behandlung bewirkt auch die Reaktion zwischen dem Magnesiumoxid und dem Harz in Gegenwart von Polychloropren, und es wird angenommen, daß diese in situ-Reaktion die Vulkanisation katalysiert und zu kürzeren Härtungszeiten und einer Klebebindung mit den obengenannten vorteilhaften Eigenschaften führt. .

Besonders bevorzugt wird als Polychloropren ein handelsübliches, mit Thiuramdisulfid stabilisiertes, nicht schwefelmodifiziertes Chloroprenpolymerisat. Das Phenol-Aldehyd-Harz muß mit Magnesiumoxid unter Bildung von . Magnesiumresinaten reagieren, eine Zersetzungstemperatur statt eines Schmelzpunktes aufweisen und mit dem Polychloropren verträglich sein, so daß man eine Dispersion ohne Verschlechterung des Polychloropren oder des Harzes herstellen kann. Es werden vor allem solche Phenol-Aldehyd-Harze verwendet, wie sie durch Umsetzung von p-substituierten Phenolen mit einem geeigneten Aldehyd erhalten werden. Solche sind z. B. p-tert.-Butylphenol-Formaldehyd-Harz, p-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz 11. dgl., wobei ersteres bevorzugt ist.

Es können beliebige Lösungsmittel oder Mischungen von Lösungsmitteln verwendet werden, in denen sowohl das Harz als auch das Polychloropren löslich ist. Polychloroprene sind im allgemeinen in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, in chlorierten Verbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff und Trichloräthylen, in gewissen Ketonen, wie Methylisobutylketon, Methyläthylketon, und teilweise in gewissen Estern, wie Äthylacetat, löslich. Manche Lösungsmittel, die allein zum Lösen von Polychloropren nicht geeignet sind, können durch Vermischen mit einem zusätzlichen Lösungsmittel brauchbar werden. Ein geeignetes LösungsmiUelgeniisch enthält beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Leichtbenzin

to (ein handelsübliches Gemisch von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, hauptsächlich Cf₁H₁₄), in welchem Polychloropren nicht löslich ist, und Äthylacetat. Vorzugsweise verwendet man Toluol als Lösungsmittel, und ganz besonders bevorzugt ist ein Lösungsmittelgemisch, das Toluol, Leichtbenzin, Äthylacetat und Trichloräthylen enthält. Die genannten Lösungsmittel sind auch zum Lösen des flarzes geeignet.
Die Klebstoffe können auch irgendwelche anderen

Adjuvantien, wie sie normalerweise in Klebstoffen der hier erwähnten Art verwendet werden, enthalten. Diese können Antioxidantien, Füllstoffe, Vulkanisationsmittel, wie Zinkoxid, und andere zweckmäßige Komponenten sein. Diese Materialien und die Art ihrer Anwendung sind bekannt.

Beispiel 1

Zu 100 Teilen eines mit Thiuramdisulfid stabilisierten, nicht mit Schwefel modifizierten Chloropren-Polymerisats werden auf einem Kautschukwalzwerk 2 Teile Phenyl-a-naphthylamin, 5 Teile Zinkoxid und 4 Teile Magnesiumoxid zugegeben, und das Gemisch wird eine Zeit lang gemischt, um eine gleichförmige Verteilung zu gewährleisten. Es wird eine Lösung von 45 Teilen eines handelsüblichen p-tert.-Butylphenol-Formaldehyd-Harzes in 100 Teilen Toluol hergestellt und dann mit weiteren 380 Teilen Toluol verdünnt. Das Polychloropren-Magnesiumoxid-Gemisch wird zu dieser Lösungzugegeben, und das erhaltene Produkt wird 16 Stunden gemischt. Dann wird die Masse in vier Schichten auf jedes von zwei Stücken aus unzugerichtetem Baumwollsegeltuch aufgebracht. Die überzogenen Oberflächen werden dann vereinigt und zusammengewalzt. Nach Konditionieren derBindung bei Zimmertemperatur werden Abschnitte von 2,54 cm Breite aus der Anordnung ausgeschnitten und wechselnde Zeitspannen einer Temperatur von 100"C ausgesetzt. Dann werden die Bindefestigkeiten bestimmt. Die angewendete Prüfmethode ist der ASTM- D413-39-Maschinenabziehtest. In der nachfolgenden. Tabelle I ist die Kraft in kg/2,54 cm Breite zusammengestellt, die zur Trennung der geklebten Stücke nach der angegebenen Zahl von Minuten erforderlich ist. Die Ergebnisse sind für wechselnde Gehalte an Magnesiumoxid in der Polychloroprenwalzmasse angeführt, nämlich für 4,16 und 32Teile je 100 Teile Polychloropren. .

Tabelle I

40

45

Nach 1 stündiger Einwirkung einer Temperatur von 100⁰C wird der Grad der Vulkanisation der Bindung durch Feststellung der Quellung des Klebstoffs in Benzol geprüft. Gemäß diesem Beispiel hergestellte Proben zeigen nach 1 Stunde bei 100⁰C keine Quellung, was erkennen läßt, daß der Klebstoff ausgehärtet ist. · . ■

Entsprechende Ergebnisse werden bei Ersatz des Toluols bei der obigen Arbeitsweise durch Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen oder Methylüthylketon erzielt.

Vergleichsbeispiel A

100 Teile des Chloroprenpolymerisats aus Beispiel I werden mit 2 Teilen Phenyl-u-naphthylaniin, 5 Teilen Zinkoxid und 4 Teilen Magnesiumoxid wie im Beispiel I gemischt. Eine gesonderte Lösung mit einem Gehalt von 45 Teilen tert.-Butylphenolliarz (wie im Beispiel 1), 0,04 Teilen Eisessig und 4 Teilen Magnesiumoxid in 100 Teilen Toluol wird· 16 Stunden vermischt, während welcher Zeit das Magnesiumoxid

	■ Kraft in	kg/2,54 cm	!reite
Minuten bei KX) C	4 Teile	16 Teile	32 Teile
	MgO	MgO	·. MgO
10	0,54	1,45	1,45
20	0,73	2,72.	2,18 ■
40	1,63	5,81	8,53

mit dem Harz unter Bildung eines Magnesiumresinats reagiert. Nach Bildung des Resinats wird die Resinatlösung dann mit 380 Teilen Toluol verdünnt und mit der gewalzten Masse 16 Stunden zur Gewährleistung einer gleichförmigen Verteilung gemischt. Die so erhaltene Klebstoffmasse wird in der im Beispiel 1 angegebenen Weise geprüft. In Tabellen sind die Bruchpunkte der geklebten Stücke nach der angegebenen Zeitspanne bei 100⁰C für wechselnde Mengen des der gewalzten Masse zugesetzten Magnesiumoxids zusammengestellt.

Tabelle II

	Kraft-	η kg'2,54 cm Breite	28 Teile '
Minuten bei 100 C	4 Teile	12 Teile	MgO
	MgO ·	MgO	0,73
10	0,91	0,73	1,09
20	1,09	—	1,99
40	1,99

Nach 1 stündiger Einwirkung einer Temperatur von 100^C/C zeigten die beiden Proben mit 4 und 12 Teilen Magnesiumoxid keine Härtung, wie die Quellprüfung von Beispiel 1 ergab, während der Klebstoff mit 28 Teilen Magnesiumoxid eine Härtung zeigte. Die zwei Proben mit 4 und 12 Teilen Magnesiumoxid zeigten eine Härtung erst nach 5stündiger Wärmebehandlung (nicht in der Tabelle gezeigt). Es ist ersichtlich, daß in jedem Beispiel die in dem System verwendete Gesamtmenge Magnesiumoxid bei den Vergleichsrezepten die gleiche ist. So befinden sich beispielsweise die gesamten im Beispiel 1 verwendeten 16 Teile Magnesiumoxid in der gewalzten Polychloroprenmasse, während im Vergleichsbeispiel A von den insgesamt 16 Teilen Magnesiumoxid 4 Teile zur Umsetzung mit dem Harz in der Lösungsmittellösung verwendet werden und die restlichen 12 Teile in der festen gewalzten Masse vorhanden sind.

Ein Vergleich der Tabellen I und II zeigt klar, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Klebebindungen Festigkeiten zeigen, die denjenigen der nach den üblichen Arbeitsweisen gebildeten Klebebindungen überlegen sind, und zwar in einer kürzeren Zeitspanne nach der Anfangszeitspanne von 10 Minuten-bei 100¹C.

B e i s ρ i e 1 _2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das ToluoIIösungsmittel durch ein Lösungsmittelgemisch ersetzt wird, das Toluol, Äthylacetat, Leichtbenzin und Trichloräthylen in einem Gewichtsverhältnis von 30: 30: 30:10 enthält. Die bei der Prüfung der Kielebindung (vgl. Beispiel I). erzielten Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle 111

	Krall	in kg/2,54 cm	ireitc
Minuten hei KM) C	4 Teile	16 Teile	32 Teile
	MgO	MgC)	MgO
10	0,54	2,36	3,99
20	0,73	4,54	5,62
40	1,99	7,26	9,07

Ein Vergleich der Tabellen 111 und I zeigt, daß die Proben dieses Beispiels mit dem Lösungsmittelgemisch Materialien mit höherer Festigkeit ergeben, die schneller bei 100" C härten.

Vergleichsbeispiel B

Es wird nach der Arbeitsweise von Vergleichsbeispiel A gearbeitet, wobei wechselnde Mengen Magnesiumoxid in der gewalzten Stammasse verwendet werden, jedoch wird das Lösungsmittelgemisch von Beispiel 2 an Stelle des Toluols verwendet. Die bei der Prüfung der Klebebindungen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

	Krufl	in kg/2;54 cm	Breile
liilcn bei KX) C	4 Teile	12 Teile	28 Teile
	MgO	MgO	MgO
IO	0,54	0,73	0,54
20 '	1,09	— ■	1,09
40	3,27	—	3,45

Ausbildung viel besserer Bindefestigkeit in sehr viel kürzeren Zeitspannen nach Einwirkung einer Temperatur von 100° C im Vergleich zu der unter Anwendung üblicher Arbeitsweisen erzielten niedrigeren Binde-5 festigkeit führt.

Werden die obigen Beispiele bei einer Vulkanisationstemperatur von 93 und 107" C an Stelle von C wiederholt, .so werden vergleichbare Unterschiede in den Bindefesligkeüen erhalten.

Ein Vergleich der Tabellen IV und III zeigt eindeutig, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung einer Klebebindung durch Vermischen eines Gemisches von nicht mit Schwefel modifiziertem Polychloropren und Magnesiumoxid mit einer Lösung eines Phenol-Aldehyd-Harzes in einem Lösungsmittelsystem für Polychloropren, wobei die Gewichtsmenge des verwendeten Magnesiumoxids das 7- bis 15 fache der Menge Magnesiumoxid beträgt, die zur vollständigen Reaktion zwischen dem Harz und dem Magnesiumoxid bei der Bildung eines Magnesiumresinats erforderlich ist, Auftragen der so erhaltenen Mischung auf die zu verklebenden Gegenstände und Zusammenfügen dieser Gegenstände zu einem Verbundgebilde, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verbundgebilde auf 88 bis 205° C erhitzt.