DE1594055A1

DE1594055A1 - Process for the production of hot-melt adhesives from thermoplastics

Info

Publication number: DE1594055A1
Application number: DE19651594055
Authority: DE
Inventors: Gerd-Zeno Jonas Dipl-Holzwirt
Original assignee: JONAS DR DIPL HOLZWIRT GERD ZE
Current assignee: JONAS DR DIPL HOLZWIRT GERD ZE
Priority date: 1965-05-07
Filing date: 1965-05-07
Publication date: 1969-08-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Schmelzklebern aus thermoplastischen Kunststoffen. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmelzklebern aus thermoplastischen Kunststoffen, die insbesondere in der Holzindustrie auf Verleimungsmaschinen Verwendung finden sollen.Process for the production of hot melt adhesives from thermoplastics. The present invention relates to a method for the production of hot-melt adhesives from thermoplastics, which are to be used in particular in the wood industry on gluing machines.

Sie eignen siffi besonders vorteilhaft für die Äusübung eines Verfnhrens nach Patent . ... ... (Patentgumeldung J 17 022 Ib/38e) oder . ... ... (Pntentnnmeldung 1 22 376 Ic/380). Schmelzkleber auf der Basis von Polyvinyln.zetj%.ten, oder Mischpolymerisaten von Vinylmzetaten mit Äthylen, Propylen, Fottsäurederivnten z.B. Fettsäurevinylester u.e., auch in Gemischen miteinander, werden viel verwendet. Es ist in der Klebstofftechnik die haftverbessernde Wirkung von Maleinsäure und Maleinsäureanhydridbekannt und man hat auch schon vorgeschlagen, Klebmitteln aus thermoplastiochen Kunststoffen Maleinsäurehftrz zum gleichen Zwecke zuzusetzen.They are particularly suitable for practicing patented seduction . ... ... (patent registration J 17 022 Ib / 38e) or . ... ... (Patent registration 1 22 376 Ic / 380). Hot melt adhesives based on polyvinyl alcohol or copolymers of vinyl acetates with ethylene, propylene, synthetic acid derivatives such as fatty acid vinyl esters etc., also in mixtures with one another, are widely used. The adhesion-improving effect of maleic acid and maleic anhydride is known in adhesive technology, and it has already been proposed to add maleic acid resin to adhesives made from thermoplastics for the same purpose.

Durch einen derartigen Zusatz erreicht man tatsächlich eine verbesserte Adhäsion-nn unterschiedlichen Materialien. Allerdings stellte sich heraus, daß bei Verwendung von Schmelzklebern aus thermoplastischen Kunststoffen, denen Maleinsäure, Maleinsäurehärze oder M@t.leinsäureau-hydrid zugemischt.ward% im Verlaufe einer längeren Erhitzung bei höheren Temperaturen, bei einer Wiedererhitzung nach dem Erkalten oder in einer sehr schnellen Aufheizporiode eine ganz erhebliche Zunahme der Viskosität der Klebstoffe eintritt, die bis zur Gelierung führen kann.Such an addition actually achieves an improved one Adhesion-nn different materials. However, it turned out that Use of hot-melt adhesives made from thermoplastics containing maleic acid, Maleic acid resins or M@t.leic acid euhydride zugemischt.ward% in the course of a prolonged heating at higher temperatures, with re-heating after Cooling down or a very significant increase in a very rapid heating period the viscosity of the adhesives occurs, which can lead to gelation.

- Auf Grund dieser Tatsache wurden bisher thermoplastische Schmelzkleber mit Zusatz von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureharz auf Verleimungsmaschinen nicht verwendet, da die schnelle Zunahme der Viskosität deren Verarbeitung in den Verleimungsmaschinen insbesondere der Holzindustrie ausschloß, weil die "Topfzeit", d.h. also die Verarbeitungsdauer der thermoplastischen Klebstoffgemische in diesen Maschinen länger ist als die Zeit'bis zum Einsetzen der Viskositätszunahmet Die Viskoeitätszunahme ist nämlich abhängig von der Erhitzungszeit, der Höhe der Temperatur und der Erwärmungsgeschwindigkeit, wobei die einzelnen Faktoren wiederum untereinander abhängig voneinander sind. Eine wesentliche Rolle spielt dabei schließlich euch eine örtliche Überhitzung im Au -- f solirtielzbehäl - ter. Infolge der Konstruktion der Selnaelzbehälter Ist aber eine örtliche Überhitzung in der Praxis dor Verklebung kaum zu vermeiden. - Due to this fact, thermoplastic hotmelt adhesives with the addition of maleic acid, maleic anhydride or maleic acid resin have not been used on gluing machines, since the rapid increase in viscosity precluded their processing in the gluing machines, especially in the wood industry, because the "pot life", i.e. the processing time of the thermoplastic Adhesive mixtures in these machines is longer than the time until the onset of the increase in viscosity. The increase in viscosity depends on the heating time, the level of the temperature and the heating rate, the individual factors in turn being interdependent. An important role is played by finally you local overheating in Au - f solirtielzbehäl - ter. Due to the construction of the Selnaelz container, however, local overheating can hardly be avoided in practice because of the gluing.

Es ist ein besonderes Anliegen der Holzindustrie, die Wärmebeständigkeit der bisher verwendeten thermoplastischen Holzkleber zu-4rhöhen. Da der Lrwieliungs- und Selunelzvorgang bei den genannten Schmelzhlebstoffen aus thermoplastischen Kunststoffen reversibel ist, liegt diese Wärmebeständigkeit von verklebten Materialien innerhalb sehr enger Grenzen.Heat resistance is a particular concern of the wood industry the previously used thermoplastic wood adhesive to-4rhehen. Since the Lrwieliungs- and Selunelzvorgang for said hot melt adhesives made of thermoplastics is reversible, this heat resistance of bonded materials is within very narrow limits.

Man kann die Wärmobeständigkeit von mittels solcher Schmelzkleber verklebten Teilen dadurch erhöhen, daß man diesen Sollmelzl;-lebern organische Peroxyde zusetzt. Abgesehen davon, daß der Umgang mit organischen Poroxyden für den Laien nioht ganz ungefährlich ist, können diese Peroxyde beim Klebstoffhersteller nicht dem Klebstoff beigemischt werden, weil dann bereits während des Schmelzvorganges bei der Verarbeitung eine vorzeitige Viskositätssteigerung erfolgen würde. Man müßte daher die Peroxyde getrennt von dem Klebstoffauftrag den zu verklebenden Teilen.zugeben. Eine andere Möglichkeit wäre die, nur sehr kleinen Elebstoffmengen, die kurz vor der Verarbeitung stehen und bereits geschmolzen sind, die entsprechende Menge Peroxyd zuzufügen und sodann den Klebstoffauftrag auszuführen. Diese Maßnahme erfordert aber einen reichlichen Aufwand an Dosier- und Mischvorrichtungen an den Verklebungsmaschinen.One can check the heat resistance by means of such hot melt adhesives Increase glued parts by adding organic peroxides to these Sollmelzl; clogs. Apart from the fact that the handling of organic poroxides for the layman is not completely harmless, these peroxides cannot be used by the adhesive manufacturer be added to the adhesive, because then already during the melting process a premature increase in viscosity would occur during processing. One would have to therefore the peroxides separately from the adhesive application to the parts to be bonded. Another possibility would be the, only very small amounts of Elestoff, shortly before the processing and have already melted, the appropriate amount of peroxide add and then carry out the adhesive application. This action requires but a plentiful amount of dosing and mixing devices on the gluing machines.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß man die an sich erwünschten haftverbessernden Eigenschaften der Maleinsäure, des Maleinsäureanhydrids oder von Maleinsäureharzen bei solchen, insbesondere für die Holzindustrie bestimmten thermoplastischen Schmelzklebern unter Verkeidung der oben Aufgeführten Schwierigkeiten dadurch gusnut#3en knnn, daß man den mit den genannten Stoffen versetzten thermoplpstischen Schmelzklebern Kolophoniumester, Kolophoniumderivate und/oder Cumftronharze und/oder Polyindenharze zusetzt, und zwar vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 30 Gew.% des Schmelzklebers bzw. der Schmelzklebermischung. Surprisingly, it has now been shown that the adhesion-improving properties of maleic acid, maleic anhydride or maleic acid resins, which are desirable per se, can be achieved in such thermoplastic hot-melt adhesives, especially those intended for the wood industry, while disguising the difficulties listed above, by using the said substances added to thermoplastic hot melt adhesives colophony esters, colophony derivatives and / or cumftron resins and / or polyindene resins, preferably in an amount of 10 to 30 wt.% of the hot melt adhesive or the hot melt adhesive mixture.

Durch einen solchen Zusatz wird die Viskositätserhöhung und Gelierung des Klebstoffgemisches auch bei längerer Erwärmung stark verzögert oder völlig ausgeschaltet, Durch Varietion in der Zugabe von Maleinsäure bzw. deren Derivaten oder Maleinsäureharzen u:hd den Kolophoniumderivaten bzw. der sonst erwähnten "Verzögererm kann der beschriebene Reaktionsablauf nach Belieben gesteuert werden.Such an addition increases viscosity and gelation the adhesive mixture is greatly delayed or completely switched off, even with prolonged heating, By variation in the addition of maleic acid or its derivatives or maleic acid resins u: hd the rosin derivatives or the otherwise mentioned "retarder term" can be described Reaction process can be controlled at will.

Als besonderer Vorteil einer solchen Mischung ist dabei die Tatsache Anzusehen, daß die Wärmebeständigkeit der Klebzonen zunimmt, und zwar im Mittel um 10% oder mehr der anfänglichen Erweichungstemperaturen des Schmelzklebers.A particular advantage of such a mixture is the fact that the heat resistance of the adhesive zones increases, on average by 10% or more of the initial softening temperature of the hot melt adhesive.

Diese Wärmebeständigkeit wird im-Laufe der Zeit noch weiter in der Klebzone erhöht.This heat resistance will increase over time Adhesive zone increased.

Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind thermoplastische Schmelzkleber Auf der Bnßis von Vinylacetaten oder deren Mischpolymerienten mit Äthylen, Propylen, FettsÄurederivaten ete., die euch in Gemischen miteinander Verwendung finden können. Ebenso können Gemische von PolymerisAten mit unterschiedlichem Pol-Ymerie,".tionagrnd benutzt werden.Thermoplastics are particularly suitable for the process according to the invention Hot melt adhesive on the basis of vinyl acetates or their copolymers with Ethylene, propylene, fatty acid derivatives, etc., which you use in mixtures with one another can find. Mixtures of polymers with different pol-ymerie, ". Tionagrnd to be used.

Die Zugabe von Weichmachern, Streckmitteln, FarIstoffen und/ oder Füllmitteln ist möglich. Diesen thermopla,stischen Schmelzklebern können z.B.' Mengen von etwa 5 bis 20 Gew.% Maleinsäure bzw. Mmleinsnurennhydrid zugegeben werden und bis zu etwa 50 % Maleinsäureharzen.The addition of plasticizers, extenders, coloring agents and / or fillers is possible. These thermoplastic hot-melt adhesives can be added, for example, in amounts of about 5 to 20% by weight of maleic acid or malic acid hydride and up to about 50% of maleic acid resins.

Als besonders wirksam im Sinne der vorliegenden Erfindung heben sich die Ester des polymorisierten Kolophoniums erwiesen, und zwar insbesondere solche mit mehrwertigen Alkoholen, wie vorzugsweise Glycorin oder Polyglycerin bzw. Pentaerythrit.As particularly effective for the purposes of the present invention stand out the esters of polymorized rosin proved, in particular such with polyhydric alcohols, such as preferably glycine or polyglycerine or pentaerythritol.

Doch auch Methyl- und Glykoloster sind wirksam, sowie Pentnerythritester von dimerisierten Harzsäuren u.a, In gewissem -lahmen verhindert auch Kolophonium selbst bzw. in modifizierter Form die Viskositätssteigerung, doch zeitlich in nicht für die heutigen Verleimungsmasehinen ganz ausreichendem Maßstab.But methyl and glycol esters are also effective, as are pentnerythritol esters of dimerized resin acids, etc., in a certain way, colophony also prevents it itself or in a modified form the increase in viscosity, but not over time A sufficient scale for today's gluing machines.

Außer den genannten Besisstoffen der Schmelzkleber können auch Polyamidharze erfindungsgemäß verbessert werden. Butadien- und Isoprenpolymerisate können zu den Kunstharzen oder Kunsthnrzgemischen zugesetzt worden.In addition to the hot melt adhesives mentioned, polyamide resins can also be used be improved according to the invention. Butadiene and isoprene polymers can be added to the Synthetic resins or synthetic resin mixtures have been added.

Im Zuge der Arbeiten, die zu der vorliegenden Erfindung geführt haben, wurde auch festgestellt, daß man anstelle der MaleinsKüre oder ihrer'Verbindungen auch andere ungesättigte DikArbonsäuren verwenden kann, z.B. Fummr-Säure, Mesmkon-Säure und Itakon-Säure sowie solche mit einer Dreifachbindung oder Derivate dieser Säuren. Beispiel 1 Maleinsäureharz 40 % Glyzerinester von polymerisiertem Kolophonium 10 % Äthylen-Vinylazetat-Mischpolymerisat 50 20 min nach Schmelzen bei 200 G keine Verdickung, gut fließend. Nach Abkühlung im Wasserbad und Wiederschmelzen bei 2000c ist nach 20 min keine Viskositätsänderung feststellbar. Nach weiteren 10 min und Temperaturerhöhung auf ca. 220 0 C leichte Viskositätszunahme, aber durchaus noch gut fließend und einwandfrei verarbeitbar. Während der nächsten' 10 min bei 200 0 C keine Veränderung. Beispiel 2 Maleinsäureharz 30 % Glyzerinester von polymerisiertem Kolophonium 20 % Mischpolymerisat entsprechend Beispiel 1 50 % Nach Schmelzen 15 min erhitzt bei 200 CC. Keine Verzögerung. Das Gemisch-wird abgekühlt und erneut geschmolzen. 15 min bei 2000C keine Veränderung, gut fließend. Nach weiteren 10 min keine Veränderung. Nach-langsamein Abkühlen und erneutem Schmelzen 15 min bei 220 0 C: Schwache Verdickungserscheinungen, aber noch völlig einwandfrei fließend. Nach 25 min (Zurücknahme der Temperatur auf 205 0 C) keine Veränderung. Nach insgesamt 35 min und Temp. von 200 0 C keine Veränderung, gut fließend. Beispiel 3 hialeinsäureharz 40 % Gumaronharz 10 01/0 Mischpolymerisat entsprechend Beispiel 50 % 15 min nach Schmelzen bei 200 bis 210 0 G keine Veränderung, gut fließend. Nach weiteren 5 min keine Veränderung. Daher im Wasserbad abkühlen und erneut Aufschmelzen. Nach Schmelzen 15 min bei 200 OC gut fließend, keinerlei Verdickungserscheinungen. Nach insgesamt 2o.min und Temperaturanstieg bis 2150 G nur wenig eindickend, weiter gut fließend. Nach weiteren 5 min und Temperatuxerhöhung auf 220 OG nimmt die Eindickung leicht zu, aber weiter gut fließend. Nach-Weiteren 10 min hat die Eindickung noch etwas zugenommen, aber das Gemisch bleibt gut fließend. Daher dürfte Cumaronharz als Verzögerer geeignet sein.In the course of the work that led to the present invention, it was also found that instead of maleic acid or its compounds, other unsaturated dicarboxylic acids can be used, for example Fummr acid, mesmconic acid and itakonic acid as well as those with a triple bond or derivatives of these acids. EXAMPLE 1 Maleic acid resin 40% glycerol ester of polymerized rosin 10% ethylene-vinyl acetate copolymer 50 20 minutes after melting at 200 G, no thickening, good flowing. After cooling in a water bath and melting again at 2000 ° C., no change in viscosity can be detected after 20 minutes. After a further 10 minutes and an increase in temperature to approx. 220 ° C., there was a slight increase in viscosity, but still flowing well and perfectly processable. During the next '10 min no change at 200 0 C. Example 2 Maleic acid resin 30% glycerol ester of polymerized rosin 20 % copolymer corresponding to Example 1 50% After melting, heated at 200 ° C. for 15 minutes. No delay. The mixture is cooled and melted again. 15 min at 2000C no change, good flowing. No change after a further 10 minutes. After slow cooling and renewed melting for 15 min at 220 ° C.: slight signs of thickening, but still flowing completely perfectly. After 25 min (decrease in temperature to 205 ° C.) no change. No change after a total of 35 min and a temperature of 200 ° C. , flowing well. Example 3 hialeinsäureharz Gumaronharz 40% 10 01/0 copolymer according to Example 50% 15 min no change after melting at 200 ° to 210 0 G, good flowability. No change after a further 5 minutes. Therefore cool down in a water bath and melt again. After melting for 15 minutes at 200 ° C., it flows well, no signs of thickening. After a total of 20 minutes and a temperature increase of up to 2150 G, only a little thickening, continues to flow well. After a further 5 minutes and an increase in temperature to 220 OG, the thickening increases slightly, but continues to flow well. After a further 10 minutes, the thickening has increased somewhat, but the mixture remains free-flowing. Therefore, coumarone resin should be suitable as a retarder.

Beispiel 4 Maleinsäureharz 40 % Polyindonharz 10 % Mischpolymerisat entsprechend Beispiel 1 50 % Das Resultat entspricht dem unter Beispiel 3. Example 4 Maleic acid resin 40% polyindone resin 10% copolymer corresponding to Example 1 50% The result corresponds to that in Example 3.

Beispiel 5 IMaleinsäureharz 40 % Kolophonium-Glycorinester 10 % Mischpolymerisat entsprechend Beispiel 1 50 % Nach Schmelzen 10 min bei 215 OG keine Verdickungserscheinungen, gut fließend. Nach 20 min bei 210 OG leichte Vordickungserscheinungen, aber noch gut fließend. Nach insgesamt 25 min keine Veränderung. Tjach Abkühlen und erneutem Aufschmelzen 10 min bei 210 OG keine Veränderung, gut fließend. Nach weiteren 5 min und Tomperaturerhöhung auf 22c O'j die Verdichung leicht zu aber noch gut fließend. EXAMPLE 5 Maleic acid resin 40 % rosin-glycorin ester 10% copolymer according to Example 1 50 % After melting for 10 minutes at 215 ° C., no signs of thickening, good flowing. After 20 minutes at 210 OG slight signs of thickening, but still flowing well. No change after a total of 25 minutes. After cooling down and re-melting for 10 min at 210 OG, no change, good flowing. After a further 5 min and the temperature increase to 22c O'j, the compression becomes slightly but still smooth.

U 9 Beispiel 6 Äthylen-Vinylnzete.t-Mischpolymerispt 75 - 60 % Mmleinsäuremnhydrid 5 - 10 % Glyzeriinester von polymerisiertem Kolophonium 20 - 30 Beispiel 7 MischpolymerisAt gemäß Beispiel 1. 75 50 Mmleinsäure 5 10 Kolophoniumderivnt 30 40 Beispiel 8 Vinylezetat-Fettsäurevinylester 70 - 40 (Mischpolymeriset) Polyvinylazetat 3 - 20 Maleinaäureharz 17 - 50 Kolophoniumderivot 10 - 30 U 9 Example 6 Ethylene-Vinylnzete.t Mischpolymerispt 75-60% Mmleinsäuremnhydrid 5 - 10% Glyzeriinester of polymerized rosin 20 - 30 Example 7 75 50 copolymer in Example 1. Mmleinsäure 5 10 30 40 Example 8 Kolophoniumderivnt Vinylezetat-Fettsäurevinylester 70-40 (Mixed polymer set) polyvinyl acetate 3 - 20 maleic acid resin 17 - 50 rosin derivative 10 - 30

Claims

P a, t ent m, n ap r ü 0 he (13 ) Process for the production of hot-melt adhesives from thermoplastics, in particular on the basis of polyvinyl matrices or copolymers of vinyl matrices with ethylene, fatty acid derivatives (fatty acid vinyl esters), propylene ete. also in mixtures with one another with the addition of maleic acid, its anhydride or mpleinbic acids, characterized in that colophony esters, other colophony derivatives and / or coumarone-based resins and / or polyindene resins are added to the mass. 2.) Process according to claim 1, characterized in that esters of polymerized rosin with polyhydric alcohols, in particular olycerol or polyglycerol "are used. 3.) Process according to claim 1 or 2, characterized in that the maleic acid, its anhydride or the mpleic acidic salts be completely or partially replaced by other unsaturated aliphatic dicarboxylic acids or the derivatives.