DE1593873A1

DE1593873A1 - Verfahren zur Herstellung von Chloralkylthiolphosphorsaeureestern bzw.-esteramiden

Info

Publication number: DE1593873A1
Application number: DE19671593873
Authority: DE
Inventors: Scheinpflug Dr Hans; Hoffmann Dr Hellmut
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-05-10
Filing date: 1967-05-10
Publication date: 1970-09-17
Also published as: JPS5343573B1; US3591663A; US3743729A; BG15062A3; BE714920A; SU373948A3; IL29734A; JPS5141631B1; FR1570778A; CH525244A; DE1593873B2; NL6806592A; IL29734A0; GB1226996A; DE1593873C3; ES353756A1

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG^1593873

LEVERSU SEN Pateot-Abteiluag

^Hu/Hr 9, Mai»

Verfahren zur Herstellung von Chloralkyl-thiolphosphorsäure-

estembzw. -esteramiden

Die vorliegende Erfindung betrifft Chloralkyl-thiolphosphorsäure-ester bzw. -esteramide der allgemeinen Konstitution (I)

Cl-C-

C-

R₆. 0 C-X-P-S-R₇ (I)

I 1

Y-R₈

welche fungitoxieche Eigenschaften besitzen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

In vorgenannter Formel stehen die Symbole R.. bis Rg für Wasserstoffatome bzw. gleiche oder verschieden« Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogenalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen} Rj und Rg bedeuten geradkettige oder verzweigte C. bis Cg-Alkylreste, die durch 1 bis 3 Halogenatome, eine Carbonyl-, Carboxyl-, niedere Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkylamino-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aminocarbonyl-, Alkylaainocarbonyl- oder Dialkylaminocarbonylgruppe eubstituiert sein können; ferner stehen R₇ und R_Q für C- bis Cg-Cycloalkyl-oder gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Rhodan-,

Le A 10 646

.009338/226-1 bad

niedere Alkyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkylsulfoxy!- oder Alkylsulfonylgruppen substituierte Arylreste; X bedeutet ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bzw. eine N-Alkyl- oder N-Arylgruppe, während Y Sauerstoff oder Schwefel ist, Y und R₈ weiterhin gemeinsam eine niedere N-Alkyl- bzw. N,N-Dialkylaminogruppe darstellen und der Index η den Wert null oder 1 hat. ;

In der USA-Patentschrift 2,690,450 werden bereits Thiolphosphorsäurearylester beschrieben, die parasitizide, insbesondere insektizide, aber auch fungizide Eigenschaften besitzen. Aus dle-' ser Veröffentlichung geht jedoch nur hervor, daß sich die oben genannten Verbindungen als Fungizide zur Bekämpfung von Braunfäule (Sclerotina fr-icticola) und der Dörrfleckenkrankheit (Alternaria solani) eignen. Dagegen ist der USA-Patentschrift 2,690,450 nicht zu entnehmen, ob die dort offenbarten Verbindungen auch eine für die Praxis ausreichende Wirksamkeit gegen pilzliche Krankheiteerreger an Reispflanzen, besonders der durch den Pilz FSricularia oryzae verursachten, besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß Chloralkyl-thiolphosphorsäureester bzw. -esteramide der oben angegebenen Struktur (I) erhalten yrerden, wenn man Chloralkyl-S-alkyl- bzw. -aryl-(di)thiolphosphorsäurediester- bzw. -esteramidchloride der allgemeinen Formel

Cl-C-

C-

0 n

C-X-P-S-R₇ (II)

Cl

⁴^¹

mit den entsprechenden Alkoholen, Mercaptanen, (Thio)Phenolen, N-Alkyl-oder N,N-Dialkylaminen der Formel

H-Y-R₈ (III) Le A IQ-.646 -2-

0 09838/2266

In letztgenannten Poreein haben die Symbole R₁ bis Rg, I und Y

die oben angegebene Bedeutung.

Wie weiterhin gefunden wurde, Belohnen sich diese neuen Chlorelkyl-thiolphosphoreäure-eeter "bzw. -esteramide durch hervorragende fungitoziache Eigenschaften, insbesondere gegen pilzliche Krankheitserreger an Reispflanzen, aus. Überraschenderweise Bind ale in dieser Hinsicht den bekannten und für den gleichen Zweck bereite vorgeschlagenen Wirkstoffen analoger Konstitution eindeutig überlegen, Die Verfahrensprodukte stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet wan beispielsweise 0-/5-Chlorbutyl-(2)_::7-S-^T^l-chlorphenyl^Jthiolphosphorsäure-diesterchlorid und Methanol als Auagangsaaterialien, so kann der Verlaif dee erfindungagemäßen Verfahrens anhand des folgenden ReaktionBechemae verdeutlicht werden:

CH,GH, 0 CH-CH, 0

Cl-CH-CH-O-P-S-^M-Cl + HO-CH₅—> Cl-CH-CH-O-P-S-^~^-Cl (IV)

⁰V 0-CH₃

Die ale Ausgangasubetanzen für die verfahrensgenäSe Umsetzung

lu verwendenden Ghloralkyl-S-alkyl- bzw. -aryl-(di)thiolphoaphor däurediester- bzw. -esteramldchloride sowie die betreffenden

Alkohole, Mercaptane, (Thio)Phenole bzw. N-Alkyl-oder N,N-Dialkylamine sind durch die oben angegebenen Formeln (II) und (III) allgemein definiert.

Le A 10 646 -3-

009838/2266 bad orig.nal

Vorzugsweise stehen die Symbole R- bis Rg in Formel (II) jedoch für Wasserstoffetome, Methyl-, Chlormethyl- oder Methoxymethylreste. R₇ und Rq bedeuten bevorzugt Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sec--Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, tert .-Amyl-, n-Hexyl-, 1,2,2-Trimethylpropyl-, Pinacolyl-, 2-Chloräthyl-, 2,2,2-Trichloräthyl-, 2-Methoxy-äthyl-, 2-Äthoxyäthyl-, 2-n-Butoxyäthyl-, 2-Äthylmercaptoäthyl-, Cyclohexyl-, Mono-, Di- und Trimethylcyclohexyl-, Phenyl-, 2-, 3- und 4-Chlor-,

2-, 3- und 4-Brom-, 2,4-, 3,4- und

2,5-Dichlor-, 2,4,5- und 2,4,6-Trichlor-, 2-, 3- und 4.-Methyl-, 4-Isopropyl-, 2-Chlor-4-iBethyl-, 3-Chlor-4-Tuethyl-, 3-Methyl-4-chlor-, 2-Chlor-4-tert.-butyl-, 2-, 3- und 4-Nitro-, 2- und 3-Chlor-4-nitro-, 2,5- und 3,5-Diohlor-4-nitro-, 2- und 3-Methyl-4-nitro-, 3-Nitro-4-ιnethyl-, 4-Methoxy-, 2- und 3-Methoxy-

4-nitro-, 4-Cyan-, 2- und 3-Methyl-4-cyan-phenylrestejferner stellen Y und Rg gemeinsam bevorzugt eine N-Methyl-, N-Äthyl-, N,N-Dimethyl- oder -Diäthylaminogruppe dar«

Als Btispiele für erfincfungsgeniäi3 umzusetzende Chloralkyl-S-alkyl- bzw. -aryl-(di)thiolphosphorBäure-die8ter- bzw. -esteramidchloride der Konstitution (H) seien genannt: 0-(2-Chloräthyl)-S-methyl-, 0-(2-Chloräthyl)-S-/?-oxo-1,1-dinethyl-äthyl(1J7_/0-(2-Chloräthyl)-S-(4^l-methyl-phenyl-)-, 0-(2-Chloräthyl)-S-(4'-chlor-phenyl-)-, 0-^5-Chlorbutyl-(2JJ-S-(2»-nitrophenyl-)-, 0-/5-Chlorbutyl-(1J7-S-methyl-, 0-/T,3-Dichlorpropyl-(227-S-(4'-chlorphenyl-)-, 0-^5-Chlorbutyl-(2j7-S-methyl-, 0-/5-Chlorbutyl-(2j7-S-(4^l-methylphenyl-)-, 0-/T-Chlorpropyl-(2}7-S-ⁿⁱethyl-, 0-/?-Chlorpropy3-(2_i)7-S-methyl-, 0-(2-Chloräthyl)-S-(2^l-nitrophenyl-)-, 0-(2-Chloräthyl-)-S-phenyl 0-/5-Chlorbutyl-(2j7-S-(4'-chlorphenyl-)-thiolphosphorsäure-Le A 10 646 _ 4 _ .

009838/2266 bad

diesterchlorid, ferner N,S-Dimethyl-H-(2-chloräthyl-)thiolphosphoreäureinonoesteraniid-chlorid und S-(2-Chioräthyl-)-S-(4^l-chlorphenyl-)-dithiolphosphor8äurediester-chlorid. Die als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Chloralkyl-S-alkyl- bzw. -aryl-(dijthiolphosphorsäure-diester- bzw. -esteramid-. chloride der allgemeinen Struktur (II ) sind z.T. aus der
Literatur bekannt. So können beispielsweise die entsprechenden O-Chloralkyl-thiolphosphorsäure-diesterchloride durch Umsetzung von im Alkylrest chlorierten 0,0-Dialkyl-phosphorigaäurediesterchloriden (Dialkylchlorphosphiten) mit Sulfensäurechloriden nach K.A. PETROV, G.A. SOKOLSKIJ und B.M. POLEES., Z. obs^. Chim. 2S__t 3381y/T956/ hergestellt worden. Analog sind die Thiolphosphorsäure-S-monoesteramidchloride mit einer 2- oder 3-Chloralkylgruppe am Stickstoff aus O-Alkyl-phosphorigsäureester-dichloriden und Sulfensäureamiden zugänglich (vgl. K.A. PETROV, N.K. BLIZNJIK und V.A. .SAVOSKNOK, Z. obsT.
Chim. 21» 1361/T961/.

Nach einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag erhält man die betreffenden Chloralkyl-S-alkyl- bzw. -aryl-(di)thiolphosphorsäurediester- bzw. -esteramidchloride mit
sehr guten Ausbeuten sowie in hervorragender Reinheit durch Umsetzung äquimolarer Mengen von 2-Chlorphospholanen bzw.
-phosphorinanen der Formel

P-Gl

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Le A 10 646 -5-

SAD

mit aliphatischen oder aromatischen Sulfensäurechloriden
der Formel

R₇-S-Cl (VI)

In vorgenannten Formeln (V) und (VI) besitzen die Reste R₁
bis R₇ die weiter oben angegebene Bedeutung, während der Index den Wert null oder i l»at.

Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsbzw. Verdünnungsmitteln wie gegebenenfalls chlorierten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Äthern oder niedermolekularen Ketonen und Nitrilen bei Temperaturen zwischen -20 und +50 vorzugsweise bei -10 bis +30° C durchgeführt werden.

Dabei ist es zweckmäßig, das Sulfensäurechlorid - gegebenenfalls verdünnt mit einem der oben genannten Solventien - bei den angegebenen Temperaturen unter Rühren und eventueller Kühlung des Reaktionsgemisches zu der Lösung bzw. Suspension des Phospholan-oder Phosphorinan-Derivats zu tropfen. Nach Beendigung der Zugabe läßt man die Mischung zwecks Vervollständigung der Umsetzung noch etwa 1 bis 3 Stunden stehen, zieht dann das Lösungsmittel ab und unterwirft den Rückstand gegebenenfalls der fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck. Meist
fallen die Ausgangsstoffe bei der beschriebenen Arbeitsweise jedcch bereits in so hoher Reinheit an, daß ihre weitere Umsetzung ohne Reinigung möglich ist.

Le A 10 646 -6-

009838/2288

Nach einer besonderen Ausführungsart des beanspruchten Verfahrene verzichtet man überhaupt auf eine Isolierung der betreffenden Chloralkyl-S-alkyl- bzw.-aryl-(di)thiolphosphorsäure-diester- bzw. -esteramidchloride und läßt stattdessen die UmBetzungsprodukte der oben genannten 2-Chlorphospholane bzw. -phosphorinane und der entsprechenden Sulfensäurechloride in einem Eintopf-Verfahren sofort mit den Alkoholen, Mercap-. tanen oder Thiophenolen der Formel (III) reagieren. Ansonsten wird auch das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Betracht. Besondere bewährt haben sich jedoch* gegebenenfalls chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichloräthan, Di-, Tri- und Tetrachloräthylen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzin, Benzol, Chlorbenzol, Toluol und Xylol; Äther, z.Be Diäthyl- und Di-n-butylather, Dioxan, Tetrahydrofuran, niedermolekulare aliphatische Ketone und Nitrile, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobuty!keton, Aceto- und Propionitril.

Weiterhin hann man die verfahrensgemäß umzusetzenden Alkohole, Mercaptane und (Thio)'Phenole in Forin ihrer Salze, bevorzugt der entsprechenden Alkali- oder Ammoniumsalze zur Reaktion bringen. Schließlich ist es möglich, stattdessen auch in Anwesenheit von Säurebindemitteln zu arbeiten. Als letztere kommen die üblichen Säureakzeptoren Alkali-cabonatej, —alkoholate sowie -hydroxide, 'beispielsweise Kalium- und Natriun-carbonai^-methylat, -äthylat und -hydroxid, ferner aber auch tertiäre aliphatische, aroma-

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Le A 10 646 -7-

tische oder heterocyclische Basen wie Triäthylamin, Dimethy!anilin Benzyldimethylamin oder Pyrid/n in Betracht. Die Reaktionstemperaturen können bei der Verfahrensgemäßen Umsetzung innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 100°, (bzw. dem Siedepunkt der Mischung) bevorzugt bei 25 bis 80⁰C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist wie aus obiger. Gleichung.(IV) hervorgeht - theoretisch pro Mol Chlörb alkyl-S-alkyl- bzw. -aryl-idijthiolphosphorsäurediester- bzw. -esteramid-chlorid 1 Mol Alkohol» Mercaptan oder (Thio)Phenol notwendig. Gewöhnlich werden äquimolare Mengen der Ausgangsmaterialien eingesetzt, jedoch kann manchmal ein Überschuß der zweiten Reaktionskomponente vorteilhaft sein, der dann gegebenenfalls als Lösungsmittel dient. Es hat sich dabei als zweckmäßig erwiesen, entweder das Chloralkyl-S-alkyl-bzw. -aryl-(di)thiolphosphorsäurediester- bzw. -esteramidchlorid unter Rühren zu der Lösung oder Suspension des umzusetzenden Alkohols, Mercaptans oder (Thio)Phenols in einem der oben genannten SoI-ventien zu tropfen oder umgekehrt die betreffende hydroxyI- bzw. sulfhylhydrylgruppen-haltige Verbindung der Formel (III) zum Diester- oder -esteramidchlorid (bzw. dem Ümsetzungsprodukt aus dem entsprechenden 2-Chlorphosphola'n- oder -■-phosphorinan-Derivat und Sulfensäurechlorid) zu fügen.

Le A 10 646 _8-

^BAD OR!Gi_NÄL

009838/2266

Hach Vereinigung der Ausgangskomponenten läßt man das Reaktionsgemisch· zur Vervollständigung der Umsetzung noch einige -Zeit (1 bis 3 Stunden)stehen und/oder erwärmt es anschließend unter Rühren mehrere Stunden (über Nacht) auf die oben angegebenen Temperaturen.

Die Aufarbeitung der Mischung erfolgt in prinzipiell bekannter Weise durch Ausgießen des Ansatzes in Eiswasser., gegebenenfalls Entsäuern der Lösung, Aufnehmen des meist ölig ausgeschiedenen Umsetzungsproduktes in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, vorzugsweise einem der oben genannten Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol,. Waschen der organischen Schicht bis tür. neutralen Reaktion, Trennung der Phasen, Trocknen der Lösung, Abdestillieren des Solvens und - falls, möglich - fraktionierte Destillation des Rückstandes unter vermindertem Druck.

Die Verfahrensprodukte fallen meist in Form farbloser bis schwach gelb gefärbter viskoser Öle an, die sich zum Teil unter stark vermindertem Druck untersetzt destillieren lassen. Sofern dies nicht möglich ist, kann man die erfinduhgsgemäß erhältlichen Verbindungen zwecks Reinigung "andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen im Vakuum auf schwach bis mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Verunreinigungen befreien.

Le A 10 646

0 0 98 387 2266 *» «m-na».

Wie oben bereits erwähnt, zeichnen sich die Verfahrener produkte durch eine starke fungitoxische Wirksamkeit und ein breites WirkungsSpektrum aus. Überraschenderweise besitzen sie trotz dieser hervorragenden ftirkung gegen phytopatogene Pilze eine nur geringe Warmblütertoxizität (mittlere Giftigkeit LL₅₀ an der Ratte per os 100 bis 1000 mg/kg Tier). Hinzu kommt die ausgezeichnete Verträglichkeit der erfindungsgemäss herstellbarer* Verbindungen für höhere Pflanzen. Aufgrund dieser Eigenschaften sina die Verfahrensprodukte als Pflanzenschutzmittel gegen pilzliche Krankheiten hervorragend geeignet. Fungizide auf Basis der verfahrensgemässen Thiophosphorsäureester können zur Bekämpfung von Pilzen der verschiedensten Klassen, z. B. Arcnimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten, Fungi imperfekti, Verwendung linden. Besondere bewährt haben sich die Produkte jedoch gegen pilzliche Reiskrankheiten, inscesondere der durch aen Pilz tiricularia oryzae hervorgeruieneruDie erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen zeigen gerade gegen diesen Pilz eine vorzügliche protective und curative Wirkung.

Darüber hinaus können sie auch zur Bekämpfung weiterer pilzlichflr Krankheitserreger an Reis- und anderen Kulturpflanzen Verwendung finden. Eine besondere Wirkunt besitzen sie gegen folgend» Pilzarten:

Corticium sasakii
Cochliobolus miyabeanus

Mycosphaere Ha-Ai ten

Gorticium-Arten

Cerospora-Arten

Alternaria-Arten

Bad Botrytis-Arten Λ^υ

-¹⁰- 009838/2266

zrnlgmn die verfahrenagemäes herateilbaren Wirkstoffe

ein» «ehr gute Wirkung gegenüber Pilzen, die die Pflanze vom BodutB, ner angreifen und teilweise Tracheomycosen verursachen, wie

Fusarium cubense, Pusarium üianthi, Vertioilliura alboatrura und Phialophora cinerescene.

Je nach ihrem Anwendungβzweck können die neuen Wirkstoffe in die»Üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streokmitteln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Eraulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Ale flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen inirage» Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dime thyleuIfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Geeteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Geeteinsmehle (z.B. hochdisperae Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie PoIyoxyäthyIeη-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Ather, z.B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Aryl sulfonate-), als Dispergiermittel z.B. Lignin, SuIl it ablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemässen nirkstoffe können in den Formulierungen

in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Le A 10 6Afi 'id\':_:]hZ'^i,Q ' 009838/2266 BAD

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 -iod Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und

Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von OtOOOOl i> bis 20 £, vorzugsweise von 0,015t bis 5 %>

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Vergasen, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben usw.

Die hervorragende fungitoxische Wirksamkeit der Verfahrensprodukte sowie ihre unerwartete, eindeutige Überlegenheit im Vergleich zu bekannten Wirkstoffen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung geht aus den folgenden Versuchsergebnissen hervor.

BAD ORiGiNAL

^Le A 10 646 ^ ~¹²~ 009838/2266

Beispiel

Piricularia-Test / flüssige Wirkstoffzubereitung

Lösungsmitteil 1 Gewichtsteile Aceton

Dispergiermittel: 0,05 Gewichtsteile Natriumoleat

andere Zusätzeι 0,2 Gewichtateile Gelatine

Wässer» 98,75 Gewichtsteile Wasser

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, das die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 30 etwa 14 Tage alte Heispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 #. Danach werden sie mit einer wässrigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen/ml von Piricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 - 26⁰C und 100 $> relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt* .

5 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 # bedeutet keinen Befall, 100 1» bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

BAD ORIGINAL

Le A 10 646 -13- :

"~~~"— 009838/2266

Prüfung auf kurative Wirkung

Bei dem vorstehend beschriebenen Test mit flüssiger Wirkstoffzubereitung wird neben der protektiven auch die kurative Wirkung der Verfahrensprodukte ermittelt. Die Prüfung auf kuratiye Wirkung weicht in in gewissen Punkten von dem oben beschriebenen Testverfahren, das nur eine Aussage über den protektiven Effekt liefert, insofern ab als die Wirkstoffe nicht vor, sondern erst 16 Stunden nach der Inokulation appliziert werden. Substanzen, die bei dieser Art der Versuchsdurchführung eine Wirkung zeigen, sind in der Lage, den Pilz nach der Infektion abzutöten und dadurch kurativ zu wirken.

Le A 10 646 -14-

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Tabelle
Piricularia-Test / flüssige Wirkstoffzubereitung

Wirkstoff (Konstitution) Befall in # des-Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoff konzentration (in #) von

0.05 0.025 0.01

O η

(Verglelchspräparat bekannt aus der USA-Patentschrift Nr. 2690450)

CH₃ CH₅

Cl-CH-CH-O-P-S-

pr.

-Cl

pr.

cur.

CH,

« s

OCH

Cl-CH₂-CH-O-P-O-

SCH,

-NO.

pr.

cur.

18

0 38

0 13

50

CH, CH,

I ■> t J »

Cl-CH-CH-O-P-S-/ Λ-CH

Och,

pr.

cur« 0 25

13

CH

C1-

SCH,

-SCH,

pr,

CH,

Le A 10

-15-BAD

009838/2266

lh

Tabelle

Piricularia-TeBt / flüssige Wirkstoffzubereitung

Wirkstoff (Konstitution) Befall in # des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoff konzentration (in $>) von

0,05 0,025 0,01

Cl-CH₂-CH₂-O-P-S-

OCH,

-CH, pr. 0

CH, CH, 0 Cl-CH-CH-O-P-S-/ Λ

OCH₅ ^NO2

pr.

cur, 4 29

17

— vii. — v* — * — \y *\ /i "UWU7

Cl-CH^-CH^-0-P-O-

SCH,

-SCH, pr, 25

\ Cl-CH₀-CH₀-O-P-S-,

OCH,

Cl-CH₂-CH₂-O-P-O-

SCH,

-NO,

pr.

33

Le A 10 646

-16-ORIGINAL

0 0 9838/2266

Tabelle
Piricularia-Test / flüssige Wirkstoffzubereitung

Wirkstoff (Konstitution) Befall in i> des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in #) von

0,05 0,025 0,01

OCH₅ pr.

46

CH, CH, 0 γ 3 , 3 „

Cl-CH-CH-O-P-S-

OCH, cur.

CH, CH,

Cl-CI-CH-O-P-S-

OC₂H₅

CH, CH, 0 Cl-GH-CH-O-P-S-.

-Cl

3-OH,

CH pr. cur.

0 21

33

CH, CH, 0 Cl-CH-CH-O-P-O-

• SCH,

Le A 10 646

-17-

BAD ÖRIG'NAL

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Tabelle
Piricularia-Test / flüssige Wirkstoffzubereitung

Wirkstoff (Konzentration) Befall in $> des Befalls der umbehandelten Kontrolle bei einer Wirk stoff konzentration (in jt) von

0,05 0,025 0,01

CH, CH, 0
Cl-CH-CH-O-P-S-/

Cl-CH₂-CH₂-O-P-

SCH,

25

CH, O

SCH,

Cl-CH₂-CH-0-P( S-/ \

pr.

CH, 0

CI-CH₂-CH-O-P-O-Zh \

SCH,

cur. 0 17

Es bedeutet: pr.= protektive Wirkung cur.= curative Wirkung

Le A 10 646

-18- ^BAD

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US

T aVell e

Piricularia-Test / flüssige Wirkstoffzubereitung

Wirkstoff (Konstitution)

Befall in # des Befalls der unbehändelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in $>) von

0,05 . 0,025 0,01

CH, CH, O χ⁵ . ⁵ n »(OK Cl-CH-CH-O-P

V

CH, CH, 0 .3,3

\ Il

Cl-CH-CH-O-F

CH, CH, 0 Cl-CH-CH-O-Pi

42

Le A TO 646 BAD ORIGINAL

009838/2266

Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über die beanspruchten Verfahrens

Beispiel 1 ;

CH, CH, 0

^v ' ' r\

Cl-CH-CH-O-P-S-^ Λ-Cl OCH,

Die Herstellung erfolgt ohne Isolierung des 0/~3-Chlorbutyl-(2)-7

S/~4'-chlorphenyl7thiolphosphorsäuree8terehlorid8 der Formel CH, CH, 0

-CH-CH-Q-P-S-^' X)-Cl

Cl

Eine Lösung von 154,5 g (1MoI) 2-Chlor-4,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphospholan in 300 cm Dichlormethan .wird bei 30⁰C mit 178 g (1 Mol) 4-Chlorphenyleulfensäurechlorid versetzt. Nach einstündigem Stehen bei Raumtemperatur fügt man 80 cm (Überschuß) Methanol zum Reaktionsgemisch und erhitzt es bis zur Beendigung der Chlorwasserstoff-Entwicklung. Anschließend wird die Mischung zweimal mit Eiswasser, danach noch einmal mit gesättigter Natriumhydrogen-carbonatlösung gewaschen, die organische Phase abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Den nach dem Abziehen des Lösungsmittels hinterbleibenden Rückstand destilliert man unter vermindertem Druck. Der 0-Methyl-0-/3-Ohlorbutyl-(227-S/~4^l-chlorphenyl-7-thiolpho8phorßäureester siedet bei 148 bis

/* 0,05 Torr . Die Ausbeute beträgt 197 g (60 # der Theorie).

Analyse; Cl P

Berechnet für C₁₁H₁₅O₃PS (Molgewicht 329): 21,6 % 9,4 #

Gefunden:

21,4 96

9,7 f»

Le A 10 646

-20-

009838/2266

ORJGlNAL

I U Ö O O /

In analoger Weise erhält man bei Verwendung von 4-Methylphenylsulfensäurechlorid den O-Methyl-O-/3-chlOrbutyl-(2)-7-S-(4^r-«ethyl~ phenyl-) thiolphosphorsäureester der Formel

CH, CH,■ 0

^v I ³ *

Cl-CH-CH-O-P-S-// ^X)-GH,

OCH₃

mit dem Siedepunkt 160⁰C 0,01 Torr . Die Ausbeute beträgt 200 g (65 i° der Theorie)

Analy s e: PS

Berechnet für C₁₂H₁₈Cl O₅PS (Molgewicht 308,5) 10,0 # · 10,4 $ Gefunden: 9,9 $ 10,9 #

Beispiel 2;

CH, 0

Cl-CH₀-CH-O-P-O-^
1 \
I

S-CH

Zu einer Suspension von 160 g (1 Mol) 4-Nitrophenolnatrium- in 200 cm Acetonitril tropft man 223 g (1 Mol) O-Z^-Chlorpropyl-(227-S-methylthiolphosphorsäurediesterchlorid und erhitzt die Mischung anschließend 12 Stunden unter Rückfluß. Danach wird das Reäktionsgemisch abgekühlt, in Eiswasser gegossen, mit Benzol aufgenommen, die organische Schicht mit geättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung ausgeschüttelt und getrocknet. Nach dem Abziehen des Benzols unter vermindertem D_ruck hinterbleiben 204 g (63 ^ der Theorie )0-/T- Chlorpropyl .-(2 )₌7-S-methyl-0/"4^! -nitrophenyl;;/ -thiolphosphorsäureester als ölige Substanz.

Analyse; PN

Berechnet für C₁₀H Cl N^ pg (Molgewicht 325,5) 9,5 $ 4,3 ^

Gefunden: · 009838/2266 ⁹'²^ ⁴»¹ ^

Le A 10 646 -21-

BAD

Beispiel 3?

CH, O

f ³ f j—.
Cl-CH -CH-O-P-O-^ ^-SCH,

Man suspendiert 175 g (1 Mol) 3-Methyl-4-Iaethylmercapto-phenolnatrium in 600 cm Acetonitril und vereetst diese Suspension tropfenweise mit 223 g (1 Mol) 0-/~3-Chlorpropyl-(2j7-S-methylthiolphosphorsäurediesterchlorid. Anschließend wird die Mischung 3 Stunden zum Sieden erhitzt, dann abgekühlt, in Eiswasser gegossen und mit Benzol ausgeschüttelt. Schließlich trennt man die

organische Phase ab, wäscht sie mit gesättigter Natriumhydrogencarbo-

Lösung, trocknet die Benzol-Lösung und dampft sie unter vermindertem Druck ein. Es hinterbleiben 200 g (59 % der Theorie)des 0-/3-Chlorpropyl-(2}7-S-methy1-0-/5 -methy1-4'-methylmercapto-Zthiolphosphorsäureesters in Form eines viskosen Öles. Analyses PS

Berechnet für C₁₂H₁₈Cl O₅PS₃ (Molgewicht 340,5) 9,1 % 18,8 % Gefunden: 8,7 1> 19,0 1°

Beispiel 4s

Cl-CH_o-CH_o-0-P-0-//\\-SCH l \/

SCH₃

175 g (1 Mol) 3-Methyl-4-methylmercapto-phenolnatrium und 209 g (1 Mol) 0-(2-Chloräthyl)-S-methyl-thiolphosphorsäurediesterchlorid werden in analoger Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält

Le A 10 646 -22- _{: ?:};

SAp ORIGINAL 009838/2286

220 g (67 # der Theorie) des 0-(2-Chloräthyl)--S-methyl-0-(3^lmethyl—4'-methylmercapto-) thiolphosphorsäureesters vom Siedepunkt 128 bis i30°c/i Torr .

Das als Ausgangsmaterial zu verwendende 0-(2-Chloräthyl)-S-methylthiolphosphorsäurediesterchlorid kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

82,5 g (1 Mol) Methylsulfensäurechlorid gelöst in 200 cm⁵ Tetrachlormethan werden bei 20 bis 30 C zu einer Lösung von 126,5 g 1.1 Mol) 2-Chlor-1 ,3,2-dioxaphospholan in 200 cm⁵ Tetrachlormethan getropft. Nach beendeter Zugabe läßt man die Mischung noch eine Stunde bei Raumtemperatur stehen, zieht das Lösungsmittel ab und destilliert den Rückstand. Die Ausbeute beträgt 200 g (96 i» der Theorie). Das 0-(2-Chloräthyl)-S-methylthiolphosphorsäurediesterchlorid siedet unter einem Druck von 1 Torr bei 1O6°C.

Beispiel 5t

Cl-CH₂-CH₂-O-P-O-/""^-NO₂ SCH,

In analoger Weise wie in Beispiel 3 erhält man durch Unsetzung von

160g (1 Mol) 4-Nitrophenol-natrium und 209 g (1 Hol) 0-(2-Chloräthyl)- -S-methyl-thiolphosphorsäurediesterchlorid den 0-(2-Chloräthyl)-« -S-methyl-0-(4'-nitrophenyl-) thiophosphorsäureester. Die Ausbeute beträgt 160 g (51 £ der Theorie)

Le A 10 646 -23-

0 0 98 38/2266

Analyses I^

N S Berechnet für C₉H₁₁Cl NO₅PS (Molgewicht 311,5) .4,5 $> 10,3 #

Gefundens 4,8 # 9,6$

Beispiel 6:

Cl-CH₂-CH₂-O-P-S-Z^-CH₃ OCH₅

Eine Lösung von 126,5g(1 Mol) 2-Chlor-1,3,2-dioxaphospholan in | 400 cnr Dichlormethan wird bei 20- bis 25⁰C tropfenweise mit

158,5 g (1 Mol) 4-Tolysulfensäurechlorid gelöst in 200 cm⁵ Dichlormethan versetzt.

3 Nach einstundigem Stehen fügt man bei Raumtemperatur 100 cm

' Methanol zu der Mischung und erhitzt letztere bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung. Anschließend wird das Reaktionsgemisch zunächst mit Wasser, dann mit gesättigter Natrium-

-. hjdrogencarboaetlösung gewaaohen, die organische Phase abgetrennt, •ingaieepft und der Httekatand destilliert.

Der 0-(2-Chloräthyl)-0-methyl-S(4^l-'tolyl)-thlolphosphorsäureester siedet unter einem Druck von 1 Torr bei 174 bis 176⁰C. Die Ausbeute beträgt 208 g (74 # der Theorie).

Analyse; ρ ο

Berechnet für C₁₀H₁₄Cl 0,PS ('Molgewicht 280,5) 11,0 Ji 11,4 $> Gefunden: 10,7 $> 12,1 $

Le A 10 646 : . · -24-

0098 38/2266 ^BAD

Beispiel 7:

Man setzt 126,5 g (1 Mol) 2-Chlor-1,3,2-dioxaphospholan und 189,5 g (1 Mol) 2-Nitrophenylsulfensäurechlorid in analoger Weise wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben um und erhalt 170 g (55 # der Theorie ) des 0-(2-Chloräthyl)-0-methyl-S-(2'^riitrophenyl)thiolphosphorsäureesters in Form eines nicht destillierbaren chromatographische einheitlichen Öles.

Analyse:	9H₁₁Ol NO₅PS (Molgewicht 311	,5)	4	N	10	P
Berechnet für C			4	,5 i	9	,0
Gefunden:	0			,4 £		,9
Beispiel 8:	Cl-CH₂-CH₂-O-P-S-/"^
	OCH₅

Durch Umsetzung von 126,5 g (1 Mol) 2-Chlor-1,3,2-dioxaphospholan und 144,5 (1 Mol) PhenylsTalfensäurechlorid wird in analoger Weise wie in Beispiel 6 beschrieben der 0-(2-Chloräthyl).4)-methyl-

ester
S-phenyl-thiolphosphorsäureT/Efhalten. Die Ausbeute beträgt 125,8 g

(47 $> der Theorie). Das Produkt siedet unter einem Druck von 1 Torr bei 159 bis 161⁰C.

Analyse: ■ g <Z\

Berechnet für C₉H₁₂Cl O₅PS (Molgewicht 266,5) 12,0 ^ ' 13,3 $> Gefunden: 12,8 i» 12,9 #

Le A 10 646 -25- 009838/2266

Beispiel 9?

3L4

GH, CH, O .^N02
\J\J m \—ν

Cl-CH-CH-O-P-S-

OCH₃

Eine Lösung von 154,5g (1 ^Mo1) 2-Chlor-4,5-dimethyl-1,3,2-di-

* 3 ο

oxaphospholan in 100 cm Dichlormethan wird bei 25 C zunächst mit 189,5 g (1 Mol) 2-Nitrophenylsulfenaäurechlorid und nach einstündigem Stehen des Heaktionsgemisches wie in Beispiel 6 beschrieben mit Methanol umgesetzt. Die Ausbeute Ui 0-^~3-Chlorbutyl-(227-0-methyl-8-(2'nttitrophenyl)-thiophosphorsäureester beträgt 170 g (50 $ der Theorie).

Analyse: PS

Berechnet für C₁₁H₁₅Cl KO₅PS (Molgewicht 339,5) 9,1 # 9,4 1» Gefunden: 8,7 & 10,2 %

Le A 10 646 -26-

009838/2266

.Bel a pi el 10?

CH,CH, 0

Cl-CH-CH-O-P-S-

Man versetzt eine Lösung von 154,5 g (1 Mol) 2-Chlor-4_t5-dimethyl-1,3,2-dloxaphospholan in 400 cm Dichlormethan bei 25 bis 30° C mit 179 g (1MoI) 4-Chlorphenylsulfensäurechlorid. Nach einstündigem Stehen der Mischung wird Dimethylamin bis zur schwach alkalischen Reaktion in das Reaktionsgemiech eingeleitet, letzteres anschließend mit Wasser ausgeschüttelt, die organische Phase abgetrennt, getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen. Als Rückstand hinterbleiben 288 g (84 # der Theorie) des 0-^3-Chlorbutyl-(2)7 -N,N-dimethylamido-S-(4'-chlorphenyl-)thiolphosphor8äureesters.

Analyse? Cl N

Berechnet für: C₄₁JL₀Cl-NO₀PS (Molgewicht 342,o) 20,8 # 4,1 9^

Gefunden: 20,93^ 4,0156

In analoger Weise kann die folgende Verbindung erhalten werden:

CH,CH, 0 ·

¹ I t

Cl-CH-CH-O-P-S-^

BAD ORIGINAL

LeA 10 646 -26a-

~~ "" . ■ 009838/2266

Claims

Patentansprüche i

1) Verfahren zur Herstellung von Chloralkyl-thiolphosphorsäureestern bzw. -esteramlden dadurch, gekennzeichnet, daß man Chloralkyl-S-alkyl bzw. -aryl-(di)thiolphosphorsäurediester- bzw. -esteramidchloride der allgemeinen Formel

f¹

Cl- C-

"r
I 3 4_ σ- Ι R

R- O

I⁵ ti

C-X-P-S-R,

I I

R^ Cl

(II)

mit Alkoholen, Mercaptanen (Thio)Phenolen N-Alkyl-oder Ν,Ν-Dialkylaminen der Formel
H-Y-R₈

umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R₁ bis Rg für Wasseretcffatome bzw. gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkoxyalkyl oder Halogenalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, R₇ und Rogeradkettige oder verzweigte C₁ bis Cg Alkylreste bedeuten, die durch 1 bis 3 Halogenatome, eine Carbonyl-, Carboxyl-, niedere Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkylamino-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-. Aminocarbonyl-, Alkylaminocarbonyl- oder Dialkylaminocarbonylgruppe substituiert sein können\ R₇ und Rg ferner für C₅ bis Cg-Cycloalkyl-oder gegebenenfalls für ein- oder mehrfach durch Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Rhodan-, niedere Alkyl*, Alkoxy-, Alkylmercapto-,

Le A 10 646

-27-

009838/2266

Alkylsulfoxy1- oder Alkylsulfonylgruppen substituierte Arylreste stehen, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bzw. eine N-Alkyl-Oder N-Arylgruppe bedeutet, während Y Sauerstoff oder Schwefel ist, Y und R₈ weiterhin gemeinsam eine niedere N-Alkyl- oder N,N-Dialkylaminogruppe darstellen und der Index η den Wert null-oder 1 hat.

2) Chloralkyl-thiolphosphorsäureester bzw, -esteramide der allgemeinen Formel

Cl-C-

C —

R,

R 0

I^J H

C-X- P-S»ft,, (I)

ι ι

in der die Reste R. bis R,,, X₁ Y und η die in Anspruch 1 angegebene ,Bedeutung besitzen.

Itoxische Mittel gekennzeichnet durch den Gehalt an Chloralkyl- thiolphosphorsäureestern bzw, -esteramiden gemäß Anspruch 2.

4) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen dadurch gekennzeichnet,

daß man Chloralkyl- thiophosphorsäureester bzw«, -esteramide

oder
gemäß Anspruch 2 auf Pilze ihren lebensraum einwirken läßt.

5) Verfahren zur Herstellung von fungitoxischen Mittel dadurch gekennzeichnet, da'B man Chloralkyl- thiolphosphorsäureester bzw. -esteramide gemäß Anspruch 2 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.

■ Le A 10646 -28- 8AD ORIGINAL

>c 0 098 38/2266 .