DE1593533C3 - Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9)Info
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Description
nenten im Mischkatalysator, wobei das Titantetrachlorid reduziert wird, soll nämlich stattfinden, ehe
Butadien mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird. Diese Reaktion der Katalysatorkomponenten
findet auch in Abwesenheit von Wasser statt, das danach zugesetzt wird.
Die Trimerisation wird auf die übliche Weise bei einer Temperatur von 10 bis 1500C durchgeführt; bei
der Regelung der Temperatur ist dem exothermen Charakter der Trimerisationsreaktion Rechnung zu
tragen.
In einem mit Zuführvorrichtung, Rührer, Thermometer, Gasverteilungsvorrichtung und Ablaßrohr versehenen
Reaktionsgefäß von 21 Inhalt werden in einer Stickstoffatmosphäre 4,5 mMol Diisobutylaluminiumhydrid
in 200 ml Benzol gelöst. Danach werden unter Rühren 1,8 mMol Titantetrachlorid beigegeben, *
und das Gemisch wird bei einer Temperatur von 200C 15 Minuten gerührt.
Anschließend werden 4,OmMoI pulveriges AIuminiumtrichlorid
beigegeben, und es wird bei einer Temperatur von 400C während 20 Minuten gerührt.
Danach werden 2,0 mMol Wasser zugesetzt, und es wird noch 10 Minuten bei 4O0C gerührt.
Die Trimerisation wird unter atmosphärischem Druck durchgeführt. Dabei wird Butadien in das
Reaktionsgefäß eingeleitet, wobei die Temperatur auf 63 bis 660C gehalten wird.'Die Zufuhr von Butadien
wird in der Weise geregelt, daß das abgelassene Gas stets nicht aufgenommenes Butadien enthält.
Nach einer Stunde wird die Zufuhr von Butadien eingestellt. Durch Zusatz von 10 ml Methanol wird
der Katalysator entaktiviert und durch Waschen mit Wasser aus dem Reaktionsprodukt entfernt.
Anschließend wird durch Zusatz des Reaktionsprodukts zu 21 Aceton eine geringe Menge gebildetes
hochmolekulares Produkt (Gummi) koaguliert und ausgeschieden, wonach das gebildete Cyclododecatrien
durch Destillation vom höhersiedenden Rückstand getrennt wird.
Auf diese Weise sind Versuche durchgeführt worden,
bei denen das Molarverhältnis der Katalysatorkomponenten variiert wurde.
Die Versuchsergebnisse sind tabellarisch zusammengetragen; die Tabelle enthält zugleich die mit Triisobutylaluminium
als Alkylaluminiumverbindung erzielten Resultate.
Die in der Tabelle genannten Zahlen stellen die Kaialysatorkomponenten dar, und zwar
| I | = Diisobutylaluminiumhydnd, | mMol) | IV | nMol bedeutet V1000 Gramm- | Cyclododecatrien | je mMol I, |
| IA | = Triisobutylaluminium, | IA nach | ||||
| II | = Titantetrachlorid, | 0,5 | Gummi | Ge | 1 Stunde | |
| III | = Aluminiumtrichlorid, | 2,0 | und | wichts | (g) | |
| IV | = Wasser. | — | Rückstand | prozent | 51,6 | |
| II III | 0,5 | 72,9 | ||||
| Die Bezeichnung 1 | 1,8 4,0 | 2,0 | (Gewichts | 92,8 | 70,6 | |
| moleküle. | 1,8 4,0 | 4,0 | prozent) | 94,7 | 65,8 | |
| Kat. ( | 1,8 4,0 | 2,0 | 7,2 | 94,1 | 89,7 | |
| 1,8 6,0 | IV | 5,3 | 90,1 | 109,5 | ||
| 1,8 6,0 | 2,0 | 5,9 | 92,8 | 82,1 | ||
| 1,8 6,0 | 9,9 | 92,5 | 94,8 | |||
| 1,8 6,0 | 7,2 | 89,8 | ||||
| I | 1,8 9,0 | 7,5 | 88,3 | 67,1 | ||
| 4,5 | II III | 10,2 | ||||
| 4,5 | 1,8 4,0 | 11,7 | 93,4 | |||
| 4,5 | ||||||
| 4,5 | 6,6 | |||||
| 4,5 | ||||||
| 4,5 | ||||||
| 4,5 | ||||||
| 4,5 | ||||||
| IA | ||||||
| 4,5 |
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Cyclodode- katalysator verwendet, dem abschließend eine Wassercatrien-(l,5,9)
durch Cyclotrimerisation von Bu- 5 menge von nicht mehr als 3 Mol pro Mol des zuvor
tadien bei 10 bis 1500C in einem organischen Lö- zugegebenen Titantetrachlorids zugegeben worden ist.
sungsmittel mit Hilfe eines Katalysators, der da- Aus der US-Patentschrift 30 76 045 und Liebigs
durch erhalten worden ist, daß man Titantetra- Annalen der Chemie, Bd. 681 (1965), S. 10 bis 20, ist
chlorid mit mehr als 1 Mol einer Alkylaluminium- bekannt, daß bei der Cyclotrimerisation des Buverbindungje
Mol Titantetrachlorid reagieren läßt io tadiensüberTitantetrachlorid-Alkylaluminiumchlorid-
und danach dem Reaktionsgemisch 0,5 bis 2,5 Mol Mischkatalysatoren sehr geringe Wassermengen nicht
Aluminiumtrichlorid pro Mol der zuvor züge- schädlich sind bzw. sogar die Selektivität der Reaktion
gebenen Alkylaluminiumverbindung zugibt, d a- erhöhen können. Diese Lehre gilt aber nur für einen
durch ge ke η η ze i ch η e t, daß man einen aus Titantetrachlorid und einem Alkylaluminium-Mischkatalysator
verwendet, dem abschließend 15 halogenid hergestellten Katalysator. Der Fachmann
eine Wassermenge von nicht mehr als 3 Mol pro hatte keinerlei Anlaß, dem aus der französischen Pa-MoI
des zuvor zugegebenen Titantetrachlorids tentschrift 12 87 624 bekannten Katalysator Wasser
zugegeben worden ist. zuzufügen, weil gemäß derselben Patentschrift ein
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- solcher Katalysator eine ganz andere Struktur aufzeichnet,
daß für den Mischkatalysator je Mol 20 weist (vgl. S. 2, linke Spalte, letzter Absatz, etwa in
Titantetrachlorid 0,2 bis 2 Mol Wasser zugesetzt der Mitte). Es muß daher als völlig überraschend und
worden ist. durch nichts nahegelegt angesehen werden, daß beim
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch erfindungsgemäßen Verfahren mit Hilfe von Wasser
gekennzeichnet, daß für den Mischkatalysator je sowohl eine Steigerung der Katalysatoraktivität als
Mol Titantetrachlorid 2 bis 3 Mol Alkylalu- 25 auch eine Steigerung der Selektivität in Richtung
miniumverbindung angewandt worden ist. Cyclododecatrien erzielt wird.
Die beizugebende Wassermenge kann variiert werden. Schon bei sehr geringen Mengen werden günstige
Ergebnisse erzielt. Vorzugsweise werden 0,2 bis 2 Mol
30 Wasser je Mol Titantetrachlorid verwendet.
Bei Anwendung großer Mengen von über 3 Mol
Die Erfindung betrifft die Herstellung Cyclodode- Wasser je Mol Titantetrachlorid werden jedoch
catrien-(l,5,9) durch Trimerisation von Butadien. weniger aktive Katalysatoren erhalten.
Bekanntlich (s. deutsche Patentschriften 10 50 333 Die Menge Alkylaluminiumverbindung, bezogen
und 10 56 123) kann Cyclododecatrien-(1,5,9) durch 35 auf die Menge Titantetrachlorid im Mischkatalysator,
Trimerisation von Butadien in einem Lösungsmittel kann gleichfalls variiert werden. Um das erwünschte
mit Hilfe von aus einer Kombination von Titan- Trimerisationsprodukt zu erhalten, soll je Mol Titan-
halogenid und Alkylaluminiumhalogenid erhaltenen tetrachlorid mehr als 1 Mol Alkylaluminiumverbin-
Katalysatoren hergestellt werden. Statt des Alkyl- dung zugesetzt werden. Vorzugsweise werden 2 bis
aluminiumhalogenide können auch Trialkylaluminium 4° 3 Mol Alkylaluminiumverbindung je Mol Titan-
und Dialkylaluminiumhydrid in der Katalysator- tetrachlorid verwendet. Bei Anwendung größerer
kombination Anwendung finden. Mengen Alkylaluminiumverbindung werden die Kosten
Bei dieser Trimerisation von Butadien können der Trimerisation ungünstig beeinflußt.
ferner Katalysatoren angewandt werden, die aus einer Beispiele geeigneter Alkylaluminiumverbindungen
Kombination von Titantetrachlorid, Aluminiumtri- 45 sind Trialkylaluminium, Alkylaluminiumhydrid und
chlorid und Diäthylaluminiumhydrid (s. deutsche Alkylaluminiumhalogenid, in welchen Verbindungen
Patentschrift 10 85 523) und aus einer Kombination die Alkylgruppe meistens weniger als 6 Kohlenstoffvon
Titantetrachlorid, Aluminiumtrichlorid und Tri- atome enthält. Sehr gute Resultate werden mit Diäthylaluminium
(s. britische Patentschrift 9 03 651 isobutylaluminiumhydrid und Triisobutylaluminium
und französische Patentschrift 12 87 624) erhalten 5° erzielt; diese Verbindungen werden denn auch vorwerden,
zugsweise benutzt.
Die bei derartigen Trimerisationen von Butadien als Ferner kann auch die Menge Aluminiumtrichlorid
Nebenreaktion auftretende unerwünschte Polymeri- im Mischkatalysator variiert werden. Die anzuwen-
sation von Butadien zu hochmolekularen Produkten dende Menge Aluminiumtrichlorid beträgt 0,5 bis
kann durch Zusatz eines Metalls der I. bis III. Gruppe 55 2,5 MoI, bevorzugt 1 Mol, je Mol Alkylaluminium-
des Periodischen Systems (M e η d e 1 e j e w) oder verbindung.
durch Zusatz komplexbildender Verbindungen, wie Die Trimerisation von Butadien wird in einem
der Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen (s. Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele geeigneter Lö-
deutsche Patentschrift 1109 674) zur Katalysator- sungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, insbesondere
kombination zurückgedrängt werden. 60 aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol
Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren und Mischungen dieser Stoffe mit anderen Kohlen-
zur Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9) durch Wasserstoffen, ferner Chlorbenzol und Cyclohexan;
Cyclotrimerisation von Butadien bei 10 bis 1500C in auch Cyclododecatrien kann als Lösungsmittel An-
einem organischen Lösungsmittel mit Hilfe eines wendung finden.
Katalysators, der dadurch erhalten worden ist, daß 65 Beim Durchführen der Trimerisation werden zu-
man Titantetrachlorid mit mehr als 1 Mol einer Alkyl- nächst die Katalysatorkomponenten im Lösungsmittel
aluminiumverbindung je Mol Titantetrachlorid rea- zusammengebracht, erst danach kann Butadien einge-
gieren läßt und danach dem Reaktionsgemisch 0,5 leitet werden. Die gegenseitige Reaktion der Kompo-
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
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| NL6501739A NL6501739A (de) | 1965-02-12 | 1965-02-12 | |
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Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1593533A1 DE1593533A1 (de) | 1970-08-06 |
| DE1593533B2 DE1593533B2 (de) | 1975-10-16 |
| DE1593533C3 true DE1593533C3 (de) | 1976-08-26 |
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