DE1593485A1 - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Sulfone - Google Patents

Description

DR. R. POSCHENRIEDER DR. E. BOETTNER 1 5 9 3 A 8 5 Patentanwalt·

MÜNCHEN·

Lucile-Grehn-StraB· 38

Telefon 443755

Sanitized Incorporated , New York (USA)

605 Third Avenue

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Sulfone

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von a,ß~ungesättigten SuIfonen. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung von bioaktive Eigenschaften aufweisenden SuIfonen.

Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein einfaches und wirtschaftliches einstufiges Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten SuIfonen, wobei eine kommerziell annehmbare Ausbeute erzielt wird.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten SuIfonen beschrieben worden, doch 3ind sie im allgemeinen durch die Notwendigkeit der Verwendung ungewöhnlicher und kostspieliger Rohmaterialien und Zwischenprodukte, durch mehrstufige Verfahren mit der Isolierung von Zwischenverbindungen, durch Schwierigkeiten bei der Herstellung und durch eine geringe Ausbeute gekenn·» zeichnet.

Va/ho/46034
Fall 4

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Ein Beispiel einer mehrstufigen Reaktion für die Herstellung von α,β-ungesättigten SuIfonen wird la amerikanischen Patent Nr. 3*159.666 vom 1.Dezember 1964 (Heiningerund Mitarbeiter) beschrieben. Bei jenem Patent wird 3-(4-ChIorben*ol9ulfonyl)-acrylonitril durch die Umsetzung von para-Chlorbenzolsulfenylchlorid (Cl C₆H₄SCl) mit Acrylonitril hergestellt. Die Umsetzung führt zu einem Gemisch von para-Chlorbenzolthiochlorpropionitril und para-Chlorbenzolthioacrylnitril· Dieses Gemisch wird dann mit Wasserstoffperoxyd in Eisessig oxydiert, und etwas 2-Chlor->3-(4«-chlorbenzolsulfonyl)-proplo» nitril wird zurückgewonnen. Dieses gesättigte Sulfon wird dann seinerseits unter Verwendung von Triethylamin dehydrohalogenisiert, wobei man das ungesättigte Sulfon in sehr geringer Gesamtausbeute erhält.

Das amerikanische Patent Nr. 3.076.298 vom 19.Februar 1963 (Gregory und Mitarb.) beschreibt ein anderes mehrstufiges Verfahren zur Herstellung gewisser α,β-ungesättigter Sulfone. Gs geht insbesondere aus jenem Patent hervor, dass ein Alkansulfonylacrylnitril hergestellt werden kann, indem durch die Dehydrohalogenisierung von Dlchlorpropionitril erzeugtem p-Chloracrylnitril ein Thiol beigefügt wird. Das gesättigte AlkylthiocfclorpropAonitril kann dann mit Triäthylamin dehydrohalogenislert werden, wobei Alkylthloacrylnitrll erzielt wlrd_} das nach der Oxydierung einen Alkansuli"onylacrylnitril ergibt.

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BAD ORIGINAL

Die oben erwähnten gesättigten Alkylthiochlorpropionitrile und ganz allgemein gesättigte allphatische und aromatische IhIo- und Sulfonyl-, Chlor- und Broa-alkannitrile können genäse dem amerikanischen Patent Nr. 3*140.306 vom 7·Juli 1964 (Heinlnger und Mitarb·) hergestellt werden, indes ein Thiol oder ein Sulfinat mit Dlchlor- oder Dibrompropionitril umgesetzt wird. In jenem Patent wurde eine Lösung von Natriua-p-toluolsulfinat in Wasser mit 2,3-Dichlorpropionitril umgesetzt und ein unreines aus 3-(p-Toluolsulfonyl)-2-chlorpropionitril bestehendes Produkt in 34#lger Ausbeute erzielt. Man vergewisserte sich der chemischen Zusammensetzung dieses Produkts durch Dehydrohalogenisierung mit Triäthylmin in Aether, was zu einem unreinen Muster von 3-(Toluolsulfonyl)-acrylnltril führte.

Nach dem erfindungsgemüssen Verfahren haben wir mit*einer einfachen einstufigen Umsetzung α,β-ungesättigte Sulfone in hoher Ausbeute erzielen können* Die Umsetzung besteht im Prinzip darin, in Gegenwart eines beigefügten alkalischen Promotors eine SuIfinsäure oder ein Salz davon mit einem benachbarten eine elektronenentziehende stabilisierende Gruppe enthaltenden α,β-Dihalogenld in einem Reaktion«« milieu umzusetzen, das aus einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemischen besteht, in denen sowohl die Reaktionsteilnehmer als auch der alkalische Promotor zu mindesten teilweise löslich sind. Beispiele α,β-ungesättlgter Sulfone, die nach

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den erfindungsgeaäasen Verfahren hergestellt werden» können durch die nachstehende Formel I dargestellt werden:

(I) RSO₂ C=C-X

R₁ R₂

in der

R eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl-, substituierte

Aryl-, Cycloalkyl- oder heterocyclische Gruppe 1st; R₁ und R₂ Je Wasserstoff oder eine Alkyl-, substituierte Alkyl-,

Aryl-, substituierte Aryl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-,

oder Acyloxy-Qruppe sind} und
X eine elektronenentziehende stabilisierende Gruppe wie ζ·Β· -CN, -COQR, -COOH₁ -COOM, -CONH₂, -CONHR, -CONRR, -SOjR, -OSO₂R, -NO₂, -CHO und -COR, ist·

Was die oben unter X angegebenen elektronenentziehenden Gruppen betrifft, so werden diese nachstehend als Carbanion-Stabllisierungsgruppen bezeichnet. Man weiss nicht genau, welche Funktion diese Carbanlon-Stablllsierungsgruppen bein erfindungsgeaässen Verfahren ausüben, doch wird angenommen, dass sie dazu beitragen, die Halogenbindungen des Dihalogenide zu lösen, womit sie die einstufige von eines Alkali geförderte Umsetzung der vorliegenden Erfindung erauglichen.

Allgemein weist das Sulfinsäure-Reagens folgend· Forsei II aufs

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(ZI) R-SO₂-M

in der R wie oben definiert ist und M ein Kation« wie ζ·Β. die Alkalimetalle Na₁ K, Li₉ Cs, Rbf NH₄; ein Alkalierdmetall, wie z.B. Ca, Ba oder Mgj oder Irgend ein anderes Metall, das in Fora eines Sulfinatsalzes im Reaktionsmilieu teilweise löslich ist; oder Wasserstoff 1st.

Das von der obigen Formel II definierte SuIfinsäure-Reagens kann nach einer Anzahl bekannter Verfahren hergestellt werden. Eines der zweekmässigsten und wirtschaftlichten Verfahren besteht darin, ein organisches Sulfonyl- Chlorid mit einem Alkalimetallsulfit zu reduzieren. Dies erfolgt gewöhnlich in einer wässrigen Lösung, worauf das Alkalimetallsulflnat durch Kristallisieren und Umkristallisieren zurückgewonnen wird.

Wir haben überraschend entdeckt, dass das rohe Reaktionsgemisch, das von der Reduktion des organischen Sulfonylchlorids mit einem Sulfit herrührt, unmittelbar beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden kann, ohne dass es weiter gereinigt oder isoliert zu werden braucht* Dies 1st vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit wichtig, da •ine zusätzliche Aufarbeitung mit entsprechender Herabsetzung der Ausbeute vermieden wird.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Sulfinate, die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, besteht darin, ein Alkalimetall oder Amaonlumhydroxyd

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BAD ORIGINAL

mit einer SuIfinsäur· umzusetzen, wie dies im amerikanischen Patent Nr. 3.140.306 (Heininger) erwähnt wird. Zu den typischen Sulfinsäuren, die bei diesem Verfahren verwendet werden können, gehören MethansulfInsäure, Aethansulfinsäure» 1-Butansulfinsaure, Isopentansulfinsäure, Heptansulfinsäure, Dodecansulfinsäure, Octadecansulfinsäure, ß-Hydroxyäthansulfinsäure, ß-(ß-HydroxyäthylsulfonyD-äthansulf insäure₉ 3-Propensulfinsäure, 2-Phenyläthansulfinsäure, Cyanvlnylsulfinsäure, Benzol-'sulfinsäure, o-, m-, p-Toluolsulfinsäure, p-Chlorbenzolsulfinsäure, 2-Broaäthylbenzolsulfinsäure, Cyanbenzoisulfinsäuren, Methoxybensolsulf Insäur en, 4-Hydroxy-3-cart>oxybβnzolsulfin- ■ säure, Ac ylamidobenzolsulf insäur en, 4-Acetamldobenzolsulf insäure, 4-PhenylsulfonylbenzolsulfInsäure, 4-Phenoxybenzolsulfineäure, 4-Phenylthiobensolsulfinsäure, 4-VinylbenxolsulfInsäure, Nitrobenzolsulflnsäuren, Aminobenzolsulfinsäur en, Cyolopentansulfinsäure, Cyclohexansulfinsäure, Aethandlsulfinsäure, Butandisulfinsäure, Benzoldlsulfinsäuren, Oxy-bls(benzolsulfin)-säure, PyridinsulfInsäure, Thiophensulfinsäure, Chinolinsulfinsäure und Abietylsulfinsäure.

Die zu verwendende Sulfinsäure wird ao gewählt, dass deren Metall- oder Aottoniumsalz zum mindesten teilweise im verwendeten Reaktionsmilieu löslich ist.

Die beim erflndungsgemässen Verfahren verwendeten benachbarten a,ß-Dihalogenide, die Carbanion-Stabllisierungsgruppen enthalten, werden von der nachstehenden Formel 111 dargestellt:

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BAD ORiGlNAt ■

(III) YCH - CZ - X

R₁ R₂

In der R₁, R₂ und X wie oben definiert sind und Y und Z Halogene, vie z.B. Cl, Br und J sind. Vorzugsweise sind Y und Z dasselbe Halogen und aus Gründen der Wirtschaftlichkeit werden Br und Cl besonders bevorzugt.

Wie im Fall des Sulfinats können die benachbarten Dlhalogenide, die beim erflndungsgeaässen Verfahren verwendet werden, nach Irgend einem bekannten Verfahren hergestellt werdene Ein zweckmässiges Verfahren 1st die unmittelbare Halogenisierung einer entsprechenden Vinylverbindung durch Beigabe von Halogen zur Vinylverbindung, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators·

Wie bei der Herstellung der Sulfinate haben wir festgestellt, dass ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung darin besteht, dass es nicht notwendig 1st, zur Herstellung der ungesättigten Sulfone destillierte oder sonstwie gereinigte benachbarte Dlhalogenide zu verwenden·

Das beigefügte alkalische Material oder der Promotor, der beim erflndungsgemässen Verfahren verwendet wird, kann entweder anorganisch oder organisch sein· Es 1st von Vorteil, schwach basische Materialien mit einer Pufferwirkung, wie z.B. Gemische von Alkallmetallphosphaten, Bicarbonaten oder organischen Säuresalzen, zu verwenden. Die Verwendung der schwach alkalischen Materi&en ist wichtig, da

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■W W ν —■

zahlreiche nach dem erfindungageaäesen Verfahren hergestellte α,β-ungesättlgte Sulfone, insbesondere die Cyanvinylsulfone, Alkall gegenüber empfindlieh sind. Im Fall der zuletzt ge* nannten Sulfone führten Versuche zur Vervendung stark alkalischer Materialien, elnsohliesslich gewisser Amine, zu einer offensichtlichen Verschlechterung des Produkts· Unerwarteter Weise haben wir jedoch gefunden, dass die Vervendung der Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Carbonsäuren, spezifisch Natrium-, Kalium- oder Ammoniumacetat, zu einer ausgezeichneten Ausbeute von hoher Reinheit mit überhaupt keiner oder nur einer geringen Verschlechterung des Produkts führte· Das Alkalinetallcarboxylat kann als reine Verbindungen, die dem Reaktionsgemisch in fester Form oder in Lösung beigefügt werden, verwendet werden·

Wie bereits erwähnt, kann das Reaktionsmilieu ein Lösungsmittel oder ein Gemisch von Lösungsmitteln sein· Wasser, Niederalkohole, wie z.B. Methanol, Aethanol usw., oder Gemische von Wasser und Alkohol können als Reaktionsmilieu verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Reaktionsteilnehmer eine gewisse Löslichkeit im gewählten Milieu aufweisen· Natürlich hängt die Wahl des Lösungsmittels oder des Gemisches von Faktoren wie der Wirtschaftlichkeit bei der jeweiligen Anwendung, der Leichtigkeit, mit der das Produkt zurückgewonnen wird, und andern Ueberlegungen ab. Auf jeden Fall sollen die verwendeten Lösungsmittel unter den vorherrschenden

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Reaktionsbedingungen den Reaktionsteilnehmern gegenüber im wesentlichen inert sein·

Ferner kenn das Lösungsmittel oder das Gemisch Ton Lösungsmitteln eine geringe Menge eines beigefügten oberflächenaktiven Mittels enthalten· Dies ist besonders vorteil· haft, wenn die verwendeten Reaktionsteilnehmer im gewählten Reaktionsmilieu nicht vollständig löslich sind, da der Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern dadurch verbessert wird· Dem Reaktionsgemisch kann ferner ein Polymerisationsinhibitor beigefügt werden» um eine eventuelle Polymerisation von polymerisierbaren Reaktionsteilnehmern zu vermeiden·

Was die Reaktionsbedingungen, nämlich die Temperatur, den Druck und den pH betrifft, so scheinen diese nicht sehr kritisch zu sein· In den meisten Fällen geht die Umsetzung unter milden Temperatur- und Druckbedingungen vor sich* Einer der Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens besteht gerade darin, dass die Umsetzung am besten bei Raumtemperatur und atmosphärisches Druck durchgeführt wird· Versuche haben jedoch gezeigt, dass die Temperatur und der Druck nach Belieben gewählt werden können. Ein pH-Bereich von 4-11 ist annehmbar und kann teilweise durch die Art, die Menge und die Geschwindigkeit der Beigabe des oben beschriebenen alkalischen Materials gesteuert werden· Der bevorzugte pH-Bereich liegt jedoch zwischen 5 und 9, wobei das Reaktlonsgemiseh im Fall der Alkali gegenüber empfindlicheren Cyanvinylsulfone am besten bei einem pH von 5-7 gehalten wird·

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Ferner können nach den erfindungsgemässen Verfahren ungesättigte Sulfone der nachstehenden Formel IV hergestellt werden»

IV X - C β CSO₀ - A - SO₀C = C - X

R₂ R₁ R₁ R₂

in der X, R₁ und R₂ gleich wie bei der Formel (I) angegeben sind und A eine zweiwertige organische Gruppe aus der aus gradkettigemAlkyliden, verzweigtkettigemAlkyliden, substituiertem Alkyliden, Aryliden, substituiertem Aryliden, Cycloalkyliden, substituiertem Cycloallcyliden und einer heterocyclischen Gruppe bestehenden Gruppe 1st·

Bei dieser Verkörperungsform wird ein benachbartes Dlhalogenid der obigen Formel (III) in Gegenwart eines wie oben beschriebenen beigefügten alkalischen Materials mit einem bls-Sulfinsäure-Reagens der nachstehenden Formel V

(V) MSO₂ - A - SO₂M

worin A gleich wie oben bei der Formel IV angegeben und M ein Kation, wie z.B. Wasserstoff, NH^, ein Alkalimetall, wie z.B. Na₉ K₁ Li, Cs oder Rb; ein Erdalkalimetall, wie z.B. Ca, Ba oder Kg; oder irgend ein anderes Metall, das in Form eines Sulflnatsalzes im Reaktionsmilieu teilweise löslich ist, zur Bildung des ungesättigten SuIfons von Formel IV umgesetzt.

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BAD

- Ii -

Alle Bedingungen bei der Umsetzung zur Bildung der ungesättigten Sulfone von Formel I können bei der Reaktion zur Bildung der ungesättigten Sulfone der Formel XV verwendet werden.

Die nach dem erfindungsgeaässen Verfahren hergestellten a,ß-ungesättigten Sulfone kennen gewöhnlieh sowohl in der trans- als auch In der cis-Form vorliegen· Unter den bevorzugten Reaktionsbedingungen scheinen vorwiegend transVerbindungen erzeugt zu werden, was in vielen Fällen von Vorteil 1st, da die trans-Fora oft das bioaktiver Stereomer 1st· Obwohl dies in gewissen Fällen von Vorteil ist, wollen wir die Erfindung nicht auf das eine oder das andere der Stereoaere beschränken; wir betrachten das erfindungsgeaässe Verfahren viel »ehr als ein allgemeines Verfahren zur Herstellung ungesättigter Sulfone, die zusätzliche Carbanion-Stabilisierungsgruppen aufweisen«

Bqlanlal I₁

Dies ist ein Beispiel für die Herstellung von p-Toluolnilfoaylacrylnitril nach dem erfindungsgemässen Verfahren· Zuerst werden 21,4 g (0,1 Mol) 2 Mol Kristallwmsser enthaltendes Natriuo-p-toluolsulfinat in einem ein Gemisch von 100 ml Methanol und 50 ml Wasser enthaltenden Reaktion·- gefäss gelöst· Der pH der Lösung betrug hier etwa 6,6. Der Kolben wurde dann mit 16,4 g (0,2 Mol) Natriumacetat beschickt, das sich beinahe auf der Stelle löste, was einen Anstieg des

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BAD ORIGINAL

pH-Wertes auf 9,9 bewirkte· Darauf wurde der Kolben mit 13,6 f (O₉Il Mol) In 20 al Methanol gelöstes 2,3-Dlchlorproplonltril beschickt· Mit dieser Beigabe fiel der pH auf 7,0. Einige Minuten nach der Beigabe des Dihalogenids sank der pH auf 6,3 und begann sieh ein Niederschlag zu bilden· Man lies· die Umsetzung sich 2 Stunden unter Rühren fortsetzen, und am Schluss dieser Zeit lag der pH bei 5,8. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 400 al kaltes Wasser gegossen und etwa 10 Minuten gerührt. Die erzielte Aufschlämmung wurde filtriert und der Rückstand auf dem Filter mit 75 ml kaltem Wasser und dann mit 10 ml kaltem Methanol gewaschen· Der Filterkuchen wurde dann in 150 ml Chloroform gelöst, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat behandelt und dann filtriert. Nach Verdunstung des Chloroforms erhielt man 14,2 g (68,6 %) p-Toluolsulfonylacrylnitril, F = 129-130⁰C, das durch Infra-"fotspektralftnalyse identifiziert wurde.

ρ1·1 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Ergebnisse der Umsetzung eines SuIfInatsalzes mit einem benachbarten Dihalogenld ohne Beigabe Ton alkalischem Material·

Etwa 10,7 g (0,05 Mol) 2 Mol Kristallwasser enthaltendes Natrium-p-toluolsulfinat wurden in 42 ml Wasser 'gelöst und in einen Reaktionskolben gegeben. In dieser Lösung wurden 6,2 g (0,05 Mol) 2,3-Dichlorproplonitril tropfenweise und unter Rühren bei Raumtemperatur beigefügt· Es wurde keine

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BAD OrwüiNAL

·- 13 -

Entwicklung von Hitze beobachtet. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 75⁰C erhitzt und 30 Hinuten bei dieser Temperatur gerührt, wobei ein öliges Reaktionsgemisch erzielt wurde· Diesem Gemisch wurden 40 ml Methanol beigefügt, und das erzielte Gemisch wurde Über Nacht in einem Kühlschrank stehen gelassen* Bin sich in dieser Zeit aus der Lösung absondernder veiastr kristalliner Stoff wurde filtriert und mit einem Gemisch von gleichen Seilen Methanol und Wasser gewaschen« Die Kristalle wurden an der Luft getrocknet und dann in eine kleine Menge Skelly B-Lösungemittel aufgenommen» zum Sieden gebracht» abgekühlt und sohliesslieh filtriert· Man erhielt ca. 4,1 g eines Materials, das einen Schmelzpunkt von 76-85°C aufwies und durch Infrarottpektralanalyse als vorwiegend aus p-Toluoleulfonylohlorpropionitril bestehend bestimmt wurde. Bs konnte kein ungesättigtes Sulfon aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Leichtigkeit, mit der ungesättigte Sulfone nach dem erfindungsgemässen Verfahren aus rohen Ausgangsmaterialien, d.h. aus dem Sulfit-Reduktionsgemisch eines organischen SuIfonylchlorids und eines unreinen benachbarten Dihalogenids, hergestellt werden können.

Ca. 264,7 g (2,1 Mol) technisches Natriumsulfit und 352,0 g (4,2 Mol) technisches Natriumbiearbonat wurden in einem mit einem Rührwerk ausgerüsteten Kessel aus rostfreiem Stahl in einem Liter Wasser gelöst. Das Gemisch wurde

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auf 45-5O⁰C erhitzt, und 467,0 g (2,0 Mol) technisches Acetamidobenzolsulfonylehlorld wurden in einen Zeltraum τοη 15 Minuten in kleinen Anteilen beigefügt· Die Reaktion wurde eine halbe Stunde unter Rühren fortgesetzt, wobei man die Temperatur auf 76⁰C ansteigen Hess. Die Lösung wurde dann auf 50-52⁰C abgekühlt, worauf 392,6 g (4 Mol) Kaliuaacetat in 1,1 Liter Methanol gelöstes Kaliumacetat beigefügt wurden· Nach 2-3 Minuten wurden 248 g (etwa 2 Mol) rohes In Wasser gewaschenes 2,3-Dichlorproplonitrll, das in 200 ml Methanol gelöst war, beigefügt. Das Gemisch wurde 2 Ständen gerührt, wobei «loh ein hellbeiger Niederschlag bildete· Die Masse wurde in T Liter kaltes Wasser gegossen und dann filtriert« Der Niederschlag wurde alt etwa 2 Liter Wasser und dann alt Methanol gewaschen, bis da* Filtrat beinahe klar war· Man erhielt 310 g (80 £) eines beinahe weissen Produkts, das einen Schmelzpunkt von 268-270⁰C aufwies· Nach den Umkristallisieren wurde ein sehr reines Produkt erzielt, das durch Bestimmung des Schmelzpunktes (279-279,5°C) und Infrarotspektralanalyse als p-Acetamldobensolsulfonylaerylnitril

Identifiziert wurdet es wird angenommen, data es sich um

die reine trans-Fora handelte·

Dies ist ein Beispiel für die Herstellung von Benzolsulfonylacrylnitril nach dem erfIndungsgemässen Verfahren« Bin Reaktionskolben wurde mit 20 g (0,1 Mol) in 100 ml Methanol gelöstem Natrlumbenzolsulfinat und dann mit 12,4 g (0,1 Mol

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BAD

plus einem !Oxigen Uebersehuss an 2,3-Dichlorpropionitrll beschickt. Dann wurden in einem Zeitraum einer halben Stunde 8,2 g (0,1 Hol) in 15 ad Metknol und 15 ml Wasser gelöstes Natriumacetat tropfenweise beigefügt» Beia Rühren bei Raumtemperatur während 2 Stunden wurde das Gemisch gelb, org'angefarben und ichliesslich dunkelorangebraun· Ein sich während dieser 2 Stunden bildender Niederschlag wurde durch Filtrieren aus dem Gemisch entfernt und mit siedendem Chloroform extrahiert. Wenn 200 ml Wasser dem Filtrat beigefügt wurden, fielen bräunliebe gummiartige Kristalle aus» die filtriert und in einem Gemisch von Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff gelöst wurden· Das Filtrat wurde schllesslich mit Chloroform extrahiert· Die beiden Chloroformlösungen wurden kombiniert und mit Holzkohle behandelt« wobei man 11,3 g (53 f) reines BenzoleulfonylaerylnitrU# F = 100,5-101,5⁰C, erhielt. * BeJgpiel 5

Bei diesem Beispiel wurde das allgemeine Verfahren Ton Beispiel 1 befolgt, wobei jedoch 7,7 g (0,1 Mol) Ammoniumacetat anstelle des Natriumacetat· verwendet wurden· Es wurden 14,35 g C69,4 %) p-ToluolsuLTonylacrylnitril, F « 128-128,5°C, erzielt.

Dies 1st ein Beispiel für die Herstellung von p-Acetamidobenzolsulfonylacrylnitril nach dem erfindungsgeaässen Verfahren· Bin Heaktionsgefäfs wurde mit etwa 0,4 Mol (86 g) in 300 nl Methanol und 25Ga: Wasser gelöstem

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BAD OFaGlNAL

Natriua-p-acttamidobenzolsulfinat und dann mit 79 g {0,8 Mol) Ksllumicetat beschickt. Nach erfolgter Auflösung wurden 50 g (0,4 Mol) 2,3-Diehlorpropionitril untfr Rühren beigefügt. , Man Hess die Reaktion 2/2 Stunden bei Raumtemperatur veiter geben, worauf das Reaktionsgealsch in 1,5.Liter kaltes Wasser gegossen wurde, wobei ein feststoff ausfiel. Dieser Peststoff wurde gesammelt, filtriert und mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen wurden 56 g (56 %) p-Acetamidobensoleulfonylacrylnitrll, F= 256-264⁰C₁ erzielt, das durch Infrarotspektralanalyse bestimmt wurde.

Dies 1st ein Beispiel für die Herstellung von p-AcettJBidobenzolsulfonylacrylnitril nach dea erflndungsge· all ssen Verfahren· Ein Reaktionskolben wurde mit einem gerührten Gemisch von 100 ml Methanol und 50 ml Wasser und dann mit 19,9 g (0,1 Mol) p-Aeetamldobensolsulflnsäure beschickt. Der ersielten Aufschlämmung wurden 32,8 g (0,4 Mol) wasserfreies Natrlumaeetat beigefügt, wobei die Lösung leicht gelb wurde* Darauf wurden 13,6 g (0,11 Mol) in 20 ml Methanol gelöste« 2,3-Dichlorproplonitril beigefügt. Die Lösung wurde dabei bräunlich gelb, und nach etwa 10 Minuten bildete sich ein Niederschlag. Das Gemisch wurde dann etwa 1V2 Stunden gerührt* Schliesslich wurde die Aufschlämmung in 400 ml kaltes Wasser gegossen, mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und schliesslich getrocknet. Es wurde ein hellbeiges Pulver alt einem Schmelzpunkt von 252-256°C erzielt, das durch Infrarot-

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BAD OBtGiNAL

Spektralanalyse als p-Acetamidobenzolsulfonylaerylnltril bestimmt wurde* Die Ausbeute betrug 64 $· Beispiel 8

Dies ist ein weiteres Beispiel für die Herstellung von p-Acetamidobenzolsulfonylacrylnitril· Ein Reaktionsgefäss wurde mit ca. 0,05 Mol (10 g) in einem Gemisch von 50 ml Methanol und 25 ml Wasser gelöstem Natarium-p-acetamidobenzolsulflnat und dann mit 6,2 g (0,05 Mol) 2,3-Dlehlorpropionitril beschickt· Das Gemisch wurde einige Minuten gerührt, vorauf 30 al AmberIite LA-2, ein flüssiges basisches Ionenaustauscherharz der Firn* Rohm $ Haas, unter ständigem Rühren beigefügt wurden· Bei dieser Zugabe bildete sich sofort ein Niederschlag und entwickelte sich Hitze· Das Reaktionsgemisch wurde 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann in qinem Eisbad unter Rühren abgekühlt« Der Niederschlag wurde dann isoliert, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet« Man erhielt 7,5 g eines weissen Feststoffs, F = 238-240⁰C, was einer rohen Ausbeute von 70 % entspricht. Nach Umkristallisieren aus etwa 600 el Aethanol wurden 5,4 g weisse Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 270-272⁰C erzielt« Dieses Material wurde durch Infrarotspektralanalyse als p-Acetamidobenzolsulfonyl· acrylnitril bestimmt«

Beispiel 9

Dies ist ein Beispiel für die Herstellung von p-Methylbenzolsulfonylacrylnitril nach dem erfindungagemässen

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Verfahren. Ein Reaktionskolben wurde mit 21,4 g (O₉I Mol) des Natriumsalzes von p-Methylbenzolsulfinsäurβ, das 2 Mol in 100 ml Methanol gelöstes Wasser enthielt, beschickt. Der erzielten Lösung wurden 11,2 g (0,2 Mol) Kaliumhydroxyd unter Rühren beigefügt, wobei'ein pH von 11 beobachtet wurde. Dann wurden 12,4 g (0,1 Mol) in 25 ml Methanol gelöstes 2,3-Dichlorpropionitril der gerührten Reaktionslösung tropfenweise beigefügt. Nach etwa 5 Minuten lag der pH immernoch bei 11, und die Lösung wurde gelb, wobei einegeringe Menge Nieder« schlag erschien. Ein Teil des Niederschlags wurde isoliert und durch Bestimmung des Schmelzpunktes (129-13O⁰C) und Infrarotspektralanalyse als p-Kethylbenzlsulfonylacrylnitril identifiziert. Die Umsetzung wurde jedoch bei Raumtemperatur fortgesetzt, und nach ca. 45 Minuten betrug der pH 9-10. Der pH ble^Lb auf diesem Stand, bis die Reaktion nach insgesamt 1V2 Stunden *zu Ende war· Das Reaktionsgemisch wurde in kaltes Wasser gegossen, wobei eine klare rötlich-braune Lösung erzielt wurde. Eine weiter· Beigab· von Wasser erzeugt· keinen Niederschlag, sodass kein weiteres gewünschtes Reaktion·- produkt isoliert werden konnte.

Dieses Beispiel zeigt, dass während ein starkes Alkali, wie z.B. Kaliumhydroxyd, als alkalisches Mittel zur Förderung der unmittelbaren Herstellung von ungesättigten SuIfonen aus einem SuIfinatsalz und einem benachbarten Dihalogenid, das eine Carbanlon-Stabilisierung3gruppe enthält, verwendet werden kann, die Ausbeute geringer 1st und die

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BAD

starken Alkali sich weniger zweckmassig verwenden lassen» ▼erglichen alt den bevorzugten Carbonsäuresalzen·

Beispiel 10

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Methansulfonylacrylnitril nach dom erfindungsgemässen Verfahren« 10ι2 g (0,1 Mol) durch die Reduktion von Methansulfonylchlorid mit Natriumsulfit hergestelltes Natriumaethansulfinat wurden in einest Gemisch von 100 al Methanol und 50 ml Wasser gelöst und unter Rühren in einem Reaktionskolben gegeben. Der gerührten Lösung wurden 16,4 g (0,2 Mol) Natriumacetat und dann 12,4 g (0,1 Mol) in 25 al Methanol gelöstes 2,3-Dichlorpropionltril gleiehaässi^lb«¹ 10 Minuten beigefügt. Das Reaktionsgemisch wurde dann 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt> Nach Beigabe von Überschüssigem Wasser wurde es filtriert und das Filtrat mit Chloroform extrahiert· Bei Zugabe von Petrolfether sum Chloroforasextrakt fiel ein weisser Feststoff aus, der aus Aethanol umkristallisiert wurde· Dieses Material wurde durch BestInnung des Schmelzpunktes (107-108⁰C) und Infrarotspektralanalyse alt Methansulfonylacrylnitril identifiziert.

Belpqlel 11

Dies 1st ein Beispiel für die Herstellung von Aethansulfonylacrylr.itril nach dem erfindungsgemässen Verfahren. Ein Reaktionskolben wurde mit 11,6 g (0,1 Mol) durch Reduktion von Aethansulfcnylchlorid mit Natriuaibisulfit erzieltem Natriumäthansulfinat in Lesung in einem Gemisch von

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BAD Ci ~!'h!Ai

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100 al Methanol und 60 al Wasser beschickt· Dann wurden 19,6 g (0,2 Mol) Kaliumacetat beigefügt, die sich unter Rühren auflösten. Schllesslich wurden 12,4 g (0,1 Mol) in 20 ml Methanol gelöstes 2,3-Bichlorproplonitrll in einem Zeitraum ▼on 10 Minuten beigefügt. Man Hess die Reaktion 1 Stunde weiter gehen, wobei sich die temperatur auf 23-40⁰C erhöhte und das Gemisch goldgelb wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und das Gemisch mit Chloroform extrahiert. Eine geringe Menge Pentan wurde dem Chloroformextrakt beigefügt, wobei sich ein weisses Material bildete, das durch Bestimmung seines Schmelzpunktes (43-44⁰C) und Infrarotspektralanalyse als.Aethansulfonylacrylnitril identifiziert wurde. Dieses Material ist wasserlöslich.

Beispiel 12

Dies 1st ein Beispiel für die Herstellung von p-Toluolsulfonylacrylamid nach dem erfindungsgemässen Verfahren· Ein Reaktionskolben wurde mit 21,4 g (0,1 Mol) Natrium-ptoluolsulflnat und 16,2 g (0,2 Mol) Natrlumaeetat in 100 ml Methanol beschickt· Dann wurde in einem Zeitraum von 40 Minuten eine Lösung von 14,2 g (0,1 Mol) 2',3-Diehlorpropionaraid in 15 ml Methanol und 20 ml Aceton der Sulfinatlösung tropfenweise beigefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 40 Minuten gerührt, worauf die Feststoffe in der Lösung durch Filtrieren isoliert und mehrmals mit insgesamt 250 ml Wasser gewaschen wurden. Nach dem Trocknen wurden 7,1 g eines bei 177,5-180⁰C

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BAD

schmelzenden feststoffe ersielt· Das rum Waschen verwendete Wasser wurde «it Chloroform extrahiert, und nach Umkristallisieren tue einer Methanol-Chlorofor »-Lösung wurden weiter· 3,3 f ein«· bei 183-183,5⁰C schmelzenden Feststoff· ersielt. Der Feststoff wurde durch Infrarotspektralanalyse als p-Toluolsulfonylacrylaadd bestimmt; die Ausbeute betrug 46,2 % der Theorie·

fielaniel 13

Dies ist ein Beispiel für .die Herstellung von Aethyl-e-toluolsulfonyiacrylat nach dem erflndungsgeaässen Verfahren. Bin Reaktionskolben wurde mit 21,4 g (O₉I Mol) Natrlum-ipara-tolulsulfinat und 16,2 g (0,2 Hol) Natriumacetat die bei Raumtemperatur in 100 ml Methanol gelöst worden waren, beschickt. Dieser Lösung wurden in einem Zeitraum von 40 Minuten 18,8 g in 25 ml Methanol gelöstes Aethyl-2,3-dlchlorpropionat (Op. Mol plus ein lO^iger Ueberschusa) tropfenweise unter Rühren beigefügt. Nach 15 Minuten begann sich ein welsser trüber Feetetoff absuscheiden. Da· Reaktionsgemisch wurde 20 Stunden !•rührt und dann filtriert· Sin schneeweisses Produkt wurde ersielt, das zweiaal mit je 5 al Methanol und dann mit 250 al Wasser gewaschen wurde. Der Schmelzpunkt dieses Materials betrug 82,5*84°C und die Ausbeute 55 %, Dem zum Waschen verwendeten Methanol und Wasser wurden 250 ml Wasser beigefügt, und man erhielt eine zweite Ausbeute leicht guamiartiger welsser Kristalle. Nach Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff und Petrolttther und Waschen mit einer geringen

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Menge Methanol wurde ein durch Scnaelzpunktbestianfeng 8015-83,5⁰C und Infrafotspektralanalyse als Aethyl-p-toluolsulfonylacrylat identifiziertet Produkt erzielt. Die kombinierte Ausbeute betrug 75 % der Theorie·

Beispiel 14

Dies ist ein Beispiel für die Herstellung von 3-(4-Toluolsulfonyl)-methacrylnitril Cp-CH₃ .CgH₄SOgCH=C(CH₃)CN) nach dem erfindungsgemässen Verfahren· Etwa 0_fl Mol (21,4 g) P-CH₃ . C₆H₄SO₂Na . 2H₂O und 20,3 g (0,25 Mol) wasserfreies Natriumacetat wurden in einem Gemisch von 75 ml V/asser und 75 ml Aethanol gelöst, und das Gemisch wurde bei Rückfluss erhitzt. Dann wurden 22,7 g (0,1 Mol) in 25 ml Aethanol gelöstes CH₂Br C Br(CH₃)CN dem Reaktionsgemisch in einem Zeitraum von 10 Minuten beigefügt. Es wurde über Nacht bei Rückfluss weiter erhitzt. Man erhielt ein durch Infrarotspektralanalyse als P-CH₃ · C₆H₄SO₂CH=C(CH₃)CIi bestimmtes Produkt.

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Dies 1st ein Beispiel für die Herstellung von 2-(4-Toluolsulfonyl)-vinylphenylketon (p-CH₃ . C₆H₄SO₂CH=CH COGgH₅) nach dem erfindung3gemässen Verfahren. Ein Reaktionskolben wurde mit 21,4 g (0,1 Mol) 2 Mol Kristallisationswasse* enthaltendem Natrium-p-toluolsulfinat und 19,6 g in 150 ml Methanol gelöstem Kaliumacetat beschickt. Unmittelbar darauf wurden 29,2 g 1,2-Dibrc2&thylphenylketon in 25 ml Methanol beigefügt. Nach 4-3tündigea Rühren wurde ein durch Infrarot-

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BAD ORiGiNAL

spektralanalyse ale P-CH₃ . CgH₄SO₂CH=CH · COCgH₅ bestimmte« Reaktionsprodukt isoliert·

Belgpiel 16

Dies ist ein Beispiel für die Herstellung von l-Phenyl-l-(4-toluolsulfonyl)-2-nitroäthylen nach dem erfindungsgemassen Verfahren. 21,4 g (O₁I Mol) 2 Hol Kristallisationswasser enthaltendes Natrium-p-toluolsulfinat und 19«6 g (0,2 Mol) Kaliumacetat wurden in 150 ml Methanol gelöst und in einen Reaktionskolben gegeben· Darin wurden 30,9 g (0,1 Mol) l-Phenyl-l,2-dibrom-2-nitroäthylen in 25 ml Methanol beigefügt und das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden gerührt, worauf Wasser beigefügt und ein durch Infrarotspektralanalyse als

l-Phe^iyl-l-(4-toluolsulfonyl)-2"»nltroäthylen bestimmtes Produkt erzielt wurde.

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Dies ist ein Beispiel für die Herstellung von !•(4-Toluolsulfonyl)-2-benzolsulfonyläthylen nach dem erfindungsgemässen Verfahren. In eines Reaktionskolben wurden 21,4 g des Dihydrate von Natrium-p-Toluolsulfinat unter Rühren in ein Gemisch von 40 al Wasser und 40 al Methanol gegeben. Der erzielten Lösung wurden 3Θ g Borax (Nag 4O₇ . 10H₂O) und unmittelbardarauf 11,9 g (0,05 Mol) 1,2-Dichlor-•äthylphsnylaulfon beigefügt. Das Reakticnsgemisch wurde dann 8 Stunden gerührt und ein durch Infrarotspektralanalyse als l-(4-?oluolsulfonyl)-2-benzolsulfonyläthylen bestimmtes Reaktionsprodukt erzielt»

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Beispiel 18

-Dies ist ein Beispiel für die Herstellung von l,4-bis-(2-Cyanvinylsulfonyl)-butan nach den erfindungsgeoXssen Verfahren. Etwa 16,6 g (0,1 Mol) des Dinatriumsalzes von 1,4-Butandisulfinsäure wurden in 100 ml Methanol gegeben, und der erzielten Lösung wurden 39,3 g (0,4 Mol) Kaliumacetat beigefügt. Dann wurden 37,3 g (0,4 Mol') in 40 ml Methanol gelöstes 2,3-Dichlorpropionitril dem Sulfinat-Reaktionsgeaisch in einem Zeitraum von 15 Minuten beigefügt« Bin sich bildender Feststoff wurde durch Filtrieren isoliert und mit Chloroform behandelt· Die Chloroformlösung wurde dann mit aktiver Holz* kohle entfärbt, Über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann mit dem Lösungsmittel Skelly Solve C behandelt, bis der Flockungspunkt erreicht wurde· Es wurden durch Infrafotspektralanalyse bestimmte Kristalle von l,4-bi3-(2-Cyanvinylsulfonyl)-butan erzielt·

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Dies ist ein Beispiel für die Herstellung eines substituierten Alkylcyanvinylsulfone nach des erfindungsgeaässen Verfahren. EiA Reaktionskolben wurde unter Rühren mit ca· 14,1 g (0,1 Mol) Natriumcyanfithansulfinat und ca« 19,6 g (0,2 Mol) Kaliumacetat in 125 ml Methanol beschickt. Dann wurden 13,8 g (0,11 Mol) 2,3-Dichlorpropionitrll in 25 al Methanol auf einmal beigefugt, und es wurde 5 Stunden weiter gerührt. Kaltes Wasser wurde beigefügt und das Reaktionsgesdsch

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BAD OfiiC-.fcAL

. aufgearbeitet, wobei durch Infrarotspektralanalyse bestimmtes Cyanvinylcynäthylsulfon erzielt wurde· Beispiel 20

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Cyeloalkyleyanvinylsulfons nach dem erflndungsgemässen Verfahren· Ein Reaktionskolben wurde mit 150 ml Methanol und dann unter Rühren mit 17 g (0,1 Mol) Natriuacyclohexansulfinat und 19,6 g Kaliumacetat beschickt· 25 ml Wasser und dann 12,4 g 2,3-Dichlorpropionitril wurden beigefügt· Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden gerührt, worauf 100 ml kaltes Wasser beigefügt wurden· -Das Gemisch wurde dann aufgearbeitet und durch Infrarotspektralanalyse bestimmtes Cyclohexansulfonyl-Acrylnitrll erzielt«

Beispiel 21

Dies ist ein Beispiel für die Herstellung eines heterocyclischen Sulfonylacrylnitrils n&ch dem erfindungsgemässen Verfahren· Etwa 16,5 g (O₉I Mol) des Natriumsalzes von Pyridinsulfinsäure wurden in einem Gemisch von 100 ml Methanol und 50 ml Wasser dldpergiert, worauf die Dispersion in einem Reaktionskolben gegeben wurde· 19,6 g (0,2 Mol) Kaliumacetat wurden beigefügt, und das Gemisch wurde 20 Minuten gerührt. Dem Gemisch wurde in einem Zeitraum von 10 Minuten eine Lösung von 2,3-Dichlorpropionitril in 30 ml Methanol beigefügt, und das Rühren wurde 3 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde aufgearbeitet, wobei durch Infrarotspektralanalyse bestimmtes Pyridinsulfonylacrylnitril erzielt ***·· 009831/1831

Claims (12)

1. PATENTANSPRUECHB :

   1· Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

   RSO₀ -C=C-X

   worin R, R,, Rg und X wie naclist-shand definiert sind, dadurch gekennzeichnetι dass eine Verbindung der Formel:

   Y-CH-ZC-X » \
   R₁ R₂

   worin R₁ Wasserstoff, Alkyl oder eine Arylgruppe ist, R2 Wasserstoff oder eine Aryl- oder Alkylgrupp« ist% Y und Z

   ■>.» ff ->t »

   Halogen sind und X -CN, -COOR, -CONH₂, -COH, - NO₂ oder eine -SOgR-Gruppe ist, in einem flüssigen Reaktionsmilieu mit einer Verbindung der Formel

   R-SO₂- M

   in der R Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Cycloalkyl oder eine heterocyclische Gruppe und M ein Alkalisetall, ein Erdalkalimetall} NH₄ oder V/asserstoff ist, in Gegenwart eines beigefügten alkalischen Materials umgesetzt wird.

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   BAD OWGWAl
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das beigefügte alkalische Material ein Carbon· säuresalz ist.
3. 3· Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet! dass das flüssige Reaktionsmilieu ein Gemisch von einem Niederalkylalkohol und Wasser 1st»
4. 4· Vorfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet ι dass das flüssige Reaktionsmilieu bei einem pH von etwa 4 bis etwa 11 gehalten wird«.
5. 5· Verfahren nach.Anspruch 1 zur Herstellung ▼on a_tß-ungesättigten SuIfonen, dadurch gekennzeichnet! dass •in benachbartes Dihalogenid₉ das eine Carbanlon-Stablllsierungsgruppe aufweist, In einem flüssigen Reaktionsmilieu mit einem SuIfinsäure-Reagens, das im Reaktionsmilieu zum mindesten teilweise löslich ist, in Gegenwart eines beigefügten alkalischen Materials umgesetzt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5₉ dadurch gekennzeichnet, daat das a₉ß-»unges&ttigte SuIfon p-Toluolrulfonylacrylnitrll, das benachbarte Dihalogenid 2,3-Dichiorpropionitril, dajr SuIf intäur e-Reag ens Natriumtoluoleulflnat, das flüssige Reaktlonfmllleu ein Gemisch von Methanol und Wasser und das beigefügte alkalische Material Katriumacetat ist·
7. 7« Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn-

   zeichnet, dass das α,β-ungesättigte SuIfon p-Acetamidobenzolsulfonylacrylnitril, das benachbarte Dihalogenid 2,3-Dichlor-

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   BAD O

   propionitrilj das Sulfinsäure-Reagens Natriumacetamidobenzolsulfinat, das flüssige Reaktionsmilieu ein Gemisch von Methanol und Wasser und das beigefügte alkalische Material Kaliumacetat ist.
8. 8· Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Reaktionsmilieu einen Niederalkylalkohol umfasst.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn** zeichnet) dass das α,β-ungesättigte Sulfon ein Acylamidobenzolsulfonylacrylnitril, das benachbarte Dihalogenid 2,3-Dichlorpropionitril, das Sulfinsäure-Reagens ein Alkalimetallacylamidobenzolsulfinat, und das beigefügte alkalische Material ein Alkalimetallcarbons'iuresalz ist·
10. 10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das α,β-ungesättigte Sulfon Chlorbenzolsulfonylacrylnitril, das benachbarte Dihalogenid 2,3-Dichlorpropionitril das Sulfins&ure-Reagens Natriumehlorbenzolsulfinat, das flüssige ReaktionsHdlieu ein Gemisch von Methanol und Wasser und das beigefügte alkalische Material ein Alkalimetallcarbonsäuresals ist.
11. 11· Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das α,β-ungesättigte Sulfon p-Toluolsulfonylacrylamiö, das benachbarte Dihs.logenid 2,3-Dichlorproplonamid, das Sulfinsäure-Reagens Natrium-p-toluolsulfinat, das flüssige Reaktionsmilieu ein Gemisch von Methanol und Aceton und das beigefügte alkalische Material ein Alkali'metallcarbonsäuresals

    ^ist* 009831/1831 bad original
12. 12. Verfahren nach den Ansprüchen 1-11 zur Herstellung von α,β-ungeaättlgten SuIf onen, dadurch gekennzeichnet, dass ein benachbartes Dihalogenid, das eine Carbanion-Stabilisierungsgruppe aufweist ₉ in einem flüssigen Reaktionsmilieu mit einem Alkalimetall-bis-sulflnsäuresalz in Gegenwart eines beigefügten alkalischen Materials umgesetzt wird.

    13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass dai α,β-ungesättigte. SuIfon 3utan-bis-cyanvinylsulfon, das benachbarte Dihalogenid 2,3-Dichlorpropioi das Alkalimetall-bis-sulfinsäuresalz das Dinatriumvon 1j4-Butan-bis-sulfinsäure, das flüssige Heaktions-

    Methanol und das beigefügte alkalische Material ein Alkaliastallsarfconsäor©salz ist·

    5ΑΠ