DE1593305B2 - Verfahren zur herstellung von epoxydverbindungen - Google Patents

Description

3 4

Cyclohexanol, bezogen auf eingesetztes Hydroperoxyd, setzt dann 50 cm³ Methanol zu der Reaktionsmasse zu,

betragen 67,5 und 91 %. die man anschließend wie im Beispiel 1 behandelt Am

Wenn man 10 g Cyclohexylhydroperoxyd und 100 g Ende des Arbeitsgangs trennt man durch fraktionierte

Cyclohexen unter den gleichen Temperaturbedingun- Destillation unter vermindertem Druck (5 mm Hg)

gen umsetzt, bleiben nach 19stündigem Erhitzen noch 5 das Cyclohexanol, das nicht umgesetzte Cyclododecen

55% nicht umgesetztes Hydroperoxyd zurück, und es und das Epoxycyclododecan. Man gewinnt bei Kp₅

ist praktisch kein Epoxycyclohexan gebildet. =113 bis 114° C 6,3 g Epoxycyclododecan, was einer

Andererseits werden bei Umsetzung von Cyclohexen Ausbeute von 61 %, bezogen auf das eingesetzte Hydro-

mit tert-Butylhydroperoxyd in Abwesenheit von Bor- peroxyd, entspricht,

säureester (Brill, Ioc. cit.) bekanntlich nur 10 bis 30% io B e i s ρ i e 1 4
Epoxyd, bezogen auf das Hydroperoxyd, gebildet.

Man bringt unter Stickstoffatmosphäre ein Gemisch

Beispiel 2 zum Sieden, das

in eine Apparatur, die mit der im Beispiel 1 beschrie- 15 JZ'¹ S *> %iges Cyclohexylhydroperoxyd,

! benen identisch ist, bringt man ¹^⁵ S Cyclohexan,

1 90 g einer Kohlenwasserstoff-Fraktion vom

I 100 g Cycloocten, Kp = 130 bis 140⁰C, die 83,5 Gewichtspro-

^! 10 g Cyclohexylhydroperoxyd (0,0862 Mol) und zent Nonene und 16,5 Gewichtsprozent

40 cm³ Methylborat ·* ₂₀ Cumol enthält,

j- 43 g Äthylorthoborat

!, Man erhitzt unter Rückfluß und unter Abdestillieren enthält.

? des azeotropen Gemischs Methylborat/Methanol und Die Temperatur des Gemischs beträgt dann 92° C.

) gibt in dem Maße, wie die Destillation durchgeführt Man destilliert anschließend das azeotrope Gemisch

^! wird, 20 cm³ Methylborat zu, um die Temperatur in 25 Äthanol/Cyclohexan (Kp = 65° C) im Maße seiner

' der flüssigen Phase bei 110⁰C zu halten. Man setzt Bildung ab. Nach 3 Stunden bestehen die destillieren-

j das Erhitzen 1 Stunde fort und kühlt dann ab. Durch den Dämpfe aus reinem Cyclohexan. Man kühlt das

! Destillation unter vermindertem Druck (85 mm Hg Gemisch ab. Es besteht aus 270 g einer Lösung, in

J und 70⁰C) entfernt man das nicht umgesetzte Cyclo- der man 19 g Epoxynonane bestimmt, was einer Aus-

octen. Man behandelt.anschließend den .Rückstand 30 beute von 91%, bezogen auf eingesetztes Hydroper-

i mit 100 cm³ Methanol und erhitzt zum Sieden. Dabei oxyd, entspricht.

j destilliert bei 6O⁰C ein Gemisch von zwei azeotropen Beispiel 5
i Gemischen, Methylborat/Methanol und Cycloocten/

' Methanol, ab. Schließlich entfernt man durch Erwär- In einen 250-cm³-Autoklav, ausgerüstet mit einer

I men auf 30⁰C unter vermindertem Druck (30 mm Hg) 35 Schüttelvorrichtung, brinbt man 42 g Cyclohexan,

: die letzten Spuren Methanol. Aus der so konzentrier- 7,86 g Cyclohexylhydroperoxyd (Reinheit 95 %), 4,9 g

'' ten Reaktionsmasse (21,78 g) isoliert man durch Äthylmetaborat, 37 g Propylen und anschließend

Destillation unter vermindertem Druck (18 mm Hg) Stickstoff unter einem Druck von 15 Bar (15 · 750,06

17,37 g eines Gemischs, das 8,2 g Epoxycyclooctan mm Hg) bei 20° C ein.

und 8,2 g Cyclohexanol enthält. 40 Man erhitzt die Mischung 3 Stunden unter gleich-

Die molaren Ausbeuten an Epoxycyclooctan und zeitigem Schütteln auf 85 bis 90⁰C.

Cyclohexanol betragen 75 bzw. 97%, bezogen auf ein- Nach Abkühlen und Druckausgleich bestimmt man

1 gesetztes Hydroperoxyd. in der Reaktionsmischung 2,08 g Propylenoxyd und

I ' 1,4 g nicht umgesetztes Hydroperoxyd.

Beispiel3 ⁴S ^^e Ausbeute an Propylenoxyd, bezogen auf umgesetztes Hydroperoxyd, beträgt 68,5%.
In eine Apparatur, die mit der von Beispiel 1 identisch ist, bringt man Beispiel 6

A^, _t ,«. λ λ so In eine Destillationsapparatur bringt man 12,1 g

?df,Ä^geSS^{y Xy y OperOXy} Cyclohexylhydroperoxyd (Reinheit 95,8%), 29,2 g

(0'⁰⁴³ Mol) und Äthylorthoborat, 159 g Cyclohexan und 31,2 g Styrol

20 cm³ Methylborat -

ein. Die Mischung wird zum Sieden erhitzt und gleich-Man erhitzt V/₂ Stunden bei 110 bis 120⁰C, wobei 55 zeitig das Äthanol-Cyclohexan azeotrop abdestilliert. man im Verlaufe des Erhitzens 15 cm³ Methylborat Nach 7stündigem Erhitzen auf 85 bis 88⁰C bestimmt zugibt. Im Verlaufe dieses Erhitzens destilliert ein man in dem Reaktionsgemisch 4,7 g nicht umgewanazeotropes Gemisch Methanol/Methylborat ab. Nach deltes Cyclohexylhydroperoxyd und 6 g Styroloxyd.
Abkühlen entfernt man das überschüssige Methyl- Die Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes Hydroperborat unter vermindertem Druck (20 mm Hg) und 60 oxyd, beträgt 83,5 %.

Claims (1)

1 2

Gegenwart des Borats und des Olefins nicht oder

Patentanspruch: praktisch nicht oxydiert werden, verdünnen, d. h. mit

organischen Flüssigkeiten, deren Oxydationsgeschwin-

Verfahren zur Herstellung von Epoxydverbin- digkeit in Anbetracht der Geschwindigkeit der Epoxydungen durch Umsetzung von Olefinen mit Alkyl-, 5 dierung des Olefins bei der gewählten Temperatur Null Cycloalkyl- oder Aralkylhydroperoxyden, da- oder sehr gering ist. Man kann beispielsweise Alkane, durch gekennzeichnet, daß man die wie Hexan und Heptan, Cycloalkane, wie Cyclohexan, Reaktion in Gegenwart von Borsäureestern durch- aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Chlorführt, benzol, Nitrobenzol und Cumol, verwenden. Das

ίο Verdünnungsmittel sollte natürlich auch gegenüber dem

gebildeten Epoxyd inert sein.

Als Verdünnungsmittel kann man auch den Borsäureester selbst verwenden und diesen somit in einem

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Mengenanteil über ¹I₃ Mol je 1 Mol Hydroperoxyd einHerstellung von Epoxydverbindungen durch Oxyda- 15 setzen, wobei der Mengenanteil an Olefin 1 Mol oder tion von Olefinen. mehr betragen kann. Im Falle der Verwendung von

Das am häufigsten angewendete technische Ver- Methylorthoborat als Borsäureester ist es, abgesehen fahren zur Herstellung von Epoxyden besteht darin, _t von der Verdünnung, außerdem angezeigt, mehr als olefinische Verbindungen mit Persäuren, wie beispiels- ¹I₃ Mol Methylborat je Mol eingesetztem Hydroperweise Perameisensäure, Peressigsäure, Perbenzoesäure 20 oxyd zu verwenden, da bei der Entfernung des Methau. dgl. umzusetzen (Adams, Organic Reactions VII, nols im Maße seiner Bildung, wie oben beschrieben, S. 378 bis 433 [1953]). Methylborat in Form eines azeotropen Gemischs

Diese Methode liefert gute Ausbeuten, doch benötigt Methylborat/Methanol abgeschleppt wird. Man sollte

sie kostspielige Oxydationsmittel. Außerdem erfordert daher außer dem Mengenanteil von ¹I₃ Mol Methylborat

sie Arbeitsbedingungen in saurem Medium, die nicht 25 je 1 Mol Hydroperoxyd eine Menge an Methylborat

immer mit der Stabilität der Produkte, die man einsetzen, die zumindest derjenigen gleich ist, die

behandeln muß, vereinbar sind. Zur Vermeidung die- gleichzeitig mit dem Methanol destilliert werden kann,

ser Nachteile hat man die organischen Persäuren durch Die Oxydation des Olefins wird in der Wärme durch-

Alkylhydroperoxyde ersetzt (Brill, Journal Organic geführt. Es ist jedoch nicht angezeigt, bei einer Tempe-

Chemistry 29, S. 710 bis 713 [1964]), doch erfolgt 30 ratur über 125° C zu arbeiten,

dann die Bildung von Epoxyd nur sehr langsam und Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,
mit geringen Ausbeuten. So betragen die Ausbeuten

für die Cycloolefine, die Brill mit Hilfe von tert.- Beispiel 1
Butylhydroperoxyd oxydiert hat, 10 bis 30 %, bezogen

auf verbrauchtes Hydroperoxyd. 35 In einen 500-cm³-Kolben bringt man

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaf-

fung eines vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung fi^g r?™. ^exe"' . , ., , , ,

von Epoxyden ⁵'^{2 g 96}%'S^es Cyclohexylhydroperoxyd und

Es wurde ein Verfahren gefunden zur Herstellung ^{10 cm3} Methylborat ein.

von Epoxydverbindungen durch Umsetzung von Öle- 40 Auf dem Kolben sind eine Destillationskolonne,

finen mit Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylhydroper- eine Stickstoffzuleitung und zwei Tropf trichter ange-

oxyden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die bracht, von denen einer 110 cm³ Methylborat und der

Reaktion in Gegenwart von Borsäureestern durch- andere 20,8 g 96%iges Cyclohexylhydroperoxyd und

führt. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich 25 g Cyclohexen enthält.

durch eine gute Ausbeute an dem dem behandelten 45 Man spült den Kolben mit Stickstoff, und erhitzt

Olefin entsprechenden Epoxyd aus. seinen Inhalt bis zum Rückfluß. Ab dem Zeitpunkt,

Die verwendeten Borsäureester können die Alkyl- zu dem am Kolonnenkopf das azeotrope Gemisch

ester, insbesondere niedrig-Alkylborate und ganz be- Methanol/Methylborat (55° C) destilliert, läßt man den

sonders Methylborat, sein. Inhalt der Tropftrichter regelmäßig innerhalb von

Die Reaktion zwischen den in Betracht gezogenen 50 2 Stunden und 10 Minuten einfließen. Man setzt Reaktionskomponenten ergibt das dem eingesetzten anschließend das Erhitzen und die Destillation 2 ¹/₂ Olefin entsprechende Epoxyd, sowie das Borat des Stunden fort (Temperatur in der Masse: 80 bis 83°C; dem Hydroperoxyd entsprechenden Alkohols und den Temperatur in den Dämpfen: zu Beginn 55⁰C, dann aus dem Borsäureester in Freiheit gesetzten Alkohol. am Ende des Arbeitsgangs 6O⁰C). Anschließend entin der Praxis ist es ferner vorteilhaft, diesen Alkohol 55 fernt man das überschüssige Methylborat, setzt dann während seiner Bildung zu entfernen. 100 cm³ Methanol zu, erhitzt zum Sieden und destilliert

Die Reaktion erfolgt durch Erhitzen des Gemischs ein Gemisch der azeotropen Gemische Methylborat/

der Reaktionskomponenten in Mengenanteilen, die Methanol und Methanol/Cyclohexen ab. Das zurück-1 Mol Hydroperoxyd und % Mol Alkylborat je 1 Mol bleibende Methanol wird durch Destillation unter

Olefinverbindung betragen können. Am häufigsten 60 vermindertem Druck (100 mm Hg) entfernt. Aus dem

verwendet man jedoch einen höheren Molanteil an so erhaltenen Rückstand gewinnt man durch Destil-

Olefin, das dann nur teilweise oxydiert wird und so lation unter vermindertem Druck (90 bis 95 mm Hg)

als Verdünnungsmittel dient. Es ist oft vorzuziehen, 16,66 g einer Fraktion vom Kp₉₃ = 53 bis 94° C, die

mit einer ziemlich starken Verdünnung des Hydro- 12,8 g Epocycyclohexan und 3,06 g Cyclohexanol ent-

peroxyds zu arbeiten. Statt durch Einsatz eines großen 65 hält, und dann 18,25 g einer Fraktion vom Kp₉₂ = 94 Mengenanteils Olefin zu verdünnen, kann man auch bis 105⁰C, die 1,46 g Epoxycyclohexan und 16,5 g

durch Verwendung von Verdünnungsmitteln, die unter Cyclohexanol enthält,

den Arbeitsbedingungen durch das Hydroperoxyd in Die jeweiligen Ausbeuten an Epoxycyclohexan und