DE1593014C

DE1593014C -

Info

Publication number: DE1593014C
Application number: DE19661593014
Authority: DE
Priority date: 1965-05-10
Filing date: 1966-05-10
Publication date: 1973-06-28

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von teilweise hydrolysiertem Polyacrylnitril aus einer bei der kontinuierlichen elektrolytischen Hydrodimerisation von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril als Katolyt verwendeten wäßrigen Lösung eines hydrotropen, quartären Ammoniumsalzes.

Adipinsäuredinitril kann durch Elektrohydrodimerisation von Acrylnitril hergestellt werden. Die Elektrohydrodimerisation wird in einer elektrolytischen Zelle mit einem Anodenraum und einem davon durch ein Ionenaustauschharz getrennten Kathodenraum ausgeführt. Das Acrylnitril ist in einer wäßrigen quarternären Ammoniumsalzlösung gelöst. Diese Lösung, das heißt der Katholyt, wird durch den Kathodenraum kontinuierlich im Umlauf geführt, während eine verdünnte Säurelösung, das heißt der Anolyt, durch den Anodenraum kontinuierlich im Umlauf gehalten wird. Zwischen der Anode und der Kathode wird ein ausreichendes elektrisches Potential angelegt, um einen einseitig gerichteten Stromfiuß zu erzeugen. Auf diese Weise wird Acrylnitril reduktiv zu Adipinsäuredinitril an der Kathode dimerisiert.

Der Katholyt wird dann mit Acrylnitril zur Entfernung von Adipinsäuredinitril plus einer geringen Menge von bestimmten Nebenprodukten, z.B. Propionsäurenitril, Biscyanoäthyläther, Hydroxypropionsäurenitril oder dgl. extrahiert. Das Acrylnitril plus die übrigen Produkte wird wiederum mit Wasser gewaschen, um jegliches gelöste quarternäre Ammoniumsalz zu entfernen. Das wäßrige, das quarternäre Ammoniumsalz enthaltende Raffinat aus der Acrylnitrilextraktion plus irgendeiner wäßrigen Ammoniumsalzlösung, die bei der Wasserwäsche des Acrylnitrilextraktes erhalten wurde, werden bis auf die geeignete Konzentration an dem quarternären Ammoniumsalz verdampft, bevor die quarternäre Ammoniumsalzlösung dem Katholytumlaufsystem zurückgeführt wird.

Das bei der Elektrohydrodimerisation von Acrylsäurenitril zu Adipinsäuredinitril verwendete Salz muß zwei Aufgaben erfüllen: (1) Das Salz muß den elektrischen Strom leiten und (2) es muß auf die Auflösung von Acrylnitril in der wäßrigen Lösung des Salzes hinwirken, das heißt, das Salz muß hydrotrop sein. Quarternäre Ammoniumsalze erwiesen sich als besonders geeignet für diese Zwecke. Unter den geeigneten quarternären Ammoniumsalzen sind im allgemeinen Tetraalkylammoniumsulfate, Tetraalkylammoniumarylsulfonate und Tetraalkylammoniumalkylsulfate. Zwei besonders brauchbare Salze sind Tetramethylammoniumtoluolsulfonat und Tetraäthylammoniumäthylsulfat.

Bei dem vorstehend beschriebenen Verdampfungsund Kreislaufverfahren wird ein gegebener Ansatz von quarternärem Ammoniumsalz wiederholt verwendet. Für einen wirksamen Betrieb der Zelle muß die quarternäre Ammoniumsalzlösung praktisch von Verunreinigungen freigehalten werden. Eine bei dem Elektrohydrodimerisationsverfahren gebildete Verunreinigung ist Polyacrylnitril. Die größte Menge dieses Materials ist durch gewöhnliche Filtration oder ähnliche Arbeitsweisen zur Entfernung von Feststoffen aus Flüssigkeiten entfernbar. Dennoch gehen geringe Menge an Polyacrylnitril teilweise eine Hydrolyse unter Erzeugung eines Polymerisats mit einer ausreichenden Menge an Carboxylatgruppen, um es in der Lösung des quarternären Ammoniumsalzes leicht löslich zu machen, ein. Bei einem Beispiel eines wäßrigen quarternären Ammoniumsalzes, das 25mal im Kreislauf zurückgeführt worden war, wurde gefunden, daß teilweise hydrolysiertes Polyacrylnitril in einer Menge von etwa 0,1 % bezogen auf das Lösungsgewicht, vorhanden war. Selbst diese außerordentlich geringe Menge setzt sich auf der Zellenkathode ab, wodurch dieselbe verschmutzt wird und 5 eine beachtliche Erniedrigung der Elektrohydrodimerisationsausbeute erhalten wird. Bei Analyse wurde festgestellt, daß der überwiegende Anteil des die Kathode verschmutzenden Materials aus abgeschiedenem Polyacrylnitril plus geringeren Mengen an quarternärem Ammoniumsalz bestand.

Aufgabe der Erfindung ist die Ausschaltung oder wesentliche Erniedrigung einer Kathodenverschmutzung in einer für die Elektrohydrodimerisation von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril verwendeten Zelle und die wesentliche Entfernung von organischen Verunreinigungen, insbesondere von Polyacrylnitril aus einer wäßrigen Lösung von quarternärem Ammoniumsalz, um dadurch die Produktausbeute in der Elektrohydrodimerisation von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril zu verbessern.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Entfernung von teilweise hydrolysiertem Polyacrylnitril aus einer bei der kontinuierlichen elektrolytischen Hydrodimerisation 5 von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril als Katholyt verwendeten wäßrigen Lösung eines hydrotropen, quartären Ammoniumsalzes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Polyacrylnitril durch Einstellen der Salzkonzentration der Lösung auf höchstens etwa 55 Gewichtsprozent und des pH-Wertes der Lösung auf höchstens 7 ausfällt und das ausgefällte Polyacrylnitril aus der Lösung abtrennt.

Für die Erzielung einer angemessenen und geeigneten Polyacrylnitrilausfällung ist es erforderlich, daß die behandelte quarternäre Ammoniumsalzlösung eine Konzentration von höchstens etwa 55 Gewichtsprozent und einen pH-Wert von höchstens etwa 7 auf-.weist, das heißt neutral oder sauer ist. Es gibt ver-

"schiedene Möglichkeiten, um diese Bedingungen zu erreichen, natürlich in Abhängigkeit von dem Anfangszustand oder der Ausgangsbedingung dieser Lösung. Wenn die Lösung bereits sauer ist, jedoch die Konzentration höher als 55 Gewichtsprozent ist, ist es lediglich notwendig, die Salzkonzentration zu erniedrigen, um die geeigneten Ausfällungsbedingungen zu erreichen. Wenn sowohl die Konzentration als auch der pH-Wert über den maximalen Grenzen liegen, dann ist es erforderlich, die Salzkonzentration zu erniedrigen, das heißt die Lösung zu verdünnen, und eine ausreichende Menge Säure zuzusetzen in die Lösung, um diese sauer zu machen.

.Die Reihenfolge, in welcher die Einstellung von Konzentration und pH-Wert erfolgt, kann variieren. Die Lösung kann sauer gemacht werden, worauf die Konzentration eingestellt wird, oder die Konzentration kann eingeregelt werden, worauf die Lösung angesäuert wird. Wenn die Salzkonzentration höher als etwa 55 Gewichtsprozent ist und der pH-Wert über 7 liegt, das heißt alkalisch ist, kann die Lösung gleichzeitig verdünnt und angesäuert werden, indem eine geeignete Menge einer wäßrigen Säurelösung zugesetzt wird.

Die wirksamste Ausfällung findet statt, wenn der pH-Wert höchstens etwa 7 beträgt und die Salzlösung nicht höher als etwa 40 Gewichtsprozent ist.

Da es erwünscht und zweckmäßig ist, den Elektrolyt mit keinen fremden Säuren zu verunreinigen, werden vorzugsweise zum Ansäuern der Salzlösung solche Säuren verwendet, deren Anion dem Anion des zu behandelnden quarternären Ammoniumsalzes entspricht; wenn beispielsweise das zu behandelnde Salz aus Tetraäthylammoniumäthylsulfat besteht, soll als Säure Äthylschwefelsäure verwendet werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann ansatzweise ausgeführt werden oder es kann in einem kontinuierlichen Strom durchgeführt werden. Arbeitsweisen zum Abtrennen des ausgefällten Materials aus der Salzlösung umfassen Filtrieren, Zentrifugieren und andere ähnliche, in der Technik bekannte Verfahren.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Menge von Tetramethylammoniumtoluolsulfonat, das 25mal durch die zur Elektrohydrodimerisierung von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril verwendeten Elektrolysezelle im Kreislauf geführt worden war, wurde mittels einer Reihe von Konzentrations- und Kristallisationsarbeitsweisen so konzentriert, bis die in dem wäßrigen Salz vorhandene Menge an organischen Verunreinigungen etwa gleich derjenigen Menge war, die vorhanden sein würde, wenn das Salz etwa 150mal im Kreislauf geführt worden wäre. Dieses Salz, das eine große Menge an organischen Verunreinigungen aufwies, wurde dann als tragender Elektrolyt in dem bei der Elektrohydrodimerisierung von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril verwendeten Katholyt benutzt. Der Katholyt enthielt 25 Gewichtsprozent Acrylnitril, 45,9 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumtoluolsulfonat und 29,1 Gewichtsprozent Wasser. Der pH-Wert war 9,0.

Bei Beendigung dieses 6 Stunden dauernden Versuchs,, wobei der stark verunreinigte Elektrolyt zur "Anwendung gelangte, wurde der Katholyt mit Acrylnitril zur Gewinnung von Adipins uredinitril und anderen ähnlichen organischen Produkten extrahiert. Die verbleibende Tetramethylammoniumtoluolsulfonatlösung wurde auf eine Salzkonzentration von 12 Gewichtsprozent eingeregelt und der pH-Wert wurde auf etwa 1 mit p-Toluolsulfonsäure eingestellt. Sofort trat eine Ausfällung auf. Diese Ausfällung wurde dann von der Salzlösung abfiltriert und es wurde festgestellt, daß sie etwa 0,8 Gewichtsprozent der Salzlösung, bezogen auf das trockene Salz, betrug.

Die verdünnte Salzlösung, aus welcher das teilweise hydrolysiert^ Polyacrylnitril entfernt worden war, wurde erneut konzentriert und einer erneuten pH-Werteinstellung unterworfen, worauf Acrylnitril in ausreichender Menge zugesetzt wurde, um einen Katholyten zu erhalten, der dem vorstehend beschriebenen im wesentlichen äquivalent war, das heißt, der pH-Wert war auf etwa 9,0 mit Tetramethylammoniumhydroxyd eingestellt, die Acrylnitrilkonzentration wurde auf etwa 25 Gewichtsprozent, die Konzentration von Tetramethylammoniumtoluolsulfonat auf etwa 45,9 Gewichtsprozent eingeregelt und die Konzentration von Wasser des Katholyts betrug etwa 29,1 Gewichtsprozent. Dieser Katholyt wurde in der gleichen Zelle wie der verunreinigte Elektrolyt verwendet und während der gleichen Versuchsdauer von 6 Stunden verwendet. Bei Analyse des mit Acrylnitril extrahierten Produkts der Elektrohydrodimerisation wurden die in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten, worin sämtliche Mengenangaben als Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Produktgewicht angegeben sind.

Tabelle I

Erhaltene Produkte	Verunrein. Salz	Gerein. Salz
Adipinsäuredinitril	72,33	83,05
40 Propionsäurenitril	9,74	9,46
Bis-cyanoäthyläther	13,60	2,62
Hydroxypropions
urenitril	0,97	0,43
andere hochsiedende
45 Verunreinigungen¹)	3,36	4,44

') hauptsächlich 2-Cyanoäthyladipinsäuredinitril

Aus den in Tabelle I aufgeführten Ergebnissen ist es klar ersichtlich, daß die Erzeugung des erwünschten Produkts, nämlich von Adipinsäuredinitril durch die Entfernung des teilweise hydrolysierten Polyacrylnitrils, das bei dem Elektrohydrodimerisierungsverfahren erzeugt wird, wesentlich erhöht wird.

Beispiel 2

Eine Probe eines Katholyts, der extrahiert, verdampft und mehr als 100 Male im Kreislauf zurückgeführt worden war, wurde verwendet. Der Katholyt enthielt einen Elektrolyt von 85 Gewichtsprozent Tetraäthylammoniumäthylsulfat in Wasser. Die Probe wurde in drei Teile geteilt, wovon jeder Anteil auf einen Salzgehalt von 50 Gewichtsprozent verdünnt wurde. Der pH-Wert von zwei Teilen wurde auf 8,0 und der von dem dritten Teil auf 7,0 einge-

stellt. In der nachstehenden Tabelle II sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt. Die Menge an entferntem Polymerisat bezieht sich auf die Menge Trokkensalz, die in der Lösung vorhanden ist.

Tabellen

Vergleichsergebnisse der Polymerisatentfernung

Salz konzentration Gew.-%	pH	Menge an entferntem Polymerisat Gew.-%, bezogen auf Trockensalz
50 50 50	7,0 8,0 8,0	0,4 weniger als 0,05 weniger als 0,05

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß, wenn der pH-Wert des verdünnten Salzes größer als 7,0 wird, die Polymerisatentfernung vernachlässigbar wird. Wie jedoch aus Beispiel 1 ersichtlich ist, werden optimale Ergebnisse erhalten, wenn die Salzkonzentration und der pH-Wert niedriger als in diesem Beispiel sind.

Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß der Hauptvorteil dieser" Erfindung auf der beachtlichen Verbesserung der Ausbeute an Adipinsäuredinitril beruht. Ein zweiter Vorteil ist die erhöhte Gebrauchsdauer einer besonderen Kathode, das heißt, die Kathode wird in einem wesentlich niedrigeren oder langsameren Ausmaß verschmutzt, wenn der Elektrolyt im wesentliehen frei von organischen Verunreinigungen, z.B. Polyacrylnitril, ist, wodurch die Zeitabschnitte zwischen der Kathodenreinigung vergrößert werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von teilweise hydrolisiertem Polyacrylnitril aus einer bei der kontinuierlichen elektrolytischen Hydrodimerisation von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril als Katholyt verwendeten wäßrigen Lösung eines hydrotropen, quartären Ammoniumsalzes, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyacrylnitril durch Einstellen der Salzkonzentration der Lösung auf höchstens etwa 55 Gewichtsprozent und des pH-Werts der Lösung auf höchstens etwa 7 ausfällt und das ausgefällte Polyacrylnitril aus der Lösung abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder zuerst der wäßrigen Lösung so viel Wasser zusetzt, daß deren Salzkonzentration höchstens etwa 40 Gewichtsprozent beträgt, und dann die wäßrige Lösung auf einen pH-Wert von höchstens etwa 7 ansäuert oder, daß man in umgekehrter Reihenfolge verfährt.