DE1592910C - Verfahren zum Herstellen eines aus Erdalkalihalogenphosphat bestehenden, mit einwertigem Kupfer und dreiwertigem Terbium aktivierten Leuchtstoffs - Google Patents

Description

1 2 .

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Her- technische Überlegenheit des erfindungsgemäßen

stellen eines aus Erdalkalihalogenphosphat bestehen- Leuchtstoffs ohne weiteres ersichtlich,

den, mit einwertigem Kupfer und dreiwertigem Ter- Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß ein mit

bium aktivierten Leuchtstoffs. . Kupfer und Terbium aktivierter Calciumhalogen-

Die erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoffe 5 phosphat-Luminophor der Formel
weisen geeignete Temperatureigenschaften für die

Verwendung in Fluoreszenz-Entladungslampen, ins- 3 Ca₃(PO₄)₂ · CaX₂: Cu, Tb,
besondere in Quecksilberhochdrucklampen, auf.

Es ist bereits bekannt, daß die mit Ionen seltener i_n welcher X ein Halogen oder ein Gemisch von Erdmetalle, wie z. B. Terbiumionen aktivierten 10 Halogenen ist, bei einer Erregung mit ultravioletten Leuchtstoffe ausgezeichnete Temperatureigenschaf- Strahlen von 2537 und 3650 A eine leuchtende blauten aufweisen. Die Strahlenstärke dieses Leuchtstoffs grüne Strahlung zeigt, wenn das Verhältnis der ist jedoch meistens gering, da die Absorptionsfähig- Kupferatome zu Calciumatomen in der Größenordkeit die Erregungsenergie derartiger Ionen von selte- nung von 0,01 : 1 und das Verhältnis der Terbiumnen Erdmetallen ziemlich eng begrenzt und schwach i₅ atome zu den Calciumatomen in der Größenordnung ist. von 0,003 : 1 bis 0,06 :1 liegt.

Es ist bereits bekannt (s. A. H. Mckeag: J. Elec- Die Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfah-

trochem. Soc, 106, S. 1032 [1959]), daß ein mit rens besteht demzufolge darin, daß ein Phosphat und

mehrwertigem Kupfer aktivierter Calciumhalogen- Halogenid enthaltendes Ausgangsgemisch von Ver-

phosphat-Leuchtstoff bei einer Erregung mit ultra- ao bindungen der Erdalkalimetalle, Kupfer und Ter-

violetten Strahlen von 2537 A eine leuchtende blau- bium, bei dem das Verhältnis der Kupferatome zur

weiße Strahlung mit einem Maximum bei 4800 A Summe der Erdalkaliatome zwischen 0,002: 1 und

aufweist. 0,02:1, und das Verhältnis der Terbiumatome zur

Aus der deutschen Patentschrift 1 132 274 ist be- Summe der Erdalkaliatome zwischen 0,003 : 1 und

reits ein Verfahren zum Herstellen eines Erdalkali- 35 0,01 :1 liegt, in einer leicht reduzierenden und

orthophosphat-Leuchtstoffs bekannt, welcher Kupfer schwach feuchten Atmosphäre bei einer Temperatur

und/oder Zinn als Aktivator sowie mindestens ein zwischen 1100 und 1300° C gebrannt wird. Als Erd-

Element aus der Gruppe Terbium, Yttrium, Gadoli- alkalimetalle werden vorzugsweise Calcium- oder

nium, Lutetium und Ytterbium enthält. Calcium-Strontium-Verbindungen eingesetzt.

Gegenüber diesem bekannten Verfahren weist das 30 Setzt man einem bekannten Halophosphat-Leucht-

erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Vorteile stoff zunehmende Mengen Terbium zu, wird die blau-

auf: weiße Kupferemissionsbande allmählich schwächer

1. Die Brenntemperatur beträgt bei der Erfindung und die Terbiumemission allmählich stärker. Die HOO bis 1300° C bei einer Brennzeit von etwa Terbiumemission ist in diesem Fall in der Haupt-2 Stunden. Diese Temperatur liegt unter der optima- 35 sache eine Linienemission mit einer Spitze bei len Brenntemperatur von 1350° C gemäß der deut- 5450 A.

sehen Patentschrift 1 132 274. Die Kosten für die bei In Fig. 1 und 2 sind die Emissionsspektren zweier

dem erfindungsgemäßen Verfahren benötigte Anlage Leuchtstoffe bei niedriger und hoher Terbiumkonzen-

sind daher niedriger als bei den bekannten Verfahren. tration dargestellt.

2. Der erfindungsgemäße Leuchtstoff besteht aus 40 Der Leuchtstoff mit einem Terbium-Calciumkupferaktiviertem Calciumhalogenphosphat und weist Atomverhältnis von 0,003 : 1 bis 0,06 : 1 strahlt eine eine größere Leuchtkraft und chemische Stabilität bei blaugrüne Lumineszenz aus. Erhöht man jedoch diehoher Temperatur als der aus kupferaktiviertem ses Verhältnis von Terbium zu Calciumatomen Strontiumphosphat bestehende Leuchtstoff gemäß der über 0,02 :1, so verschwindet das Kupfer-Emissionsdeutschen Patentschrift 1132 274 auf. Zur Herstel- 45 Spektrum fast vollständig. Der Leuchtstoff zeigt dann lung einer Leuchtstofflampe wird ein Leuchtstoff bei- nur eine grüne Emission. Aus der Tatsache, daß bei spielsweise als Suspension in einer Nitrocellulose- hoher Terbiumkonzentration die Terbiumstrahlung lösung (als Bindemittel) auf die Röhrenwand aufge- im wesentlichen die einzige Strahlung dieses mit Kupbracht, welche dann zur Zersetzung des Bindemittels fer und Terbium aktivierten Calciumhalogenphosauf 450 bis 600° C erhitzt wird. Während dieses 50 phats ist, und aus der Tatsache, daß das Erregungs-Brennens läuft die Reaktion Cu¹⁺-^-Cu²⁺ ab. Da spektrum der Terbiumstrahlung nahezu dem Erre-Cu²⁺ kein Aktivierungsmittel ist, nimmt die Leucht- gungsspektrum des nur mit Kupfer aktivierten kraft des Leuchtstoffs infolge Bildung von Cu²⁺ ab. Leuchtstoffs entspricht, geht hervor, daß in dem er-Da Cu¹⁺ in dem erfindungsgemäß hergestellten CaI- findungsgemäßen Leuchtstoff die Terbiumstrahlung ciumhalogenleuchtstoff stabiler als in dem Stron- 55 durch die Kupfer-Emissionszentren sensibilisiert wird, tiumorthophosphatleuchtstoff gemäß der deutschen Der erfindungsgemäße Leuchtstoff zeigt eine strah-Patentschrift 1132 274 ist, tritt bei dem erfindungs- !ende Terbiumemission, da die Energie des ultragemäßen Leuchtstoff eine geringere Bildung von violetten Lichts durch die Kupfer-Emissionszentren Cu²⁺ beim Brennen und damit eine geringere Ab- absorbiert und durch nichtstrahlende Energieübertranahme der Leuchtkraft ein. Die Leuchtkraft des er- 60 gung auf das Terbium übergeführt wird, und damit findungsgemäßen Leuchtstoffs ist daher um 10 °/ogrö- eine sogenannte sensibilisierte Lumineszenz hervorßer als bei dem Leuchtstoff gemäß der deutschen Pa- ruft. Andererseits kann mit einem mit seltenen Erdtentschrift 1132 274. Bei einer Leuchtstofflampe von metallionen, wie z. B. mit Terbiumionen aktiviertem 400 W erhält man beispielsweise bei Verwendung des Leuchtstoff keine strahlende Emission erzielt werden, Leuchtstoffs gemäß der deutschen Patentschrift 65 da dessen Absorptionsfähigkeit für Erregungsenergie 1132 274 einen Lichtstrom von 65 Lm/W, während aus den oben beschriebenen Gründen sehr schwach ist. mit dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff ein Licht- Der erfindungsgemäß hergestellte Leuchtstoff weist strom von 75 Lm/W erzielt wird. Hieraus ist die auch ausgezeichnete Temperatureigenschaften auf.

Bei herkömmlichen Leuchtstoffen tritt die söge- erzielt werden. Der Wasserstoffanteil kann bei dieser

nannte thermische Löschung bei hohen Tempera- Mischung zwischen 1 und 20% schwanken, bezogen

türen ein, und deren Leuchtdichte vermindert sich auf das Gesamtvolumen der Gasmischung; vorzugs-

bei hohen Temperaturen erheblich. Bei diesen weise verwendet man ein Mischverhältnis, zwischen

erfindungsgemäßen Leuchtstoffen tritt jedoch bis zu 5 2 und 5%. Eine Wasserstoffmenge von weniger als

Temperaturen von etwa 400° C kein wesentliches l°/o ist nicht annehmbar, da in einem solchen Fall

Absinken der Leuchtdichte ein. Daher eignet sich alle Kupferionen im zweiwertigen Zustand bleiben,

dieser Leuchtstoff besonders für Lampen, deren der nicht zur gewünschten Emission beiträgt, wäh-

Wände auf hohe Temperaturen erhitzt werden, wie rend eine Wasserstoff menge von mehr als 20 %

es z. B. bei Quecksilberhochdrucklampen der Fall ist. io ebenfalls unerwünscht ist, da in diesem Fall die

Bei der Erfindung kann ein Teil des Calciums im Kupferionen zum Metall reduziert werden. Calciumhalogenphosphat außer durch Strontium

auch durch Barium ersetzt werden. Die Emissions- ,

spektren, Temperaturabhängigkeit und andere Eigen- Beispiel 1

schäften dieser Halogenphosphatleuchtstoffe unter- 15 Bestandteile der Rohmasse ' Menge (Gramm)

scheiden sich nicht sonderlich von denen des „ , ... _ . .

Calciumhalogenphosphat-Leuchtstoffs. Das Verhält- Sekundares Calciumphosphat.... 816

nis der Kupferatome zu der Atomsümme dieser · Ca ciumcarbonat 220

Erdalkaliatome soll 0,002:1 bis 0,02:1 betragen; · ™^um "V⁰⁰Jv₁" ·. ·· · ■·.· ■■' *9

vorzugsweise verwendet man ein Verhältnis in dei *° Wasserfreies Calciumchlorid .... 55,5

Größenordnung von 0,01: 1. Bei einem Verhältnis K.upter(l)-oad(tUjU) 7.-

von Kupfer zur Atomsumme dieser Erdalkaliatome lerbiumoxicn ID₁U₇J i.r»

unter 0,002:1 ist die Kupferemission zu schwach,

während bei einem Verhältnis über 0,02:1 die . Die oben aufgeführten Bestandteile der Rohmasse Kupferemission infolge Konzentrationslöschung eben- 35 werden vollständig pulverisiert und miteinander verfalls schwach ist. Das Verhältnis von Terbiumatomen mischt. Danach wird das Gemisch 2 Stunden bei zur Summe von Erdalkaliatomen beträgt 0,003 :1 1230° C in einem feuchten, 2°/o Wasserstoff enthalbis 0,06:1. Bei einem Verhältnis von Terbium zur tenden Stickstoffstrom gebrannt. Der auf diese Weise Summe der Erdalkaliatome von weniger als 0,003 : 1 hergestellte Leuchtstoff zeigt eine leuchtende blaukann die Terbiumemission nicht erreicht werden, 30 grüne Emission bei Erregung mit einer ultravioletten während bei einem Verhältnis von mehr als 0,06: 1 Strahlung von 2537 A,. wie dies in Fig. 1 dargekeine weitere Verbesserung in der Leuchtdichte stellt ist.
erzielt werden kann.

Der erfindungsgemäß hergestellte Leuchtstoff er- Beispiel 2

gibt auch bei einer Erregung mit ultravioletten Licht 35

von 3650A, unter Erregung mit Kathodenstrahlen Bestandteile der Rohmasse Menge (Gramm)

sowie unter Erregung mit Röntgenstrahlen eine „ , ... _, . . , , .,.,

strahlend blaue oder blaugrüne Lumineszenz. Durch Sekundares Calciumphosphat .... 816

Änderung des Verhältnisses der Aktivatoren Kupfer Ca ciumcarbonat 200

und Terbium kann man die Lumineszenzfarbe ver- 40 caiciumnuona SJ

ändern. Auf diese Weise lassen sich die relativen Wasser re.es Cakiumchlorid .... 55,5

Intensitäten der blauen Kupferemission mit einem £" u· ·5 λγκ ΪΙ \ ή 1

Maximum von 4800 A und der grünen Terbium- Terbiumoxid (Tb₄O₇) 37,4

emission mit einer Spitze von 5450 A gegeneinander

abstimmen. 45 Die obigen Bestandteile der Rohmasse werden

Die erfindungsgemäß hergestellten Erdalkali- vollständig pulverisiert und miteinander vermischt.

Halogenphosphat-Leuchtstoffe werden auf ähnliche Danach wird das Gemisch 2 Stunden bei 1230° C in

Weise wie die bisher verwendeten Calciumhalogen- einem 3% Wasserstoff enthaltenden Stickstoffstrom

phosphat-Leuchtstoffe gebrannt. gebrannt. Der auf diese Weise hergestellte Leucht-

Insbesondere können z. B. Calciumsekundär- 50 stoff weist bei einer Erregung mit ultravioletten

phosphate, Caliumcarbonat, Calciumchlorid und Strahlen von 2537 A eine leuchtende grüne Emission

Calciumfluorid in bestimmten Mengen vollständig auf (vgl. F i g. 2). pulverisiert und vermischt werden. Das Gemisch

wird eine bestimmte Zeitdauer bei Temperaturen von _R . . . ,

1100 bis 1300° C gebrannt. Brenntemperaturen zwi- 55 Beispiel s

sehen 1180 und 1230° C werden bevorzugt. Bei Bestandteile der Rohmasse Menge (Gramm)

einer Brenntemperatur unter 1100° C ist das Kristall- _c , ... _n,-. _m .„„„,,„. _Q1/-

wachstum unzureichend und ergibt eine mangelhafte Sekundares Calciumphosphat.... 816

Leuchtdichte, während bei einer Brenntemperatur Ca ciumcarbonat ,ZW

über 1300° C beim Sintern, ein allzu starkes Kristall- 60 ^At^ti^hiorid"!'.'. 79

wachstum auftritt. KuDferilVoxid fCu CO 7 2

Das Brennen wird in einer leicht reduzierenden τν,- L-sa cru A\ ιί'α

und schwach feuchten Atmosphäre durchgeführt, da lerbiumoxia(ιD₄U₇J si^

Kupfer als Aktivierungsmittel in einem einwertigen

Zustand in den Leuchtstoff eingeführt werden muß. 65 Die oben aufgeführten Bestandteile der Rohmasse Daher kann z. B. mit einer aus Wasserstoff- und werden vollständig pulverisiert und miteinander ver-Stickstoffgas bestehenden Mischung, die eine kleine mischt. Danach wird das Gemisch 2 Stunden bei Menge Wasserdampf enthält, ein sehr gutes Ergebnis 1230° C in einem feuchten 5 ⁰Zo Wasserstoff enthat-

tenden Stickstoffstrom gebrannt. Der auf diese Weise hergestellte Leuchtstoff ergibt eine leuchtende grüne Emission bei einer Erregung mit ultravioeletten Strahlen von 2537 A. Das Emissionsspektrum dieses Leuchtstoffs ist nahezu das gleiche wie das in F i g. 2 dargestellte Spektrum.

Beispiel 4

Bestandteile der Rohmasse Menge (Gramm) Sekundäres Calciumphosphat .... 816

Bariumcarbonat 394

Calciumfluorid 39

Wasserfreies Calciumchlorid .... 55,5

Kupfer(I)-oxid (Cu₂O) 7,2

Terbiumoxid (Tb₄O.) 37,4

Die oben aufgeführten Bestandteile der Rohmasse werden vollständig pulverisiert und miteinander vermischt. Danach¹ wird das Gemisch 2 Stunden bei 123O⁰C in einem feuchten 5% Wasserstoff enthaltenden Stickstoffstrom gebrannt. Der auf diese Weise hergestellte Leuchtstoff ergibt eine leuchtende grüne Emission bei einer Erregung mit ultravioletten Strahlen von 2537 A. Das Emissionsspektrum entspricht nahezu dem in F i g. 2 dargestellten Spektrum.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines aus Erdalkalihalogenphosphat bestehenden, mit einwertigem Kupfer und dreiwertigem Terbium aktivierten Leuchtstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phosphat und Halogenid enthaltendes Ausgangsgemisch von Verbindungen der Erdalkalimetalle, Kupfer und Terbium, bei dem das Verhältnis· der Kupferatome zur Summe der Erdalkaliatome zwischen 0,002 :1 und 0,02 :1 und das Verhältnis der Terbiumatome zur Summe der Erdalkaliatome zwischen 0,003 :1 und 0,06 :1 liegt, in einer leicht reduzierenden und schwach feuchten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1100 und 1300° C gebrannt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen der Erdalkalimetalle Calcium- oder Calcium-Strontium-Verbindungen eingesetzt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen