DE1592715A1 - Verfahren zur Herstellung eines stickstoffhaltigen organischen Duengers aus Sulfit- bzw.Bisulfitkocherablaugen der Zellstoffindustrie - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines stickstoffhaltigen organischen Düngers aus Sulfit- bzw. Bisulfitkocherablaugen der Zellstoffindustrie. Zur Gewinnung von Faserstoffen aus Holz oder verholzten Pflanzen ist es bekannt, die in einem Hacker erzeugten Schnitzel des Ausgangsproduktes in Druckkochgefäßen mit Bisulfitlösung (Ca-, Mg-, Na- oder NH4-Bisulfitlösung), die freies Schwefeldioxid enthält, zu kochen, wobei das Lignin in lignosulfosäure umgewandelt wird und in Lösung geht. Die Schnitzel zerfallen zu Fasern bzw. Faserbündel. Als Endprodukt wird Zellstoff gewonnen.
• Zur Gewinnung von sogenannten Halbzellstoffen ist es bekannt, die Schnitzel mit einer Kochflüssigkeit zu kochen, die ein Sulfit und einen Puffer enthalten. Die Kochflüssigkeit kann z. B. Natriumsulfit / Natriumcarbonat , Natriumsulfit / Natriumbiearbonat oder Ammoniumsulfit / Ammoniak enthalten. Am Endpunkt der Kochung reagieren solche Kochflüssigkeiten annähernd neutral.
• Die Verwertung der anfallenden Kocherablaugen stellt seit langem ein Problem dar. Bei den Bisulfitverfahren fällt pro Tonne erzeugten Zellstoffs etwa die gleiche Menge an herausgelöster organischer Substanz in form verdünnter Ablauge mit etwa 10 % Trockengehalt an. Die reduzierenden Substanzen der Ablauge können zur Herstell a ng von Sprit oder von Hefe verwendet werden. Der Heizwert der Ablaugentrockensubatanz kann durch Verbrennen der voreingedickten-Lsuge nutzbar gemacht werden, wobei eventuell ein Teil der Chemikalien zurückgewonnen werden kann. Bei Calciumsulfitablaugen treten Schwierigkeiten beim Eindampfen infolge von Gipsabseheidungen auf. Bei der Verbrennung von Ammoniumbisulfit bzw. Ammoniumsulfitablaugen würde der Ammonium- bzw. der Ammoniakgehalt zu Stickstoff verbrannt werden und kann daher nicht wiedergewonnen werden.
• Zur Verwertung der lignosulfonsäure ist es bekannt, die Sulfitzellstoffkocherablauge in ein Düngemittel zu überführen (DRP 561 4$7). Hierbei wird nach Zugabe von Ammoniak, gegebenenfalls unter Zusatz oxydiwender Gase, eine Druckerhitzung durchgeführt und anschließend die erhaltene Masse in streufähige Form gebracht.
• Dieses Verfahren hat sich in der Baxis nicht eingebürgert.
• Nach neueren Verfahren (französisches Patent 1 361 155, österreichisches Patent 233 027) können aus Sulfitablaugen Düngemittel mit einem hohen Stickstoffgehalt gewonnen werden. Die Sulfitablauge wird dabei mit Ammoniak und Sauerstoff (oder sauerstoffhaltigen Gasen, z. B. Luft) bei Drücken zwischen 10 und 150 atü bei erhöhten Temperaturen behandelt. Die nach diesen Verfahren erzeugten Düngemittel zeigen hervorragende Dünge- und wachstumsfördernde Eigenschaften, sind allerdings gegenüber einer Überdosierung etwas empfindlich, weil dann die wuchsfördernden Eigenschaften wieder nachlassen. Beispielsweise war in einer WeisenkuliWr das Pflanzenwachstum bei einer zehnfachen Überdüngung im Vergleich zur Normaldüngung geringer.
• Die Erzeugung solcher Düngemittel aus Zellstoffkocherablaugen maßte

  bisher in den Zellstofffabriken vorgenommen werden, mil ein Tran-

  Port der Ablauge zu chemischen Fabriken wegen der hohen, Transportkosten nicht wirtschaftlich war. Zur Herstellung der Düngemittel benötigen die Zellstoffabriken, sofern sie nicht mit Amläoniumsulfit bzw. Ammoniumbisulfit kochen, einen weiteren Ausgangsstoff, nämlich Ammoniak. Außerdem müssen erhebliche Kosten für die Kompression der Luft aufgewandt werden, so daß bisher die Behandlung der Ablauge mit Ammoniak und reinem Sauerstoff wirtschaftlicher war, wodurch allerdings eine zusätzliche Sauerstofferzeugungsanlage erforderlich wurde. Für chemische Fabriken, die zwar das benötigte Ammoniak und auch den Sauerstoff zur Verfügung haben, ist die Verarbeitung der Sulfitablauge bisher wegen der hohen Transportkosten für die flüssige Lauge nicht interessant.
• A-fgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren anzugeben, nach dem aus Sulfitablauge ein Düngemittel erzeugt werden kann, das auch bei einer großen Überdüngung gute wachstumsfördernde Eigenschaften zeigt. Dabei soll das Verfahren ohne reinen Sauerstoff und mit wirtschaftlich tragbaren Kompressionskosten durchgeführt werden können. Außerdem soll die Zellstoffkocherablauge, ohne daß zusätzliche Ausgangsstoffe erforderlich sind, von den Zellstofffabriken so vorbehandelt werden können, daß danach ein wirtschaft-

  licher Transpogt zu einer Ammoniak- bzw. Stickstoffdüngemittel-

  fabrik möglich wird, wo die Fertigstellung des stickstoffhaltigen organischen Düngemittels erfolgt.
• Nach der vorliegenden Erfindung wird die sulfit- bzw. bisulfithaltige Zellstoffkocherablauge ohne Abkühlung bei Atmosphärendruck oder einem beliebigen zwischen Atmosphärendruck und dem Druck der Zellstoffkochung liegenden Druck mit Luft oxydiert, wobei Bestandteile der Ablauge mit reduzierenden Eigenschaften beseitigt und in reduktionsneutrale Stoffe übergeführt werden. .Es werden dadurch Verbindungen geschaffen, die von besonderer Boden- und pflanzenphysiologischer Wirkung sind. Es ist wesentlich, daß die Oxydationsbehandlung bei einem Sauerstoffpartialdruck nicht höher als 3 bis 4 at und bei Temperaturen von nicht mehr als 140o C durchgeführt wird. Vorzugsweise werden bei der Oxydationsbehandlung Temperaturen von 110 bis 125o C angewandt. Als pflanzenphyiologisch und stoffwechselaktive Substanzen können beispielsweise Vanillinsäure, Ferulasäure und Syringasäure angesehen werden, die als Spaltstücke des milden oxydativen Abbaues der Ligninsubstanz entstehen. Die Oxydationsbehandlung wird relativ kurz, ca. 1 bis 2 Stunden lang, durchgeführt. Die genauen Bedingungen für die Oxydationsbehandlung werden durch Düngeversuche des erzeugten Endproduktes festgelegt. Die Oxydation kann auch anstelle von Luft mit anderen sauerstoffhaltigen Gasen oder mit Sauerstoff durchgeführt werden. Im allgemeinen wird man zur Oxydation jedoch Luft verwenden, weil sie überall kostenlos zur Verfügung steht.
• Bei der Oxydation können der ZeUstoffkocherablauge anorganische oder organische Katalysatoren in suspendierter oder gelöster Form zur Beschleunigung und Lenkung der Oxydation zugesetzt werden.
• Es ist dabei zweckmäßig, solche Katalysatoren oder Katalysatorengemische zu wählen, deren wirksame Bestandteile zugleich für das Pflanzenwachstum erforderliche Spurenelemente darstellen, da dann eine Abtrennung der Katalysatoren aus der Oxydationslösung wegen einer schädlichen Wirkung im Dünger nicht erforderlich ist, der Dünger dadurch vielmehr auch die Spurenelemente in den Boden einbringt. Solche Katalysatoren sind z. B. Borsäure, Kupfer-, Titan-, Mangan-, Kobalt- und Nickelverbindungen.
• Die oxydierte Zellstoffkocherablauge wird nach den Entspaxren zur Trockene eingedampft. Der Eindampfrückstand kann nun, falls dies zweckmäßig ist, zur Weiterverarbeitung zu einer .Ammoniak- oder Stickstoffdüngemittelfabrik oder an eine andere Stelle gebracht werden, wo Ammoniak zur Verfügung steht. Da kein großes Volumen zu befördern ist, kann der Transport mit günstigen Frachtkosten erfolgen. Die Weiterverarbeitung des Eindampfrückstandes kann selbstverständlich auch im Zellstoffwerk vorgenommen werden, wenn dort Ammoniak zur Verfügung steht. Der Eindampfrückstand wird in der Weise weiterverarbeitet, daß einmal der Stickstoffgehalt erhöht wird, andererseits aber die bei der Oxydation gebildeten physiologisch wertvollen Bestandteile erhalten bleiben. Die zur Trockene eingedampfte Substanz wird bei Temperaturen zwischen 130 und 200o C, vorzugsweise bei 170 bis 180o C, und einem Ammoniakdruck zwischen 40 und 100 at, vorzugsweise 80 bis 90 at einer ca.
• 1 bis 2 Stunden dauernden Ammonifizierung mit wasserfreiem Ammoniak unterworfen. Nach der Ammonifizierung wird das überschüssige Ammoniak durch einfaches Entspannen von der ammonifizierten Substanz abgetrennt, die in der so erhaltenen Form unmittelbar als Düngemittel verwendet werden, oder durch Granulierung in eine körnige streufähige Beschaffenheit überführt werden kann.
• Besonders vorteilhaft ist es, wenn als Ausgangsprodukt ammoniumsulfit- bzw. ammoniusmbisulfithaltige Zellstoffkocherablauge zur Verfügung steht. Der Ammonium- bzw. Ammoniakgehalt der Ablauge wird hierbei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form des Düngemitteln wirtschaftlich nutzbringend verwertet. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird auch ein Zellstoffaufschluß mit einer Anmoneulfitlöeung wirtschaftlich, dis einen Zusatz Ton freiem Amoniax enthält. Bei einem solchen Zelletoffaufechluß werden hohe Zelletoffauebeuten und gute Zelletoffqußlitäten erhalten. Bei- spielsweise wird das zu Schnitzeln zerkleinerte Holz mit einer alkalischen Lösung, die Ammoniumsulfit in Konzentrationen bis zu 10 Gew.% und freies überschüssiges Ammoniak in Konzentrationen bis zu 20 Gew.% und gegebenenfalls mehr enthält, bei Temperaturen von 110 bis 200o C, vorzugsweise 130 bis 150o C, im Autoklaven unter dem sich dabei einstellenden Druck mehrere Stunden gekocht. Die nach dem Aufschluß erhaltene Lösung kann entweder auf Atmosphärendruck entspannt und von der Zellulose durch Abpressen unter Nachwaschen des erhaltenen Zellstoffs abgetrennt werden. Die Abtrennung kann jedoch auch unter Druck und ohne Abkühlung durchgeführt werden. Außerdem ist es je nach Bedarf möglich, jeden beliebigen Druck zwischen der Druckkochung und Atmosphärendruck für die Abtrennung des Zellstoffs und die Weiterbearbeitung der abgetrennten Kocherlauge zu verwenden. Die erhaltene Kocherablauge wird jedoch, wie bereits beschrieben, zweckmäßigerweise bei dem Druck der Zellstoffkochung der Oxydationsbehandlung zur Erzeugung der Stoffwechsel- und pflanzenphysiologisch aktiven Substanzen unterworfen.
• Das bei der Entspannung der oxydierten Lösung freiwerdEnde Ammoniak wird der Ammonsulfitlösung der Zellstoffkocherung wieder zugesetzt Die bei der anschließenden Eindampfung freiwerdenden Bestandteile -Kohlendioxid» das sich bei der Oxydation der organischen Substanz gebildet hat, und noch freies unverbrauchtes Ammoniak - werden dadurch getrennt, daß das Briidenkondensat durch Zugabe von schwefliger Säure neutralisiert wird. Hierdurch wird das Kohlendioxid aus seiner Bindung mit Ammonium als Amoniumearbonat gelöst und in Freiheit gesetzt. Das bei der Reutraliaation gebildete Ammoniumaulfit wird wieder für den Holzaufschluß verwendet. Die oxydierte Lösung wird eingedampft. Der Stickstoffgehalt des Produktes beträgt nach der Oxydation etwa 10 bis 12 %. Bei der nachfolgenden bereits beschriebenen Ammonifizierung wird der Stickstoffgehalt des Produktes auf 14 bis 17 % und eventuell mehr erhöht. Das erzeugte Endprodukt enthält den Stickstoff überwiegend als Amino-, Imino=, Amid- und Ammoniumgruppe an die bei der milden oxydativen Behandlung erzeugten Substanzen gebunden. Diese werden im Erdboden durch Hydrolyse unter Freisetzung von Ammoniak zurückgebildet und erlangen dadurch ihre aktive Wirkung auf das Pflanzenwachstum.
• Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich wesentlich von den herkömmlichen Verfahren zur Gewinnung eines Düngemittels durch Druckoxydation von Lignin- und Holzsubstanz in Gegenwart von Ammoniak. Bei diesen bekannten Verfahren wurde Stickstoff durch Ammonifizierung bei hohen NH3- und 02-Partialdruck eingebaut. Die pflanzenphysiologisch aktiven Verbindungen wurden dabei weitgehend peroxydiert, d. h. zerstört, und unter den Verfahrensbedingungen polymerisiert. Der Stickstoff wurde zyklisch gebunden in die hochmolekularen Polymerisate eingebaut, deren Polymerisationsgrad umso höher lag, je schärfer die Herstellungsbedingungen waren, d. h. je höhere Temperaturen und je höhere Partialdrücke von Sauerstoff und Ammoniak angewandt wurden. Je höher der Polymerisationsgrad ist, desto schwieriger ist jedoch eine Verwertung des gebundenen Stickstoffs vom Boden möglich.
• B eis g i e 1 Die Ablauge eines Ammonsulfit / Ammoniak-Holzaufschlusses wurde bei 1250 C und 4 at Gesamtdruck 2 Stunden lang mit Luft oxydiert: Die oxydierte Lösung wurde zur Trockene eingedampft. Der Eindampfrückstand, der einen Stickstoffgehalt von 12,1 g6 hatte, wurde 70 Minuten lang bei 18 at und 1800 C mit Ammoniak behandelt. Das Endprodukt hatte einen Stickstoffgehalt von 17,1 %. Der hergestellte Dünger zeigte in Düngeversuchen mit Weizen und Senf noch bei 48facher Überdosierung keine nachteilige Wirkung auf das Pflanzenwachstum. Die Standfestigkeit der Planzen war gut.

Claims (5)

1. . Pate n t ans p r ü c h e 1) Verfahren zur Herstellung eines bodenphysiologisch hochaktiven stickstoffhaltigen organischen Düngers aus Ablaugen der Sulfit-oder Bisulfitzellstoffkochung, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellstafkocherablauge bei Temperaturen bis 140o C und unter atmosphärischem Druck oder unter einem Sauerstoffpartialdruck bis 4 at mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, wie Luft oxydiert, danach zur Trockene eingedampft und der Eindampfrückstand unter Druck bei Temperaturen von 130 bis 200o C mit wasserfreiem Ammoniak behandelt wird.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei 110 bis 125o C durchgeführt wird.
3. 3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Ammoniak bei Temperaturen von 170 bis 1800 C durchgeführt wird.
4. 4) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Ammoniak bei einem Ammoniakdruck zwischen 40 und 100 at durchgeführt wird.
5. 5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekerulzeichnet, daß die Behandlung mit Ammoniak bei einem Ammoniakdruck zwischen 80 und 90 at durchgeführt wird. b) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Oxydation der Zollstoffkocherablsuge gelöste oder suspendierte Katalysatoren zugesetzt werden. 7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß solche Katalysatoren zugesetzt werden, deren wirksame Bestandteile für das Pflanzenwachstum erforderliche Spurenelemente darstellen. 8) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsprodukt die Ablauge eines ammoniakalischen Ammonsulfitzellstoffaufschlusses verwendet wird. 9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die ammoniumligninsulfosaure Lösung unter dem bei der Zellstoffkochung herrschenden Druck vom Zellstoff abgetrennt und ohne Entspannung der Oxydation unterworfen wird. 10) Verfahren nach den Ansprüchen 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Entspannung der Zellstoffkocherablauge oder der oxydierten Lösung freiwerdendes Ammoniak der zur Zellstoffkochung verwendeten Ammoniumsulfitlösung zugesetzt wird. 11) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Entspannung freiwerdenden Gase Ammoniak und Kohlendioxid durch Zugabe von schwefliger Säure getrennt werden. 12) verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das sich bei der Zugabe der schwefligen Säure bildende Ammoniumsulfit für die Zellstoffkochung verwendet wird.