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DE1592166C3 - Verfahren zur Bildung von kugelförmiger Tonerde - Google Patents

Verfahren zur Bildung von kugelförmiger Tonerde

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DE1592166C3
DE1592166C3 DE1592166A DE1592166A DE1592166C3 DE 1592166 C3 DE1592166 C3 DE 1592166C3 DE 1592166 A DE1592166 A DE 1592166A DE 1592166 A DE1592166 A DE 1592166A DE 1592166 C3 DE1592166 C3 DE 1592166C3
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spherical
alumina
solution
catalyst
aluminum
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DE1592166A
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DE1592166A1 (de
DE1592166B2 (de
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Bruno Dr.-Chem. San Donato Milanese Notari (Italien)
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Snam SpA
Original Assignee
Snam SpA
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Publication date
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Publication of DE1592166B2 publication Critical patent/DE1592166B2/de
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Description

im Erzeugnis machen dieses jedoch als Katalysator oder Katalysatorbestandteil in allen jenen Verfahren ungeeignet, in denen die katälytische Wirkung der Tonerde mit ihren Säureeigenschaften zusammenhängt.
Die Erfindung bezweckt somit ferner, Tonerde in kugeliger oder kugelartiger Gestalt herzustellen, die keine Natriumionen oder Alkalimetallionen enthält.
Aus der italienischen Patentschrift 700 629 ist ein Verfahren zur Herstellung von Tonerde in kugeliger oder kugelartiger Gestalt bekannt, bei dem die Verwendung von verteiltem oder gelöstem Ammoniak in der Gelierungskolonne das Hauptmerkmal für die Gelierung einer Lösung eines Aluminiumsalzes (vorzugsweise Aluminiumchlorhydroxyd) und eines Ammoniumsalzes einer organischen Säure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Ammoniumacetat) darstellt. Da bei den bekannten Verfahren mit schwach viskosen Lösungen gearbeitet wird, werden zum Zeitpunkt des Eintropfens weiche Teilchen erhalten, die nur unter Schwierigkeiten kugelförmige Teilchen von zufriedenstellender Form ergeben und eine sehr sorg-„ fältige Kontrolle des pH-Wertes notwendig machen. } ) Zudem besitzt gasförmiges Ammoniak den Nachteil, daß es diffundiert und so eine Verstopfung der Tropfkapillaren bewirken kann. Eine Verstopfung der Kapillaren kann auch leicht bei dem aus der deutschen Auslegeschrift 1 065 392 bekannten Verfahren eintreten, wo feste Stoffe in großer Menge (30 bis 90 Gewichtsprozent) dem Aluminiumoxydgel zugesetzt werden.
Es hat sich nun gezeigt, daß es möglich ist,.die Gelierung der genannten Lösung auch ohne Vorhandensein von.Ammoniak herbeizuführen.
So betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bildung von kugelförmiger Tonerde aus einer Lösung eines Sols eines Aluminiumsalzes und eines Ammoniumsalzes durch Eintropfen und Gelierung dieser Lösung in dispergierter Form in einer mit Wasser nicht mischbaren, bei erhöhter Temperatur gehaltenen Flüssigkeit und durch Abtrennen, Waschen, Trocknen und Kalzinieren der gebildeten Tonerdekügelchen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Lösung ein solches natürliches oder synthetisches j Polymeres von Polysaccharidnatur zusetzt, welches der wäßrigen Lösung im kalten Zustand eine Viskosität verleiht, die eine leichte tropfenförmige Dispersion gestattet und welches bei erhöhter Temperatur eine Viskositätszunahme unter Gelierung bewirkt, und daß man die kalte Lösung in eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit eintropft.
Dabei muß das natürliche oder synthetische Polymere von Polysaccharidnatur, schon wenn es der zu gelierenden Lösung in Mengen von 1 Gewichtsprozent hinzugefügt wird, der resultierenden Lösung eine derartige Viskosität verleihen, daß sich die Lösung leicht tropfenweise dispergieren läßt; die Viskosität der so gebildeten Lösung muß bis zur etwaigen Bildung des steifen Gels allmählich zunehmen; diese Viskositätszunahme mit Gelbildung darf jedoch erst bei Temperaturen von 50 bis 90° C stattfinden, um die totale Gelierung vor der Dispersion zu verhüten.
Zur Gelierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich verschiedene Aluminiumsalze, wobei insbesondere ein Aluminiumchlorhydroxyd vorteilhaft ist, bei dem das Verhältnis der Aluminiumäquivalente zu den Chloräquivalenten zwischen 3 und 7 liegt.
In einer besonderen Form betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung kugelförmiger Tonerde, welches folgende Schritte umfaßt: Zubereitung einer Lösung, die ein Aluminiumsalz, ein Ammoniumsalz einer organischen Säure und eine geringe Menge eines natürlichen oder synthetischen Polymeren von PoIysacchardinatur enthält; tropfenförmige Dispersion dieser Lösung in ein mit Wasser nicht mischbares Suspensionsmittel, das auf hoher Temperatur gehalten wird und in dem die Gelierung der Lösung unter Bildung von steifen Kügelchen stattfindet; Sammeln der
ίο so erhaltenen Kügelchen in einem Behälter, in welchem sie sofort mit gasförmigem Ammoniak behandelt und gewaschen werden; Überführung in einen Muffelofen zur Trocknung und Kalzinierung bei programmgesteuerter Temperatur.
Das wesentliche Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der kombinierten Verwendung der Ammoniumsalze organischer Säuren und des natürlichen oder synthetischen Polymeren von Polysaccharidnatur zur Herbeiführung der Gelierung der das Aluminiumsalz enthaltenden Lösung. Keiner dieser beiden Bestandteile ist nämlich für sich allein in der Lage, die Bildung von steifen Gelkügelchen aus der die Aluminiumsalze enthaltenden Lösung herbeizuführen, und um zu erreichen, daß diese Umformung stattfindet, ist es unbedingt erforderlich, daß beide Stoffe in der Lösung enthalten sind.
Zur Erzielung der besten Ergebnisse, d. h. guter chemisch-physikalischer und mechanischer Eigenschaften der kugelartigen Tonerde nach der Kalzinierung, ist die Verwendung von Lösungen mit wohldefinierten Konzentrationen der verschiedenen Stoffe, insbesondere des Ammoniumsalzes und des Polymeren, erforderlich. Es versteht sich jedoch, daß es für jede Kombination eines Ammoniumsalzes einer organischen Säure und eines natürlichen oder synthetischen Polymeren von Polysaccharidnatur Bestwerte gibt, die für die verwendeten besonderen Stoffe charakteristisch sind und die auch merklich von jenen anderer Stoffgruppen abweichen'können.
Sowohl aus Kostengründen als auch zum Zwecke der Erleichterung der innerhalb der Gelkügelchen stattfindenden Umwandlungen ist es andererseits vorzuziehen, die Polymermenge, welche zur Erzielung der Gelierung erforderlich ist, auf ein Minimum zu reduzieren.
Zahlreiche Polymere von Polysaccharidnatur, seien es natürliche, seien es künstliche, eignen sich für die vorliegenden Zwecke in Mengen von 0,1 bis 7 Gewichtsprozent der zu gelierenden Lösung. Unter den natürlichen Polymeren haben sich als besonders geeignet erwiesen: Gummiarabikum, Karaya, Tragant, Guargum, Agar-Agar; geeignete synthetische Polymere sind hingegen: Cellulosemethyläther (Methoxycellulose), Cellulosepropyläther und deren höhere Homologe.
Besonders gute Ergebnisse werden mit einem aus Guarsamen (bestehend aus einem hochmolekularen Galaktomannan) gewonnenen Gummi und mit Methoxycellulosen erzielt. Von diesen Polymeren sind bereits Mengen von weniger als 1 Gewichtsprozent der zu gelierenden Lösung zufriedenstellend, unabhängig vom Ammoniumsalz, mit welchem zusammen sie verwendet werden.
Die erhaltenen amorphen Gelkugeln sind steif, ballen sich nicht zusammen und können allen Behandlungen unterworfen werden, um sie in Übergangsalaunerde zu verwandeln. Das Endprodukt besitzt ausgezeichnete chemisch-physikalische und mechanische
Eigenschaften, so daß es besonders für die Verwendung als Katalysator oder Träger für katalytische Materialien geeignet ist. Es besitzt beispielsweise eine Oberfläche von 250 bis 350 m2/g, eine Porosität von etwa 0,8 bis 1,2 cm3/g und einen mittleren Porendurchmesser um 200 A.
Die organischen Säuren müssen, um im erfindungsgemäßen Verfahren nützlich angewandt werden zu können, folgende Bedingungen erfüllen: Sowohl die Säuren als auch ihre Ammoniumsalze müssen bei 0° C gut in Wasser löslich sein, sie dürfen, wenn sie kalt mit Aluminiumsalzen gemischt werden, keine Niederschläge ergeben und müssen billig und leicht rückgewinnbar sein.
Die Monocarbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und normaler oder verzweigter Kette, gegebenenfalls auch mit hydrophilen Substitutionsgruppen, wie NH2-, OH-, Cl-, CN-, erfüllen die oben angeführten Bedingungen und eignen sich für die erfindungsgemäßen Zwecke.
Die frisch gebildeten Kügelchen aus gelatinösem Produkt müssen von der Berührung mit Luft und Wasser ferngehalten werden. Es wurde nämlich beobachtet, daß die soeben gebildeten Kügelchen, wenn sie der Luft ausgesetzt werden, einer langsamen Auflösung unter Bildung einer Effloreszenz unterliegen, die sie zur Erzeugung von Kugeln mit guten mechanischen Eigenschaften unbrauchbar macht. Das Wasser hat eine noch raschere Wirkung im Zersetzen und Auflösen der frisch gebildeten Kügelchen. Wenn die Kügelchen mit den angedeuteten Vorsichtsmaßnahmen behandelt werden, dann können sie auch lange Zeit aufbewahrt werden. Normalerweise ist es jedoch vorzuziehen, sofort eine Behandlung mit Ammoniakgas durchzuführen, das den vollständigen Niederschlag der Aluminiumsalze verursacht und die Kügelchen somit beständiger und der Zersetzungswirkung der Luft und des Wassers gegenüber unempfindlicher macht.
Die dermaßen behandelten Kügelchen lassen sich unbeschränkt lang aufbewahren, oder sie können auch noch mit Wasser gewaschen werden, um die eingeschlossenen Salze (Ammoniumacetat und -chlorid) und gegebenenfalls auch das natürliche oder synthetische Polymere von Polysaccharidnatur zu entfernen. Die Entfernung des Polymeren durch Auswaschen ist nicht notwendig, da die nach diesem Verfahren zubereiteten Tonerden zur Aktivierung eine Kalzinierung bei 500 bis 7000C erleiden und bei dieser Gelegenheit die die Polymeren bildenden organischen Stoffe durch Verbrennen beseitigt werden.
Ein besonders vorteilhaftes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es die Durchführung sämtlicher Schritte gestattet, ohne die Tonerde mit Natriumsalzen und Alkalisalzen im allgemeinen in Berührung bringen zu müssen. Bei Verwendung von Reagenzien mit hohem Reinheitsgrad kann der Natriumgehalt der erfindungsgemäß erzeugten Tonerde niedriger als 0,005% sein.
Die Behandlung der Kügelchen mit Ammoniakgas und das darauffolgende Waschen mit ammoniakalischem Wasser bei 90 bis 95° C ergibt mit praktisch quantitativer Ausbeute Tonerdekügelchen mit ausgezeichneten mechanischen und chemisch-physikalischen Eigenschaften, welche sich sehr gut zur Verwendung als Katalysatoren oder Träger für Katalysatoren eignen.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Eine Lösung von Tonerdesol wird mit einem gleich großen Volumen einer 45 gewichtsprozentigen Ammoniumacetatlösung gemischt, wobei die Lösungen auf O0C gekühlt werden, so daß die resultierende Lösung weniger viskos ist. Die so erhaltene Lösung wird in ein auf 900C erwärmtes ölbad eingetropft.
Die Kügelchen ballen zusammen und geben eine ίο schmutzigweiße Suspension.
Beispiel 2
Durch Dispersion von 25 g Guargummi in 1000 cm3 Wasser unter eifrigem Rühren wird eine Guargummisuspension zubereitet. Der resultierenden Suspension werden 820 g Ammoniumacetat hinzugefügt und bis zur Lösung gerührt, wonach ein gleich großes Volumen Tonerdesol mit einer Dichte von 1,36 g/cm3 zugegeben wird. Während dieser Vorgänge und insbesondere vor der Zugabe des Aluminiumsols darf die Temperatur der Lösungen nicht größer als 5° C sein.
Die erhaltene Lösung wird in ein auf 900C erwärm- fr_ tes Ölbad eingetropft, und man beobachtet sofort die x* Bildung von steifen Kügelchen, die nicht zusammenballen und leicht für die Weiterbehandlung gehandhabt werden können. Die erhaltenen Kügelchen werden 1 bis 10 Stunden lang bei 90° C unter leichtem Druck zur Begünstigung der Ammoniakabsorption mit Ammoniakgas behandelt und schließlich mit ammoniakalischem Wasser (pH = 9 bis 11) 5 bis 30 Stunden lang gewaschen. Man erhält auf diese Weise stark hydratisierte Tonerdekügelchen.
Dieselben werden in. einen Muffelofen gebracht, dessen Temperatur programmgesteuert ist und auf 100°C gehalten wird, in welchem sie getrocknet und unter Durchleiten eines Stickstoffstromes kalziniert werden, wobei die Erwärmungsgeschwindigkeit bis zu einer Temperatur von 600° C auf 25°C/h programmgesteuert wird. Nach dem Kalzinieren erhält man Tonerdekügelchen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften.
Das getrocknete Produkt besaß bei 120° C die Kristallstruktur des a-Aluminiumoxid-Monohydrats, ,*&
während nach der Kalzinierung die Kristallstruktur ^L der y-Tonerde vorlag.
Die Oberfläche der kalzinierten Tonerde betrug 350 m2/g. Die Zugabe von Guargummi zu der Mischung des Aluminiumsols und Ammoniumacetats lag bei 0,6%.
Beispiel 3
Es wird eine Karayagummisuspension in Wasser zubereitet, indem 50 g Gummi in 1000 cm3 Wasser unter starkem Rühren dispergiert werden. Der erhaltenen Dispersion werden 820 g Ammoniumacetat hinzugefügt, und nach beendeter Auflösung wird ein gleich großes Volumen Tonerdesol mit einer Dichte von 1,36 g/cm3 zugegeben. Wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, wird diese Lösung in ein ölbad getropft, und es werden die erwähnten Nachbehandlungen durchgeführt.
Nach der Kalzinierung bei 600° C erhält man Tonerdekügelchen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften.
Die Kristallstruktur des bei 120° C getrockneten Prdoukts entspricht jener des a-Aluminiumoxid-
7 8
Monohydrats und nach der Kalzinierung bei 6000C Dieses Beispiel veranschaulicht ein kontinuierliches
jener der y-Tonerde. Die Oberfläche der kalzinierten Verfahren zur Erzeugung von kugeiartiger Tonerde
Tonerde betrug 230 m2/g· durch Eintropfen einer 0,6% Guargummi enthaltenden
Die Zugabe von Karayagummi zu der Mischung Aluminiumsol- und Ammoniumacetatlösung in eine
des Aluminiumsols und des Ammoniumacetats lag 5 ein mit Wasser nicht mischbares, auf 900C erwärmtes
bei 1,2%. Mittel enthaltende Kugelbildungskammer. Die kugelartige Tonerde, welche auf diese Weise erhalten wird,
Beispiel 4 besitzt Eigenschaften, die sie zur Verwendung als
Katalysator oder Katalysatorträger geeignet macht.
Es wird eine Suspension von Methoxycellulose io
(Cellulosemethyläther) in Wasser zubereitet, indem Beispiel 6
50 g des Produkts in 1000 cm3 Wasser unter starkem
Rühren dispergiert werden. Gemäß den Angaben des Es wurden Lösungen von Ammoniumsalzen der
Beispiels 2 werden die Ammonium- und Aluminium- Glycol-, Chloressig-, a-Aminopropion-, Chloropro-
salze zugegeben, die Lösung wird in ein Ölbad getropft, 15 pion-, Ameisensäure zubereitet, indem 800 g der Salze
und die erhaltenen Kügelchen werden mit Ammoniak- in einem Liter Wasser, das 25 g Guargummi dispergiert
gas behandelt, mit Wasser gewaschen und der pro- enthielt, aufgelöst wurden.
grammgesteuerten Kalzinierung unterworfen. Nach Nach der Mischung mit einem Tonerdesol wurde
der Kalzinierung erhält man Tonerdekügelchen mit die Lösung in ein auf 900C erwärmtes ölbad einge-
ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, mit der 20 tropft, wonach die im Beispiel 2 beschriebenen Nach-
Kristallstruktur der y-Tonerde und einer Oberfläche behandlungen durchgeführt wurden,
von 260 m2/g· Man erhielt Tonerdekügelchen, die nach dem Trock-
Die Zugabe von Cellulosemethyläther zur Mischung nen und Kalzinieren gute mechanische Eigenschaften
des Aluminiumsols und des Ammoniumacetats be- und große Oberflächen besaßen,
trug 1,2%. 25 Dieses Beispiel zeigt, daß man außer dem Ammoniumacetat auch die Ammoniumsalze der Monocar-
Beispiel 5 bonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit linearer
oder verzweigter Kette und mit hydrophilen Substitu-
Dieses Beispiel behandelt ein kontinuierliches Ver- tionsgruppen, wie NH2-, OH, -Cl, -CN, verwenden
fahren zur Erzeugung von kugelartiger Tonerde. 3° kann, wobei stets die gleiche Verfahrenstechnik des
Ein Tonerdesolstrom und ein Strom einer etwa Eintropfens in ein mit Wasser nicht mischbares Mittel
1,3% Guargummi enthaltenden Ammoniumacetat- angewandt und kugelartige Tonerde gebildet wird,
lösung, die beide auf — 100C gekühlt sind, werden im
Volumverhältnis 1 : 1 dosiert in einem Mischer ge- Beispiel 7
mischt und einer Tropfvorrichtung zugeleitet. Die 35
Tropfen fallen in einen mit Öl gefüllten, auf 90°C Eine wäßrige Suspension von Gummiarabikum wird
gehaltenen Reaktionsraum, in welchem die Gelierung durch Suspendieren von 25 g des Gummiarabikums in
der Lösung stattfindet. Die gebildeten Kügelchen wer- 1000 cm3 Wasser unter heftigem Verwirbeln hergestellt,
den durch einen Ölstrom in rotierende Zylinder, die Zu der erhaltenen Suspension werden 820 g Ammo-
mit einer Schnecke versehen sind, geleitet, in deren 4° niumacetat gefügt und nach völliger Auflösung auf
Böden ein Ammoniakgasstrom eingeführt wird. Durch —5°C gekühlt. Die gekühlte Suspension wird unter
die Drehung der Zylinder werden die Kügelchen lang- heftigem Rühren mit einem gleichen Volumen eines
sam vorwärts bewegt, wobei die Drehgeschwindigkeit ebenfalls auf —5° C gekühlten Aluminiumsols ver-
derart eingeregelt ist, daß die Kügelchen gleich lang mischt. Die erhaltene Lösung wird rasch in ein auf
wie bei dem im Beispiel 2 beschriebenen diskonti- 45 9O0C erwämtes Ölbad getropft, wodurch feste kugel-
nuierlichen Verfahren mit Ammoniakgas behandelt förmige Körper von Aluminiumoxydgel gebildet wer-
werden. den, die nicht agglomerieren und leicht zu handhaben
Nach dieser Behandlung werden die Kügelchen in sind.
zwei andere gleiche Zylinder geleitet, in deren Böden Die kugelförmigen Körper werden bei 900C während ammoniakalisches Wasser eingeführt wird. Nach dem 50 einer Zeit zwischen 1 und 10 Stunden mit gasförmigem Waschen gelangen die Kügelchen auf ein Förderband, Ammoniak behandelt, wobei der Druck des Ammowelches sie in einen kontinuierlichen Ofen bringt, in niaks auf 1,5 atm abs. gehalten wird, um die Absorption dem die programmgesteuerte Kalzinierung stattfindet. des Ammoniaks zu erleichtern, worauf sie während Nach diesen Arbeitsgängen erhält man kugelartige einer Zeit zwischen 1 und 10 Stunden mit Ammoniak-Tonerde mit ausgezeichneten mechanischen Eigen- 55 wasser vom pH zwischen 9 und 11 gewaschen werden, schäften, die bei der Analyse die folgenden chemisch- Auf diese Weise erhält man kugelförmige Körper von physikalischen Eigenschaften aufweist: Aluminiumoxyd-Hydrat, die aus a-Monohydrat bestehen; man bringt diese kugelförmigen Körper in
Kristallstruktur y-Tonerde einen Muffelofen ein und kalziniert bei 6000C in einem
Oberfläche 310m2/g 6o Stickstoff strom oder Luftstrom, bei einer Heizge-
Scheinbare Dichte 0,77 g/cm3 schwindigkeit von 100°C/Stunden-Stufen.
Gesamtporosität 1,0 cm3/g Die nach diesem Verfahren erhaltenen Kugeln von
Mittlerer Porendurchmesser 130 A kalziniertem Aluminiumoxyd weisen die kristalline
Struktur von y-Aluminiumoxyd und ausgezeichnete
Die Ausbeute an Kügelchen, bezogen auf die ver- 65. mechanische Eigenschaften auf. Die Oberfläche des
wendete Tonerde, ist praktisch quantitativ, und es kalzinierten Aluminiumoxyds ergab sich zu 350 m2/g.
werden weder Staub noch gebrochene Kügelchen Der Zusatz an Gummiarabikum zu der Mischung von
erzeugt. Aluminiumsol und Ammoniumacetat betrug 0,8%.
Beispiel 8
Eine Suspension von Tragant-Gummi in Wasser wird durch Suspendieren von 25 g des Gummis in 1000 cm3 Wasser unter heftigem Rühren hergestellt. 820 g Ammoniumacetat werden zu der erhaltenen Suspension gefügt und die Suspension auf — 50C abgekühlt. Die gekühlte Suspension wird unter heftigem Rühren mit einem gleichen Volumen von Aluminiumsol, das ebenfalls auf —5° C gekühlt ist, versetzt. Die erhaltene Lösung wird rasch in ein auf 90° C erwärmtes Ölbad eingetropft, wodurch feste kugelförmige Körper von Aluminiumoxydgel erhalten werden, die nicht agglomerieren und leicht gehandhabt werden können. Die kugelförmigen Körper werden bei 90° C über eine Zeit zwischen 1 und 10 Stunden mit gasförmigem Ammoniak behandelt, wobei der Druck des Ammo-
niaks bei atm abs. gehalten wird; anschließend werden sie mit Ammoniakwasser vom pH 9 bis 11 während einer Zeit zwischen 1 und 10 Stunden gewaschen. Auf diese Weise erhält man sphärische Körper von hydratisiertem Aluminiumoxyd, die aus a-Monohydrat bestehen; man bringt diese kugelförmigen Körper anschließend in einen Muffelofen ein und kalziniert bei 6000C in einem Stickstoff- oder Luftstrom, bei einer Heizgeschwindigkeit von 100°C/Stunde. Die nach
ίο diesem Verfahren erhaltenen kugelförmigen Körper von kalziniertem Aluminiumoxyd besitzen die kristalline Struktur von /-Aluminiumoxid und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Die Oberfläche des kalzinierten Aluminiumoxyds betrug 350 m2/g. Der Zusatz an Tragant-Gummi zu der Mischung von Aluminiumsol und Ammoniumacetat, betrug 0,8%.

Claims (5)

1 2 Bettes und setzt somit die Bildung von bevorzugten Patentansprüche: Strömungen im Reaktor herab, so daß eine bestmögliche Ausnutzung des gesamten Katalysatorbettes ge-
1. Verfahren zur Bildung von kugelförmiger stattet wird. Ein weiterer wichtiger Vorteil der kugel-Tonerde aus einer Lösung eines Sols eines Alumi- 5 artigen Gestalt der Teilchen besteht darin, daß dieniumsalzes und eines Ammoniumsalzes durch selben eine größere Widerstandsfähigkeit gegen Abrei-Eintropfen und Gelierung dieser Lösung in disper- ben besitzen, nachdem keine scharfen Kanten vorhangierter Form in einer mit Wasser nicht mischbaren, den sind, die sich loslösen können und den Verlust bei erhöhter Temperatur gehaltenen Flüssigkeit eines Teiles des Katalysators zur Folge haben, so daß und durch Abtrennen, Waschen, Trocknen und io derselbe nachgefüllt werden muß, oder die zur Bildung Kalzinieren der gebildeten Tonerdekügelchen, von feinem Staub führen können, welcher durch den dadurch gekennzeichnet, daß man Gasstrom mitgerissen werden kann und Verstopfungen der Lösung ein solches natürliches oder synthe- von Öffnungen und Ventilen der Anlage hervorrufen tisches Polymeres von Polysaccharidnatur zusetzt, kann.
welches der wäßrigen Lösung im kalten Zustand 15 Es ist somit klar, daß die Verwendung von kugeleine Viskosität verleiht, die eine leichte tropfen- artigen Teilchen eine wirksamere Ausnutzung der f örmige Dispersion gestattet und welches bei Tem- Tonerde gestattet und eine größere Sicherheit und Wirkperaturen von 50 bis 90° C eine Viskositätszunahme samkeit der Anlagen mit sich bringt,
unter Gelierung bewirkt, und daß man die kalte Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Tonerde
Lösung in eine mit Wasser nicht mischbare Flüs- 20 in kugeliger oder kugelartiger Gestalt nach einem sigkeit eintropft. einfacheren und wirtschaftlicheren Verfahren als bisher
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zu erzeugen. s~- zeichnet, daß das Ammoniumsalz ein Salz einer Tonerde kann bekanntlich in Hydratform oder in v_. organischen Säure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wasserfreier Form vorliegen und ruft verschiedene,
im Molekül ist. ' 25 an sich bekannte allotropische Veränderungen hervor.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- Nachfolgend sei unter der Bezeichnung Tonerde zeichnet, daß die organische Säure Substitutions- (bzw. Alaunerde) eine oder mehrere der bekannten gruppen der Art-NH8,-OH,-Cl,-CN enthält. Formen derselben, sei es wasserfrei, sei es in Form von
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Aluminiumhydraten, verstanden, es sei denn, daß Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das na- 3° besondere andere Angaben gemacht werden,
türliche oder synthetische Polymere von Poly- Gemäß dem bekannten Stand der Technik wird bei saccharidnatur Gummiarabikum, Karaya, Tragant, zahlreichen Verfahren zur Erzeugung von kugelartiger Methoxycellulose sowie vorzugsweise Guargum ist. Tonerde die Dispersionstechnik angewandt, wobei
5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprü- insbesondere ein Sol eines Aluminiumsalzes in eine chen, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen 35 mit demselben nicht mischbare Flüssigkeit getropft Tonerdekügelchen 1 bis 10 Stunden lang mit wird, in der sich das Sol in Gel umwandelt und dabei Ammoniak behandelt, dann 5 bis 30 Stunden lang die Kugelgestalt beibehält.
mit ammonikalischem Wasser gewaschen und In der französischen Patentschrift 1 042 771 (bzw.
schließlich bei programmgesteuerter Temperatur der deutschen Auslegeschrift 1 006 406) ist ein Verfah-
getrocknet und kalziniert werden. 4° ren beschrieben, demzufolge das Sol von Aluminiumsalzen mit einer schwachen Base mit starker Pufferwirkung und einem pH von 4 bis 10 bei einer mit der
— Temperatur zunehmenden Hydrolysegeschwindigkeit
ohne Gasentwicklung gemischt und in feinverteilter {
45 Form in ein mit Wasser nicht mischbares Suspen-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung sionsmittel eingeleitet und in diesem bis zur Gelierung
von Tonerde in kugeliger oder kugelartiger Gestalt, gehalten wird. Als geeignete Verbindungen zur Ver-
die besonders zur Verwendung in der Erdöl- und Wendung als schwache Basen sind Hexamethylentetra-
chemischen Industrie geeignet ist. min, die Kondensationsprodukte des Ammoniaks mit
Bekanntlich wird Tonerde als Katalysator oder als 5° Aldehyden unter Ausnahme des Formaldehyds und
Katalysatorbestandteil oder als Träger für katalytisch Ammoniumacetat mit Ammoniumhydroxyd angeführt,
wirksame Stoffe in zahlreichen Verfahren zur Umfor- Die angeführten schwachen Basen sind jedoch nicht
mung von Kohlenwasserstoffen und als Dehydrata- untereinander äquivalent, und praktisch werden nur
tionsmittel verwendet. Die Anwendung von Tonerde Hexamethylentetramin oder ähnliche Produkte ver-
in kugeliger oder kugelartiger Gestalt bietet zahlreiche 55 wendet.
Vorteile, insbesondere bei der Verwendung als Ab- Die angewandten Basen zersetzen sich und ent-
sorptionsmaterial, als Reinigungsmittel, als Katalysator wickeln Gas bei Trockenerwärmung, und um einer-
oder Katalysatorbestandteil oder als Träger für kata- seits das Erzeugnis nicht zu verderben und anderer-
lytisch wirksame Stoffe zur Umwandlung von orga- seits Verluste an Umsetzungsmitteln zu vermeiden,
nischen Stoffen und insbesondere von Kohlenwasser- 60 sind sehr komplizierte Naßbehandlungen erforderlich,
stoffen. Ferner braucht man, um das Fertigerzeugnis zu erhal-
Wenn das Material mit kugelartiger Gestalt das ten, eine sehr lange Zeit.
feste Bett in einer Umsetzungs- oder Berührungszone In der französischen Patentschrift 1 072 632 und in
bildet, verteilt es sich gleichförmiger innerhalb des ■ den deutschen Patentschriften 921 564, 922 530 und
Reaktors als Materialien, die eine andere als kugel- 65 924 718 sind Verfahren zur Erzeugung von Kügelchen
artige Körnerform besitzen. Diese größere Gleich- durch Gelierung beschrieben, die als alkalische Mittel
förmigkeit verringert die Schwankungen des BeIa- Natriumalginate verwenden. Das Vorhandensein von
stungsverlustes zwischen den Enden des katalytischen Natriumionen oder jedenfalls von alkalischen Ionen
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