DE1572169A1

DE1572169A1 - Vewendung von polymeren Verbindungen,die Phosphoniumsalzgruppen enthalten,als Beizmittel in der Photographie

Info

Publication number: DE1572169A1
Application number: DE19661572169
Authority: DE
Inventors: Dr Simone Franco
Original assignee: Ferrania SpA
Current assignee: Ferrania SpA
Priority date: 1965-04-23
Filing date: 1966-04-13
Publication date: 1970-03-12
Also published as: BE678672A; US3547649A

Description

Societa per Azioni Ferrania, Mailand, Italien

Verwendung von polymeren Verbindungen, die Phosphoniumsalzgruppen enthalten, ala Beizmittel in der Photographie

Die Erfindung betrifft die Verwendung von polymeren Verbindungen, die wiederkehrende quaternäre Phosphoniumeinheiten enthalten, in der Photographie als Beizen für saure Farbstoffe.

Bei bestimmten farbphotographisohen Verfahren ist es bekanntlich erforderlich, daß in mindestens einer Schicht des photographisohen Material», wie z.B. in den Filterschiohten oder in der Antiliohthof-Rückseitenschicht, wasserlösliche saure Farbstoffe enthalten sind. Hauptsächlich werden Bolche Farbstoff· jedoch beim sogenannten "Tränkdruck"- oder. FarbetofX-übertragungsverfahren (soaking printing) verwendet, wobei die Farbstoffe von einer Reliefmatrise (Übertragungsschicht) aus gehärteter Gelatine auf eine Empfangsschioht übertragen werden. In allen diesen

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β uta !■■

Fällen ist es erforderlich, da* i» 4*T W*ff**4*f* schicht, in die der saure Farbrtof* einerlei**⁴1·*·, übertragen wird, eine Substans vorhanden lit· dty· den Farbstoff fixiert und ihn an einem-Herausdiffundieren aus dem für ihn bestimmten Bereich hindert. Diese Substanzen werden gewöhnlich als "BeismitteX" bezeichnet«

Unter den Substanzen, die normalerweise für diese Zwecke verwendet werden, befinden sich lineare Polymerisate, die quaternär· Ammoniumgruppen enthalten (USA-Patentschrift 2 548 564), Guanylhydrazone, die sich von Polymerisaten ableiten, die Carbonyl gruppen enthalten (USA-Patentschrift 2 945 006), Reaktionsprodukte aus Polyvinylsulfonaten und Pyridin oder unterschiedlich substituierten Aeinopyridinen (USA-Patentschrift 2 768 078), owie Polymerisate, die Hydraziniumealzgrupplerucgtin enthalten (italienische Patentschrift 657 846)·

Es wurde nun gefunden, daß Polymerisate, die wiederkehrende quaternäre Phosphoniumgruppierungen enthalten, durch eine bemerkenswerte Aktivität bei der Fixierung von sauren Farbstoffen gekennzeichnet sind. Diese Eigenschaft aaoht diese Substansen beson-' ders brauchbar in der Photographic, insbesondere in , den JLn-biliohthofechiohiVin, den Pil* er schichten, den

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"X-

Iwisohensohiohten, die Mur Terhtiidtrung der Diffusion 4er iarbetoffe au*>ln*r Bohloht In eine andere- be-■^^ka^ «lnd_t un4 b*i den Verfaaren d«r Farbpboto- |r*pnl», btt dentn «in Farbitoff ron einer mit den ■ toff Upräiillfcrttn, gtblrtften öila^tinerelief-

der eogenannten Überkraeiingieohioht, auf «ill· «ogenannt· Jepfanfiiohioht übertragen wird» die •in BelEMittel in »elatine oder andere hydrophile Kolloide etnrerleibt enthält wA dl· auOerdea gegebenenfalle lilberhaloitnide enthalten kann·

Bei dieten Anwendungen 'gestattet die Sigeneohaft der quaternär· ^hoephoniuaaalxgruppen ent-

haltenden Polymerisate, dl· sauren Farbstoffe eu fixieren und ihre Wanderung - sowohl in seitlicher BlohtUQg in der gleichen Sohleht als anloh aus der •inen Sohioht in eine andere - su rerhindern, die Srslelung τοη Farbbildern mit hoher Auflösung ·

«Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere die Terwendung τοη polymeren Produkten, die vollständig oder teilweise aus Monomereinheiten bestehen, die irgendwo einen Rest der allgemeinen Formel

enthalten oder die der allgemeinen Formel

$ - OH₂ - OH₂

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entsprechen, worin R₁, R₂ und R, einzeln genommen gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppen bedeuten oder jeweils zwei dieser Substituenten R, , R₂ und R, zusammen mit dem Phosphoratom einen heterocyclischen Fünf- oder Sechsring bilden und X"" ein Anion einer Mineralsäure, wie z.B. einer Halogenwasserstoffsäure, einer Alkansulfonsäure, wie z.B. Me1»hansulf onsäure, einer Arylsulfonsäure, wie z.B. Benzolsulfonsäure, oder einer Carbonsäure mit 2-20 Kohlenstoffatomen, usw., ist; in der Photographie als Beizmittel für saure Farbstoffe.

Diese Produkte können nach bekannten Verfahren entweder direkt oder durch nachfolgenden Anionenaustausch hergestellt werden.

Unter den verschiedenen bekannten Verfahren sind das Verfahren der britischen Patentschrift 898 759, bei dem ein sekundäres Phosphin mit einem Vinylderivat in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators umgesetzt wird, das Verfahren der USA-Patentschrift 3 068 214, bei dem trisubstituierte Phosphine mit Mischpolymerisaten aus Halogenalkylstyrolen und Acrylamiden umgesetzt werden, das Verfahren der USA-Patentschrift 3 065 272, bei dem vinylaromatisch^ Monomere, die quaternäre Phosphoniumgruppierungen enthalten, in Gegenwart von freie Radikale

liefernden 009811/1246

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liefernden Initiatoren polymerisiert werden, das im Journ. Polym. Sei. jij), 379-387 (1962) beschriebene Verfahren, bei dem Triphenylphosphin in Gegenwart von AlOl, mit Chlormethylierungsprodukten von unlöslichen Styrolmisohpolymerisaten umgesetzt wird, und schließlich das Verfahren der USA-Patentschrift 3 125 555 zu nennen, bei dem Halogenwasserstoffsäurevinylester mit Trialkylphosphinen umgesetzt und die erhaltenen Produkte polymerisiert werden. Es ist weiterhin hinzuweisen auf das von dieser Seite vorgeschlagene Verfahren, bei dem trisubstituierte Phosphine mit Polymerisaten, die wiederkehrende 1,2-Epoxygruppen enthalten, quaternisiert werden (vgl· deutsche Patentschrift ..............(Patentanmeldung .........

........ uns.Akte: S 1121) .

Die quaternären Phosphoniumgruppierungen brauchen natürlich nicht unbedingt die einzigen aktiven Gruppen in der Polymerisatkette zu sein; die Polymerisate kennen vielmehr zusätzliche Gruppen enthalten, wie z.B. quaternäre Ammoniumgruppen usw..

Die Molekulargewichte der erfindungsgemäß verwendeten polymeren Verbindungen sowie die verwendeten Gewichtsmengen können innerhalb breiter Grenzen variiert werden, in Abhängigkeit von dem jeweiligen Anwendungszweck.

Bie

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- 6 - 8 1ΐ2ί

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 41,2 g niedermolekularem Polystyrol in 100 ecm Monochlormethyläther und 120 cclQ Methylenchlorid, die sich in einem mit Rührer, Kühler und CaClp-Rohr versehenen Kolben befindet, werden 8 g wasserfreies ZnCIp gegeben.

Die exotherme Umsetzung führt zu einer geringen Temperaturerhöhung. Nach 2 Stunden ist die Temperatur jedoch wieder auf Raumtemperatur gesunken. Nach 12-stündiger Umsetzung werden 160 ecm eines Gemisches aus 1 Teil Wasser und 3 Teilen Dioxan zugegeben und die erhaltziien beiden Phasen getrennt. Die obere Phase wird zur Ausfällung des Chlormethylpolystyrols in Methanol eingegossen.

Der erhaltene weiße Niederschlag wird nach dem Waschen mit Wasser, bis sich im Waschwasser keine Cl~*-Ionen mehr feststellen lassen, an der Luft getrocknet und hat einen Chlorgehalt von 12,3 $>«

10 g des auf diese Weise hergestellten Chlörmethylpolystyrols werden in 50 ecm Benzylalkohol gelöst. Die Lösung wird mit 10 ecm Tmthylphosphin

(Kp.l27-i3O°C

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(Kp. 127-13O⁰O, hergestellt aus Magnesiumäthylbromid und Phoephortrichlorid nach dem Verfahren von Ber. ,2,2,161) versetzt und das Gemisch bei 65⁰C gehalten. Nach 15 Stunden wird die erhaltene Lösung zwecke Ausfällung des gewünschten Produktes in eine Mischung aus Diäthylöther und Aceton eingegossen. Ss wird eine Verbindung in Form eines weißen Pulvers erhalten, das im Vakuum getrocknet wird. Ausbeute 11 g Ol*"-Gehalt 7,3 5^· 100 g Produkt enthalten etwa 56 g Einheiten der Formel

CH

2 -

GH

-H-

CH,

-V₅

Das Produkt*ist in Alkohol, Wasser, Wasser-Aceton, Wasser-Dioxan usw. löslich. Wenn die Umsetzung in einen wäßrigen Lösungsmittel durchgeführt wird, treten leichter Hebenreaktionen auf, und die Quaternieierungsreaktion ist weniger vollständig.

Beispiel 2

10 g des wie in Beispiel 1 hergestellten Chlormethylpolyetyrols werden in 50 ecm destilliertem Benzylalkohol gelöst, wonach 2,4 ecm frisch destillier-

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tes

tee Triäthylamin (75 # der zur vollständigen Quaternieierung erforderlichen theoretiechen Menge) zugegeben werden und auf 65 ⁰C erhitzt wird.

Nach 15 Stunden wird die erhaltene lösung abgekühlt und das Polymerisat durch Ausfällen in Diäthyläther isoliert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 11 g. Ol"-Gehalt ■ 4,8 $>. 100 g Produkt enthalten etwa 34-15 g Einheiten der Formel

OH,

OH

'2^H5

01"

10 g dee auf diese Weise hergestellten quaternären Ammoniumpartialsalzeβ werden in 50 ecm destilliertem Benzylalkohol gelöst. Sie Lösung wird mit 10 ecm destilliertem Triäthylphosphin versetzt und das Gemisch 16 Stunden bei 65⁰C gehalten.

Schließlich wird die Lösung in Diäthyläther eingegossen. Das in Form eines weißen Pulvers ausgefällte Polymerisat wird abfiltriert und im Vakuu» getrocknet. Ausbeute 10,5 g. Cl~~Grehalt 6,5 #.

Beispiel 5

10 g des wie in Beispiel 1 hergestellten Chlormethylpolystyrols werden in 50 ecm destilliertem

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Toluol gelöst. Die Lösung wird mit 15 g Triphenylphosphin versetzt und auf 8O⁰O erhitzt. Nach einigen wenigen Stunden wird das Produkt, das eich während der Reaktion abgeschieden hat, durch Zugabe von 25 ecm Aethanol erneut in Lösung gebracht und das Erhitzen auf 80 G insgesamt 25 Stunden fortgesetzt. Schließlich wird das Eeaktionsgemisoh abgekühlt, in geeigneter Weise mit Aethanol verdünnt und das Polymerisat durch Eingfeßen in 1000 ocm Diethylether ausgefällt. Das auf diese Weise isolierte Polymerisat wird mehrere Haie mit Aether gewaschen und schließlich bei Baumtemperatur unter Vakuum getrocknet. Auebeute 17 g. Ol~-Gehalt 5,1 #. 100 g Produkt enthalten etwa 59 g Einheiten der Formel

OH₂, OH

HS °6^H5

öl"

Beispiel 4

Zu 375 g einer normalen photographiaehtn Poaitiv-Bmulsion werden 105 ocm einer 5 jiigen »äflrigen Lösung des in Beispiel X beschriebenen Baiaeittels gegeben. Der pH-Wert dta Ge*iaohea wird auf 4,3 - 4,4 eingestellt,.und ta warden 10 com ·1η·τ

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4 ^igen Formaldehydlösung zugegeben. j

Das Gemisch wird dann auf eine»

loeeacetatträger in einer Schichtdicke aufgetragen,

daß ein trockener Film mit einer Dicke von erhalten wird.

Nach einigen wenigen Tagen Alterung bei Raumtemperatur wird auf dem auf diese Weis· hergestellten photοgraphischen Material ein Farbbild durch Übertragung eines Farbstoffs von einer Reliefmatrize hergestellt, die durch Gerbentwicklung mit Pyrogallol und nachfolgende Entfernung der nicht gehärteten Teile mit heißem Wasser erhalten worden ist.

Die Matrize wird mit einer mit Essigsäure angesäuerten wäSrigen Lösung eines sauren Purpurfarbstoffs getränkt und mit dem obigen Material, das in Wasser von 40°0 eingetaucht worden ist, in Berührung gebracht.

Nach etwa 1 Hinute ist der Farbstoff vollständig übertragen. Es wird ein Bild mit hoher Auflösung erhalten, und es läßt sich keine Verunreinigung der Matrize feststellen.

ι Beispiel 5

Zu einer löeung von 20 g einer photogräphischen Gelatine in 350 ecm Wasser, die mit

•^:· ORIGINAL INSPECTED ^

einer 00S811/124« " "

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einer geeigneten Menge Baponin und Glycerin versetet worden ist, werden 118 ecm einer 5 #Lgen wäßrigen Lösung des nach Beispiel 2 hergestellten Beie-

■ ■ ■' · *
Mittel· gegeben.

Der pH-Wert wird dann auf etwa 4,5 eingestellt, wonach 6,0 «om einer 4 jtigen Formaldehydlösung Bugegeben werden.

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Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird in dünner Schicht auf einen Celluloseacetatträger aufgebracht.

* Bei der Herstellung eines Farbbildabzugs Bit Hilfe Ton drei* Reliefmatrizen, die mit einem gelben, purpurfarbenen bsw. blaugrünen Farbstoff gesättigt sind, wird ein Farbbild mit noher Auflösung erhalten.

Beispiel 6 _t*

5 g Gelatine werden in 450 ecm Wasser gelöst. Vaoh Zugabe der geeigneten Menge Saponin und Glycerin werden 26,5 com einer 5 T&gen wäßrigen Lösung des nach Beispiel 1 hergestellten Beizmittele Bugegeben. Der pH-Wert wird auf 4,2 - 4,3 eingestellt, und es werden 7,5 ecm einer wäßrigen Foraaldehydlösung «ugegeben.

Sie

ORFGlNAL INSPECTED

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Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird dann in dünner Schicht auf eine Schicht einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Gelatine-Positivemulsion aufgebracht.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist nach Belichten, Entwickeln und Fixieren als Färbstoffempfangsfilm brauchbar. Von photographischen Standpunkt aus gesehen hat das Produkt gute sensitometrisch« Eigenschaften.

Beispiel 7

Zu einer wäßrigen Lösung von Gelatine und O.I.-Säuregelb (CI. 19 UO) ι

HOO N /~~\SO-Na

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3 Vn.ν

wird langsam und unter gutem Rühren eine Lösung des Produktes von Beispiel 2 und der geeigneten Menge Chromalaun gegeben.

Die erhaltene Lösung wird dann in einem Dreifarbenphotographie-Material als Gelbfilter unter üblicher Anordnung der einzelnen Schichten verwendet, wobei im Komplementärlicht eine Dichte von 1,5 erhalten wird.

Das 009811/1246

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Das Beizmittel hindert den gelben Farbstoff an einer Diffusion in die Schichten, mit denen er in Berührung kommt.

Patentanaprüqhe

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Claims

Patentansprüche!

1. Photographieohee Material, da* einen Schichtträger und mindestens eine Schicht tinea hydrophilen kolloidalen Bindemittels enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Beizmittel für saure farbstoffe polymere Produkte verwendet werden_r die ganz oder teilweise aus Monomereinheiten "bestehen, die irgendwo einen Best der allgemeinen formel

enthalten oder der allgemeinen formel

P _ OH₂ _ OH

enttprethen, worin R,, R₂ und H, einzeln genommen gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppen bedeuten oder jeweils zwei dieser ^/ Substituenten H₁, B₂ und R, zusammen mit dem Phosphor-

atom

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' . ; _r atom ,«inen heteroeyoliechen TVcaf- oder Sechsring

If. _; bilden und I~ «in Aftloa einer Mineraleäure, wie . " einer Halogenwasserstoffsäure, einer Alkaneulfon- »äure, wie Methea»ulfoaeture, einer Aryleulfoneäure, wie BensoleTilfonsätire, e&mr einer Carbon-, eäture mit e,- 20 Kohlenstoffat«eien, uew., ist.

2· Photographieche Slider, dadurch gekfnnBeiohnet, dafl «ie unter Yerwendung eines photo· graphieohen Materials nach Anepruoh 1 erhalten ; worden sind.

S 1122 Dr.ü/Br.

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