DE1572099C3 - Fotografische, gelatinehaltige Mischung - Google Patents

Description

HOCH₂CHCH₂O-(C_nH_2nO)-CH₂CHCH₂OH OH OH

enthält, worin η 3 oder 4 und m mindestens 5 bedeutet.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine fotografische, wäßrige, gelatinehaltige Mischung, insbesondere Silberhalogenidemulsion, mit einer nichtionischen Polyalkylenoxydverbindung mit endständigen Hydroxylgruppen.

Bei der Herstellung von lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen fotografischen Materialien ist die Handhabung einer gelatinehaltigen flüssigen Mischung, z. B. als Silberhalogenidemulsion oder auch nur als einfache Gelatinelösung, eine sehr übliche Arbeit. Eine solche gelatinehaltige Mischung neigt sehr zum Schäumen, was oft ernste Probleme aufwirft. Beispielsweise werden die Komponenten der Emulsion nicht vollständig gelöst oder einheitlich dispergiert infolge des sich bildenden Schaums. Weiterhin finden bei der Bildung des Silberhalogenides durch Zugabe eines Halogenides und eines gelösten Silbersalzes zu einer wäßrigen Gelatinelösung infolge des Schaumes auf der Flüssigkeitsoberfläche unerwünschte Nebenreaktionen statt, die zur Folge haben, daß zu grobe Silberhalogenidkörner gebildet werden, die die Ursache für unerwünschte Schleierbildung sind. Weiterhin leidet dann, wenn ein Träger mit einer schaumhaltigen Emulsion beschichtet wird, die erhaltene Schicht unvermeidbar an Ungleichmäßigkeit oder Kometenbildung, die die Qualität des fotografischen Produktes beeinträchtigt.

Weiterhin ist die Schaumbildung ein großes Hindernis, wenn eine größere Produktion eines lichtempfindlichen, fotografischen Materials beabsichtigt ist. Wenn beispielsweise die Geschwindigkeit eines Rührers erhöht wird, wird das Schäumen so lebhaft, daß der zu rührende Inhalt zusammen mit dem Schaum aus dem Gefäß überfließt. Außerdem verschwindet ein einmal gebildeter Schaum nicht in kurzer Zeit. Deshalb ist es visuell schwierig festzustellen, ob die Emulsionskomponenten (z. B. Gelatine und Silberhalogenid) gelöst bzw. dispergiert worden sind. Weiterhin ist es erforderlich, daß die eingesetzte Apparatur genügend zusätzlichen Raum aufweist entsprechend der voraussichtlichen Menge des sich bildenden Schaums. Dementsprechend muß sie in unwirtschaftlicher Weise in vergrößertem Ausmaß eingesetzt werden.

Um die störende Schaumbildung zu beseitigen, sind verschiedene Antischaummittel bekannt. Diese Antischaummittel sind jedoch immer noch unbefriedigend. Beispielsweise müssen C5-C₈-Alkohole wegen ihrer ungenügenden Antischaumaktivität in großen Mengen eingesetzt werden. Außerdem ist die Verwendung solcher Alkohole in einer Foto-Filmfabrik sehr gefährlich, da die Verfahrensmaßnahmen in einer solchen Fabrik hauptsächlich in geschlossenen Räumen durchgeführt werden und diese Alkohole verdampfbar sind. Silikonöle sind hinsichtlich ihres Antischaumeffektes ausgezeichnet, aber bei der Beschichtung verursachen sie Fehlstellen, was sich auf die Qualität der Produkte nachteilig auswirkt.

Aus der US-PS 22 40 472 ist die Verwendung von Di(polyalkylenglycoxy)alkanen bekannt, die sich durch eine Symmetrie betreffend deren Alkanteile auszeichnet. Diese Verbindungen sind jedoch nicht gut löslich in gelatinehaltigen Mischungen, insbesondere Silberhalogenidemulsionen, so daß deren praktische Anwendung außerordentlich erschwert oder unmöglich ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt demgemäß die Aufgabenstellung zugrunde, eine im wesentlichen schaumfreie fotografische, wäßrige, gelatinehaltige Mischung anzugeben, die es ermöglicht, ein lichtempfindliches fotografisches Material von einwandfreier Qualität auf wirksame und wirtschaftliche Weise herzustellen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß 0,01 bis 10 g pro Liter Mischung einer Verbindung der allgemeinen Formel

HOCH₂CHCH₂O-(C_nH_2nO)^-CH₂CHCH₂OH

OH

OH

verwendet werden, worin η 3 oder 4 und m mindestens 5 bedeutet.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten Verbindungen können als Entschäumungs- und Antischaummittel für irgendwelche gelatinehaltige flüssige Mischungen eingesetzt werden, die in der fotografisehen Technik benutzt werden. Beispiele hierfür sind Silberhalogenidemulsionen und silberhalogenidfreie Emulsionen oder Lösungen, wie sie zur Herstellung von Unter-, Zwischen-, Haft- und anderen Hilfsschichten verwendet werden. Auch wenn nachfolgend auf Silberhalogenidemulsion Bezug genommen wird, so bedeutet dies keine Beschränkung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind nicht nur hinsichtlich ihrer Entschäumungs- und Antischaumeigenschaften ausgezeichnet, sondern auch hinsichtlich ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften. Dementsprechend lassen sie auch als Begießhilfsmittel sich einsetzen, ohne die fotografischen Eigenschaften zu beeinträchtigen. Wenn eine erfindungsgemäße Verbindung in eine wäßrige Lösung gebracht wird, die ein stark schäumendes oberflächenaktives Mittel enthält, wird nicht nur die Schaumwirkung des oberflächenaktiven Mittels vermindert, sondern auch ein bereits gebildeter Schaum wird zerstört. Deshalb verhindern die erfindungsgemäßen Verbindungen, wenn sie in Kombination mit Saponin oder Natriurnisoamyldodecylsulfosuccinat verwendet werden, die störende Schaumbildung, ohne deren Benetzungseigenschaften zu beeinträchtigen, oder sie beseitigen bereits gebildeten Schaum.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können im allgemeinen dadurch hergestellt werden, daß 2 Mol eines Epichlorhydrins mit einem Mol eines Polyalkylenglykols in Gegenwart eines sauren Katalysators (z. B. einer Lewissäure) kondensiert werden, der erhaltene

Polyoxyalkylen-bis-(3-chlor-2-oxypropyl)-äther mit Alkali epoxydiert wird und dann mit einer wäßrigen Säure oder Alkalilösung hydrolysiert wird. Typische Beispiele sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

Verbin	π	m	Elementaranalyse	berechnet	H%	berechnet	OH%	berechnet	Durchschnittliches	berechnet
dung			C°/o	56,62	gefunden	9,86	gefunden	11,88	Molekulargewicht	573
			gefunden	58,44	9,86	10,04	11,74	7,88	gefunden	863
I	3	7	56,41	53,83	10,15	10,91	7,69	5,85	580	1 164
II	3	12	58,31	60,30	10,05	10,69	5,60	3,16	885	2151
III	3	17	58,93	61,06	10,23	10,31	3,09	2,14	1210	3186
IV	3	34	60,10	60,86	10,16	10,52	2,04	10,14	2 200	671
V	3	52	61,21	63,34	10,36	10,80	9,98	5,79	3330	1176
VI	4	7	60,98		10,65		5,54	680
VII	4	14	63,22			1230

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Gemäß der vorliegenden Erfindung werden ihre Verbindungen entweder als solche oder in Form einer Lösung in Wasser oder in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, wie z. B. einem niederen Alkohol, in einer oder mehreren gewünschten Stufen der Verfahrensfolge zur Herstellung von lichtempfindlichen silberhalogenidhaltigen fotografischen Materialien eingesetzt. Die Verbindung wird vorzugsweise vor der Stufe zugegeben, bei der die Bildung von Schaum angenommen wird. Es steht jedoch nichts entgegen, die Verbindung unmittelbar über einen Anteil zu sprühen, in dem sich bereits Schaum gebildet hat. Beispielsweise für den Fall, daß eine wäßrige Gelatinelösung hergestellt werden soll, kann die Verbindung vorher in eine gegebene Menge Wasser eingebracht werden, in der die Gelatine gelöst werden soll. Die Verbindung kann auch zugegeben werden, während die Gelatine gerührt und gelöst wird.

Wenn die Verbindung für eine Silberhalogenidemulsion verwendet werden soll, kann sie vor, während oder nach dem Reifeprozeß zugefügt werden. Sie kann auch zu der überstehenden Flüssigkeit gegeben werden, die während der Fällung der lichtempfindlichen Silberhalogenidkristalle gebildet wird. Auf diese Weise kann eine Silberhalogenidemulsion hergestellt werden, die frei von unerwünschtem Schäumen ist, und zwar ohne nachteilige Beeinflussung der fotografischen Eigenschaften mit dem Erfolg, daß es möglich ist, ein lichtempfindliches silberhalogenidhaltiges fotografisches Material von ausgezeichneter Qualität bei verbesserter Wirtschaftlichkeit der Produktion herzustellen.

Um die Wirksamkeit der Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung zu zeigen, wird nachfolgend über entsprechend durchgeführte Versuche berichtet:

A) Oberflächenspannungstest

Unter Verwendung von Verbindung IV und als Vergleich unter Verwendung von Polyoxypropylen-polyoxyäthylenglykol, worin der Polyoxypropylenteil ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 aufweist und der Polyoxy äthylenteil 20Gew.-% des gesamten Molekulargewichts ausmacht, im folgenden als GIykolderivat bezeichnet, wurden wäßrige Lösungen mit einem Gehalt von 0,001 Gew.-%, 0,01 Gew.-°/o und 0,1 Gew.-°/o hergestellt. Von diesen Lösungen wurde die Oberflächenspannung unter Verwendung eines Du-Hoüys-Oberflächenspannungsmeßgerätes gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Verwendetes Temperatur Oberflächenspannung (dyn/cm) Mittel (⁰C) 0,001 0,01 0,1

Gew.-% Gew.-% Gew.-%

Verbindung	20	43,4	37,7	33,8
IV
30 Glykolderivat	25	53,6	47,5	41,1

Dieses Ergebnis zeigt, daß die Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung in ausgezeichneter Weise die Fähigkeit besitzt, die Oberflächenspannung herabzusetzen.

B) Schäumungstest

Die Verbindung VII und als Vergleichssubstanz das im obigen Test A) eingesetzte Glykolderivat wurden hinsichtlich der Entschäumungs- und Antischaumwirkung untersucht.

Drei Proben von jeweils 50 ml einer 7%igen wäßrigen Gelatinelösung wurden in jeweils einen 100 ml fassenden Zylinder gegeben. In zwei Proben wurden 4 ml einer lgew.-°/oigen wäßrigen Lösung der Verbindung VII bzw. des Glykolderivats gegeben, die dritte Probe blieb ohne Zusatz. Alle Proben wurden bei 40° C gleich lang geschüttelt.

Das Schäumen wurde an Hand des Schaumvolumens gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Verwendetes Mittel

Schaumvolumen (ml)

nach nach

1,5 Minuten 5 Minuten

Verbindung VII	1	0,5
Glykolderivat	4	3
Ohne Zusatz	32	27

Aus der obigen Tabelle ist klar ersichtlich, daß sich die Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Antischaumwirkung . sehr vorteilhaft verhält.

Die folgenden Beispiele beschrieben gewisse Ausführungsformen auf die der Erfindungsgedanke angewandt wurde. Die Erfindung soll nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt sein.

Beispiel 1

In ein zylindrisches Gefäß von 1 m Durchmesser und 2 m Höhe wurden 10 kg fotografische Gelatine und 1000 1 Wasser (entionisiert) gegeben und die Gelatine wurde quellen gelassen. Daraufhin wurden 200 g der Verbindung II zugefügt. Die Mischung wurde bei einer Geschwindigkeit von 300 U/min 30 Minuten lang gerührt, wobei die Temperatur auf 50⁰C gehalten wurde. Die Höhe des gebildeten Schaumes auf der Emulsion wurde gemessen und folgendes Ergebnis erhalten:

Verwendetes Mittel

Höhe des
Schaumes

Verbindung II
Ohne Zusatz

0,2 cm
5 cm

Der Ansatz, für den die Verbindung II verwendet wurde, konnte mit nur geringer Schaumbildung durchgeführt werden, die innerhalb einer Minute verschwand. Dagegen litt der Kontrollansatz unter bemerkenswerter Schaumbildung, die nicht einmal nach 5 Minuten verschwand. Im letzteren Fall war es schwierig, auf visuelle Weise die Auflösung der Gelatine festzustellen. Im zuerst genannten Fall wurde keine Verstärkung der Schaumbildung selbst dann beobachtet, wenn die Rührgeschwindigkeit auf 500 U/min gesteigert wurde.

Beispiel 2

Nach Beendigung der Zugabe des Silbernitrates bei der Herstellung einer hochempfindlichen fotografischen Negativemulsion wurden 2 ml einer lgew.-°/oigen wäßrigen Lösung der Verbindung IV auf 100 ml der Emulsion zugegeben. Die Emulsion wurde dann unter Rühren mit dem bekannten Flockmittel Naphthalinsulfonsäure-Formalinharz versetzt, um die Ausflockung der lichtempfindlichen Silberhalogenidkristalle zu bewirken. Der Schaumzustand der Emulsion wurde beobachtet, wobei keine wesentliche Schaumbildung festgestellt werden konnte. Im Verlaufe der Emulsionsherstellung wurden gelegentlich Proben entnommen und dem Schaumtest unterworfen, wie er oben unter B) beschrieben wurde. Dabei wurden die nachfolgend angegebenen Ergebnisse erhalten.

Verwendetes Mittel

Menge des-Schaumes nach
Zugabe von Silbersalz (ml)

nach

1,5 Minuten

nach

5 Minuten

Menge des Schaumes nach

Redispergierung der Emulsion

nach nach

1,5 Minuten 5 Minuten

Menge des Schaumes nach

Fertigstellung der Emulsion

(ml)

nach nach

1,5 Minuten 5 Minuten

Mit Verbindung IV 0

Ohne Zusatz 21

0
7

17

16
26

14

Die Schaumbildung nach Fertigstellung der Emulsion war der Tatsache zuzuschreiben, daß eine mehr oder weniger große Menge der Verbindung IV während der Wasserwäsche verlorengegangen war.

Beispiel 3

1,5 ml einer 4°/oigen wäßrigen Saponinlösung und 4,5 ml einer lgew.-°/oigen wäßrigen Lösung der Verbindung III wurden zu 50 ml einer hochempfindlichen fotografischen Negativemulsion gegeben. Als Vergleich wurde eine andere Emulsion nur mit Saponin versetzt. Außerdem wurde eine andere Lösung hergestellt, die keinen der genannten Zusätze enthielt.

Diese drei Emulsionen wurden dem Schaumtest, wie im Beispiel 2 beschrieben, ausgesetzt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.

Verwendetes Mittel

. Schaumvolumen (ml)
nach ' nach

1,5 Minuten 5 Minuten

Ohne Zusatz
Saponin
Saponin und
Verbindung IN

30
100

24,5
62

Diese Emulsionen wurden jeweils auf einen Schichtträger aufgetragen und dann getrocknet. Die erhaltenen lichtempfindlichen fotografischen Filme wurden einer sensitometrischen Prüfung unterworfen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Verwendetes Empfindlichkeit, Schleier

Mittel gemessen bei einer

Dichte von 0,1 über

dem Schleier

Gamma

40

45

Ohne Zusatz	100	0,10	0,66
Saponin	100	0,10	0,65
Saponin und	105	0,11	0,68
Verbindung III

Das Aussehen dieser Filme war wie folgt:

Verwendetes Mittel

Ungleichmäßigkeit

Kometenbildung

Ohne Zusatz

Nur Saponin

Saponin und

Verbindung III

merklich
wenig

wenig

merklich
keine

keine

Hieraus ist ersichtlich, daß gemäß der Erfindung eine

Schaumbildung der Emulsionen verhindert wird, ohne daß irgendwelche nachteiligen Effekte hinsichtlich der fotografischen Eigenschaften der Emulsionen eintreten.

Beispiel 4

3 ml einer 4gew.-°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumisoamyldodecylsulfosuccinat und 6 ml einer lgew.-°/oigen wäßrigen Lösung der Verbindung VII wurden zu 100 ml einer fotografischen Gelatine-Silberchloridemulsion gegeben. Ein Teil der Mischung

i5 72 099

wurde als Probe entnommen und daran das Schaumvermögen in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 beschrieben gemessen, wobei die nachfolgenden Ergebnisse erhalten wurden. Außerdem wurde als Vergleich eine Probe nur mit dem Succinat versetzt.

Verwendetes Mittel

Schaumvolumen (ml)

nach nach

5 Minuten 10 Minuten

Succinat und	42,0 ,	35,5
Verbindung VII	72,6	68,5
Succinat

Anschließend wurde die Emulsion mit Zusatz von Succinat und Verbindung VII auf ein Barytpapier aufgetragen. Die erhaltene Emulsionsschicht wurde weiterhin mit einer Schutzschichtlösung, enthaltend 1 ml einer lgew.-°/oigen wäßrigen Lösung der Verbindung VII und 0,5 ml einer 4gew.-%igen wäßrigen Succinatlösung beschichtet. Es wurden weder Kometen noch sonstige Ungleichmäßigkeiten bei Naß-auf-Naß-Doppelbeschichtung beobachtet. Wenn jedoch eine Schutzschicht, die nur das Succinat enthielt, auf die Emulsionsschicht, die ebenfalls nur das Succinat enthielt, aufgetragen wurde, wurden Kometen und andere Ungleichmäßigkeiten beobachtet.

609 529/328

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Fotografische, wäßrige, gelatinehaltige Mischung, insbesondere Silberhalogenidemulsion, mit einer nichtionischen Polyalkylenoxydverbindung mit endständigen Hydroxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nichtionische Polyalkylenoxydverbindung mit endständigen Hydroxylgruppen 0,01 bis 10 g pro Liter Mischung einer Verbindung der allgemeinen Formel