DE1570940A1

DE1570940A1 - Neue hochmolekulare Kopf-Schwanz-Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1570940A1
Application number: DE19651570940
Authority: DE
Inventors: Asta Gino Dall; Giulio Natta
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1964-01-17
Filing date: 1965-01-16
Publication date: 1969-09-04
Also published as: US3459725A; GB1035282A; DE1570940B2; NL143588B; NL6510331A; BE667392A

Description

DR.-ING.VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD ^{ID /u} DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

2j5. Dezember 1968 Ke/Bn

Montecatini Societä. Generale per l'lndustria Mineraria e Chimica, Largo Guido Donegani 1-2,.(Italien).

Neue hochmolekulare Kopf-Schwanz-Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue, hochmolekulare Kopf-Schwanz-Polymere, die im wesentlichen aus linearen ungesättigten Monomereinheiten bestehen, die 7 bis 12 C-Atome und eine äthylenische Doppelbindung enthalten. Diese Polymeren, in denen die Doppelbindungen sterisch regelmäßig angeordnet sein können und beispielweise sämtlich vom trans-Typ sind, zeichnen sich-durch eine im wesentlichen lineare Struktur der Polymerketten und durch die Anwesenheit von olefinischen Doppelbindungen in jeder Monomereinheit .und durch Kopf-Schwanz-Verknüpfung aus. Sie werden vorzugsweise durch Homopolymerlsation von Cycloolefinen mit 7 bis C-Atomen, insbesondere von Cyclohepten, ci-s-Cycloocten und Cyclododecen in Gegenwart bestimmter Katalysatorsysteme hergestellt. Die Polymeren eignen sich für die verschiedensten Anwendiings zwecke auf dem Gebiet der Elastomeren und vulkanisierten Produkte.

In einem früheren Vorschlag wurden bereits Homopölymere des Cyclopentens beschrieben, die eine ähnliche Struktur wie die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren haben. Diese Cyclopentenhomopolymeren werden nach Verfahren erhal-

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ten, die dem Verfahren gemäß der Erfindung ähnlich sind. Die Erfindung stellt somit einen Anschluß an den älteren Vor^ schlag, dar, wobei jedoch zu bemerken ist, daß aufgrund der Unterschiede zwischen Cyclopenten einerseits und Cyclohepten, cis-Cycloocten und Cyclododecen andererseits das'Verhalten von beispielsweise Cyclohepten, cis-Cycloocten oder Cyclodecen bei diesen Polymerisationen nicht vorausgesehen werden konnte.

Soweit der Anmelderin bekannt ist, wurde die Polymerisation von Cyclohepten, cis-Cycloocten und Cyclododecen zu linearen Polymeren durch öffnung des Rings bisher nicht beschrieben. Das gleiche gilt für Polymere, die die Struktur der hier beschriebenen Produkte haben.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Cyclohepten, cis-Cycloocten und Cyclododecen durch öffnen des Ringes und Aufrecht erhaltung der in den Monomeren enthaltenden olefinischen Doppelbindung homopolymerisiert werden können. Die Polymerisation dieser Monomeren durch öffnen der Cycloolefinringe kann unter so milden Temperaturbedingungen durchgeführt werden, daß eine thermische Zersetzung des Cyclohepten-, cis-Cycloocten- und Cyclododecenringes ausgeschlossen werden kann. Die Monomereinheiten sind in diesen Homopolymeren praktisch vollständig in Form von Einheiten von Heptenameren, Octenameren und Dodecenameren (gemäß der von M.L. Huggins vorgeschlagenen Nomenclatur, J.Polymer Science, 8 (1952), Seite 257) enthalten. Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren entsprechen somit im wesentlichen der folgenden allgemeinen Formel:

ECH = CH - (CH₀) - I „ CL έ* I IX

worin ζ eine ganze Zahl von 5 bis 10 und η der mittlere Polymerisationsgrad ist.

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bad

Angesichts der bemerkenswerten Stabilität von Cycloolefinen mit mehr als 4 C-Atomen im Ring ist es überraschend, daß diese Verbindungen durch öffnen des Ringes polymerisieren können. Dieser Polymerisation liegt in der Tat die öffnung einer einfachen C-C-Bindung zugrunde. Ferner zeigen Cyclohepten, cis-Cyeloocten und Cyclododecen im Gegensatz zu niederen Cycloolefinen (Cyclopropen, Cyclobuten und in geringem Maße Cyelopenten) keine nennenswerten Ringspannung, die dieses Öffnen begünstigen könnte. Es war noch weniger vorauszusehen, daß lineare Polyheptenamere, Polyoctenamere und Polydodecenamere mit sterisch regelmäßigen Doppelbindungen (insbesondere vom trans-Typ) aus Cyelohepten, cis-Cycloocten und Cyelododecen erhalten werden können. Die Cyclohepten- und eis-Cyclooctenringe enthalten tatsächlich eine cis-Doppelbindungj, und bei der Bildung eines Polymeren, das trans-Doppelbindungen enthält, findet gleichzeitig die Isomerisierung der Doppelbindung von eis nach trans statt.

Durch geeignete Wahl der Katalysatoren, die nachstehend ausführlich besehrieben werden, und durch Anwendung der nachstehend näher angegebenen Bedingungen ist es möglich, Polyheptenamere und Polyoctenamere herzustellen, in denen praktisch sämtliche.Doppelbindungen die gleicha Struktur, beispielsweise all-trans oder all-cis, besitzen. Diesel Polymeren können daher als trans-Polyheptenamere oder trans-Pdlyoctenamere bzw. cis-Polyoctenamere oder trans-Polydodecenamere von praktisch sterisch regelmäßiger Struktur definiert werden. Aufgrund dieser hohen sterischen Regelmäßigkeit haben diese Polymeren im allgemeinen It. Röntgenanalyse einen hohen Kristallinitätsgrad. Hierauf wird später näher eingegangen.

Die neuen Polymeren, die entweder hohe sterische Regelmäßigkeit der Doppelbindungen haben oder nicht, sind nach der Reinigung im allgemeinen weiße Peststoffe von elastomerer oder raseriger Beschaffenheit, die nicht oder kaum klebrig

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sind. Im Ausnahmefall der niedrigmolekularen Produkte sind sie von wachsartiger Konsistenz.

Das mittlere Molekulargewicht dieser Produkte liegt im allgemeinen über einigen Tausend, kann jedoch auch eine 5' Million überschreiten. Bevorzugt werden Produkte mit mittleren Molekulargewichten zwischen 10,000 und 500.000. Die Grenzviskosität der Produkte liegt zwischen 0,2 und 8 (100 crrrVg), bestimmt in Toluol bei 30⁰C. In gewissen Fällen liegt jedoch die Grenzviskosität außerhalb dieses häufigsten Bereichs.

Die neuen Homopolymeren sind im allgemeinenin verschiedenen Lösungsmitteln löslich, beispielsweise in aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol und Toluol oder in chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Sie sind in aliphatischen oder naphthenisehen Kohlenwasserstoffen, wie n-Heptan und Decalin teilweise löslich und in Alkoholen, wie Methanol und Äthanol, Ketonen, wie Aceton qder Methyläthylketon, Äthern, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, und in verschiedenen anderen Lösungsmitteln unlöslich. Die in hohem Maße sterisoh regelmäßigen Polymeren haben eine geringere Löslichkeit sowohl hinsichtlich der Polymermenge, die in einem gegebenen Lösungsmittel löslich ist, als auch im Hinblick auf den Bereich von Lösungsmitteln, die das Polymere lösen.

Die Löslichkeit der Polymeren kann durch Vernetzung, die durch die Anwesenheit von Doppelbindungen in den Makromolekülketten bedingt ist, verringert oder aufgehoben werden. Diese Erscheinungen werden durch die Anwesenheit von Resten des für die Herstellung verwendeten Katalysators, durch hohe Temperaturen und durch die Einwirkung von Luft, Sauerstoff und Licht besonders begünstigt. Wenn jedoch die erfindungsgemäßen Homopolymeren sorgfältig von den Katalysator-

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resten gereinigt und vor .der Einwirkung von Luft und Licht geschützt werden, sind sie bei Raumtemperatur sehr stabil und 2ELgen selbst nach· längerer Zeit nicht die genannten Veränderungen. Der Zusatz von Antioxydantien, beispielsweise Phenyl-ß-naphthylamin oder Hydrochinon, in geringen Mengen, d.h. in der Größenordnung von einigen Gewichtseinheiten pro Tausend Gewichtseinheiten, verhindert die Vernetzung, so daß Polymere mit guter Licht- und Wetterbeständigkeit erhalten werden. .

Die Polymeren, in denen die Doppelbindungen eine sehr regelmäßige sterische Struktur haben, haben charakteristische Infrarotabsorptionsspektren. Diese Spektren ermöglichen es, den Polymeren eine ganz bestimmte chemische Struktur zuzuordnen, nämlich die Struktur von Polyheptenameren oder Polyoctenameren mit im wesentlichen linearer Kopf-Schwanz -Verknüpfung.

Die Infrarotspektren ermöglichen ferner die Bestimmung des Grades der sterischen Regelmäßigkeit. Eine ziemlich breite Bande bei 15» 8 bis Ij3,9yu und eine Bande bei 7,1 λι zeigen die Anwesenheit von cis-Doppelbindungen an. Eine ziemlich schmale Bande bei 10,>5 /u zeigt die Anwesenheit von transDoppelbindungen an. Bei einigen Polymeren ist beispielsweise' nur die Bande bei 10,35/U vorhanden,* während die Bande bei Γ?>8 bis 13,9M praktisch fehlt. Diese Polymeren bestehen somit in hohem Maße aus Einheiten der trans-Form.

Banden, die Doppelbindungen anderer Typen zuzuschreiben sind, wie Vinyl-, Vinyliden-, Allen- oder konjugierten Doppelbindungen, fehlen oder sind in so geringem Maße vorhanden, daß sie kaum im Infrarotspektrum festgestellt werden können. Die Banden, die für cyclische Strukturen charakteristisch sind, die aus der Polymerisation von Cyciohepten, cis-Cycloocten oder Cyclododecen durch öffnung äe*·

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der Doppelbindung unter Aufrechterhaltung des Rings stammen, fehlen praktisch. Nur in einigen Fällen wurde ein gewisser Gehalt an cyclischen Einheiten dieses Typs gefunden, der jedoch auf einige Einheiten pro Hundert beschränkt war.

Sowohl die Polymeren, die im wesentlichen die Struktur von trans-Polyheptenameren haben, als auch die Polymeren, die im wesentlichen die Struktur von trans-Polyoctenameren im festen Zustand aufweisen, zeigen im Infrarotspektrum eine

,sbande charakteristische Kristallinität/im Bereich von 9,3 bis

Die im wesentlichen linearen Kopf-Schwanz-Polymeren von Cyclohepten,- cis-Cycloocten und Cyclododecen mit hoher sterischer Regelmäßigkeit der trans-Doppelbindungen zeigen bei der Röntgenanalyse charakteristische Spektren von Pulvern und orientierten Pasern. Im Pulverspektrum können charakteristische Beugungslinien festgestellt werden. Die Hauptbeugungslinien entsprechen folgenden Gitterabständen:

trans-Polyheptenameres trans-Polyoctenamere

4,1? 8 (sehr stark) 4,37 8 (mltteläark)

3,72 8 (mittelstark) 4,13 8 (sehwach)

2,515 8 (mittel) 3,80 8 (mittel) 2,217 8 (schwach)
2,067 8 (schwach)

trans-Polydodecenameres

4,48 8 (sehr schwach)

4,17 8 (stark)

3,78 8 (mittelstark)

3*03 8 (äußerst schwach)

2,528 8 (mittelschwach)

2,253 8 (mittel)

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Das Faserspektrum, ermittelt an einem Faden, der durch Strangpressen des Polymeren und Orientieren des Fadens durch Recken und anschließendes Tempern in Wasser bei 30°C hergestellt worden war, ermöglichte die Bestimmung der Identitätsperiode der beiden Polymeren:

Kristallographische Identitätsperiode längs der Faserachgg^

trans-Polyheptenameres 17*0 + 0,3 8 trans-Polyaetenameres 9*9+0,J5 8

Die neuen Homopolymeren zeichnen sich ferner dadurch aus, daß sie aufgrund der Anwesenheit zahlreicher Doppelbindungen in den Polymerketten vulkanisiert werden können. Die Veraetzungsgeschwindigkeit während der Vulkanisation und der erzielbareji Vernetzungsgrad hängen hauptsächlich vom Typ und von der Menge des verwendeten Vulkanisationsmittels ab. Alle üblichen Vulkanisationsverfahren, die zur Vulkanisation von Naturkautschuk und durch Polymerisation und Copolymerisation von konjugierten Dienen hergestellten Kunstkautschuktypen angewendet werden, insbesondere die Mischungen auf Basis von Schwefel und Beschleunigern, können zur Vulkanisation der hier beschriebenen Homopolymeren und Copolymeren angewendet werden.

Die Katalysatoren, die für die Homopolymerisation verwendet werden können, werden durch Mischen geeigneter Über-_:

gangsmetallverbindungen mit geeigneten metallorganischen Verbindungen oder Metallhydriden in einem inerten Lösungsmittel hergestellt. Als Übergangsmetalle, deren Salze für diesen Zweck geeignet sind, kommen diejenigen der Gruppen IV B und VI B des Periodischen Systems infrage.

Besonders wirksam für die Herstellung der erfindungsgemäßen Homopolymeren sind die Salze des Molybdäns und Wolframs. Die Wolframsalze sind im allgemeinen wirksamer als die Molybdänsalze.

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Als Beispiel von Molybdän- und Wolframsalzen, die für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren geeignet sind, seien genannt;

MoCl₇₅, MoCl₁-, MoFg, MoPj-Cl, MoO₂ (Acetylacetonat J₂, MoCl₂ (Senolat) , WCl₅, WCIg, WFg, WOCl₄, W(OC₆H₅X₆,.

WgCl₆ (Pyridin),. Besonders geeignet sind WCIg, WOCl₄ und MoCl₁-.

Als metallorganische Verbindungen und Metallhydriden eignen sich für die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren diejenigen der Gruppen II und III des Periodischen Systems. Besonders geeignet für*die Herstellung der Katalysatoren, die Cyclohepten, cis-Cycloocten und Cyclododecen polymerisieren, sind die metallorganischen Verbindungen und Metallhydride von Beryllium, Magnesium, Calcium, Zink und Aluminium. Als Beispiele von geeigneten metallorganischen Verbindungen und Metallhydriden seien genannt: ,

Be(C₂H₅)₂, Mg(CgH₅J₂, MgCgH₅Br, CaH₂, CaHC₃H₅, ₅ ZnC₂H₅Cl, Ar(C₃H₅J₅, Al(I-C₄H₉J₅, Al(11-C₆H₁₅)₅, Al(CgH₅J Al(C₂H₅J₂Cl, Al(C₂H₅)Cl₂, Al(C₂H₅J₂F, Al(C₂H₅J₂Br,

AlH(I-C₄H₉J₂, AlH₅, Alilsopropenyl)^, Al(C₂H₅J₂OCgH₅.

Die metallorganischen Verbindungen und die Metallhydride können mit Verbindungen, die Elektronendonatoren sind (nicht sehr starke Lewis-Basen), beispielsweise Äther, Aminen, Phosphinen, "0nium"-Salzen oder Alkalihalogeniden, in Komplexverbindungen überführt werden.

Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung von metall organischen Aluminiumverbindungen, wie Al(CpHp-J-,,, Al(I-C₄H₉J₅, Al(n-CgH₁₅)₅ oder Al(C₂H₅J₂Cl erhalten.

Das Molverhältnis von Übergangsmetallsalze«. zur metallor-.

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ganischen oder Metallhydridverbindung unterliegt keinen Beschränkungen, jedoch wird vorzugsweise ein Verhältnis zwischen 1:0,5 und l;100 angewendet. Die Molverhältnisse zwischen den beiden Katalysatorkomponenten werden im allgemeinen aus dem oberen Bereich gewählt, wenn metallorganische Verbindungen oder Metallhydride mit niedrigerem Alkylierungsvermögen, wie Al(C₂He)Cl, Al(CgH^)Cl₂* Al(C₀HrT)₀Br, AlH(I-Ci₁H_n )_o oder BeCH^Cl verwendet werden.

ei p c. "r y d.· 2

In diesem Fall werden gute Ergebnisse erhalten, wenn bei. bevorzugten Molverhältnissen zwischen 1:5 und 1:20 gearbeitet wird. Bei Verwendung von metallorganischen Verbindungen oder Metallhydriden mit höherem Alkylierungsvermögen, wie Al(C₂Hr-),, -AlCn-CgH₁O-Z oder Be(C₀Hr-)₂ wird vorzugsweise mit niedrigeren Molverhältnissen gearbeitet. In diesem Fall werden gute Ergebnisse erhalten, wenn Molverhältnisse zwischen ljl.und 1:5 angewendet werden.

Die Molverhältnisse von Cycloplefin zu Übergangsmetallsalz werden im allgemeinen im Bereich bis zu 3000:1 gewählt, Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn im Bereich bis zu etwa 1000:1 gearbeitet wird.

Es ist festzustellen, daß bei einem weiten Bereich von Molverhältnissen der Umsatz zum Heptenameren oder zum Octenameren umso höher ist, je höher das Verhältnis zwischen Cycloolefin und Übergangsmetallsalz ist. Beispielswelse^rird unter sonst gleichen Bedingungen bei einem Cycloolefin/WClg-Molverhältnis von 300:1 eine höhere Polymermenge erhalten als bei einem Molverhältnis von 20:1.

Das Katalysatorgemisch aus einem Molybdän- oder Wolframsalz und einer metallorganischen Verbindung oder einem

Metallhydrid der vorstehend genannten Art wird vorzugsweise kurz vor Beginn der Polymerisation bei einer Temperatur hergestellt, die vorzugsweise ebenso hoch oder niedri-9 6 9 S 2 ft / ϊ 3 e Q

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ger ist als die Polymerisationstemperatur. Die Herstellung des Katalysatorgemisches kann in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, beispielsweise eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie n-Heptan, Petroläther, Cyclohexan, Benzol oder Toluol erfolgen.

Zweckmäßig wird eine geringe Menge dieser inerten Verdünnungsmittel verwendet. In vielen Fällen ist es jedoch vorteilhafter, kein inertes Verdünnungsmittel zu verwenden und die Vermischung der Katalysatorkomponenten in Gegenwart des Monomeren allein bei einer Tempeartur vorzunehmen, die vorzugsweise niedriger oder ebenso hoch ist wie die Polymerisationstemperatur. Bei dieser Arbeitsweise wird häufig ein Anstieg der Homopolymerisationsgeschwindigkeit und des Gesamtumsatzes zu Polymerisat erzielt.

Der Katalysator kann unmittelbar nach dem Mischen seiner Komponenten oder nach der Aufbringung auf einen Träger, der vorzugsweise aus einem Metalloxyd besteht, das in Gegenwart der eingesetzten Reaktionsteilnehmer stabil ist, verwendet werden. Besonders geeignet als Träger ist Aluminiumoxyd . '

Hinsichtlich der Verwendung von Verdünnungsmitteln bei der Polymerisation gemäß der Erfindung gilt das gleiche, was vorstehend im Zusammenhang mit der Katalysatorherstellung gesagt wurde. Es ist somit möglich, inerte Verdünnungsmittel zu verwenden, vorzugsweise die oben genannten Kohlen-· Wasserstoffe. Aus den genannten Gründen ist es jedoch in vielen Fällen vorzuziehen, ohne Verdünnungsmittel zu arbeiten und das eingesetzte Monomere als Verdünnungsmittel zu verwenden.

Die Temperaturen, bei denen die Homopolymerisation gemäß

der Erfindung durchgeführt wird, liegen im allgemeinen, im 909836/1380

ORlQi

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Bereich zwischen -8O° und + 10O⁰Cj vorzugsweise zwischen -50° und +60°C. Sehr gute Ergebnisse werden bei Temperaturen zwischen -30° und +30 C erhalten.

Die Polyraerisationsreaktion kann bis zu fast vollständigem 5_ Umsatz des Monomeren durchgeführt werden. Da Jedoch in diesem Fall eine Vernetzung, die das Polymere schwer löslich oder unlöslich macht, begünstigt wird, ist es zweckmäßier, die Polymerisation beim diskontinuierlichen. Arbeiten, abzubrechen, sobald der Umsatz einen Wert von 20 bis 30$ erreicht hat, und das nicht umgesetzte Monomere erneut einzusetzen. Aus diesem Grunde ist es vorteilhafter, die Polymerisation abgetrennt und das Monomere gegebenenfalls nach Zusatz von weiterem Katalysatorgemisch im Kreislauf geführt wird.

. Da metallorganische und Metallhydridverbindungen als eine der Katalysatorkomponenten gegenüber Sauerstoff, Kohlendioxyd, Wasser und anderen Bestandteilen der Luft empfindlieh sind, ist es zweckmäßig, die Polymerisation sowie die mit der Handhabung und Herstellung des Katalysatorgemisches verbundenen Arbeitsgänge unter trockenem Stickstoff vorzunehmen.

Die neuen Polymere können auf dem Gebiet der Elastomeren, Kautschuke, Schaumstoffe, hitzehärtenden Harze und Kunststoffe "Verwendung finden. Die Elastomeren, die durch VuI-kanisation der Polymeren erhalten werden, haben einen hohen Elastizitätsmodul. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht ferner die Herstellung von Gopolymeren von Cycloolefinen mit 7 bis 12 C-Atomen im Ring miteinander oder mit Cyclopenten.

Zur Bestimmung des Gehalts an verschiedenen ungesättigten Monomereinheiten, beispielsweise cis-Heptenamer, trans-Heptenamer, cis-Octenamer, trans-Octenamer im Polymeren

wurde das Infrarotspektrum unter Anwendung der folgenden 909826/1280

BAD

Absorptionskoeffizienten verwendet:

cis-Heptenamereinheiten

K₇,1/U = 0,93 x 10 . (Mol χ cm²/g)

cis-Octenamereinheiten

trans-Heptenamereinheiten

K₁₀ -ze/¹ (geschmolzen)"

Mol χ cm /g) trans-Octenamereinheiten

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Beispiel 1

Das Polymerisationsgefäß besteht aus einem Kolben, der mit Rührer, Stickstoffeintrittsrohr und Eintrittsrohr für die Reaktionskomponenten versehen ist. Im Kolben wird eine trockene Stickstoffatmosphäre gebildet, worauf 10 ml (84 mMol) chromatographisch reines Cyclohepten eingeführt werden. Nach Abkühlung auf -30⁰C werden 2 mMol Wolframhexachlorid unter Rühren zugegeben. Dann werden 10 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid langsam eingeführt. Das Molverhältnis von Monomerem zu Wolfram beträgt 42:1, das Molverhältnis von Aluminium zu Wolfram 5:1.

Die Polymerbildung setzt ziemlich schnell ein, erkennbar am Viskositätsanstieg des Gemisches. Nach drei Stunden läßt man das Gemisch Raumtemperatur erreichen, bei der es weitere' I7 Stunden gehalten wird. Die Masse hat nun die Konsistenz eines Gels. Die Polymerisation wird durch Zusatz von 5 ml, n-Butanol, das 20 mg Phenyl-ß-naphthylamin enthält, abgebrochen. Der Inhalt des Kolbens wird in 10 ml Methanol gegossen, das 5 ml 38 $ige Chlorwasserstoff säure enthält. Das ausgefällte und unter Stickstoff getrocknete Polymere wird erneut in 20 ml Methanol gelöst. Die Lösung wird filtriert und erneut in 50 ml MethanXol gegossen, das 2 ml 38 $ige Chlorwasserstoffsäure enthält.

Jie Mutterlauge wird dekantiert, das Polymere in frischem Methanol suspendiert, die Suspension filtriert und das Polymere mit weiterem Methanol gewaschen, das 0,1 Gew.-# Phenyl-ß-naphthylamin enthält. Das Polymere wird dann unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet.

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Auf diese Weise werden 0,7 g (entsprechend einem Umsatz von 9 %) eines faserig-kautschukartigen, nicht-klebrigen Polymeren erhalten, das eine in Toluol bei 30⁰C bestimmte Grenzviskosität von 0,8 (100 enr/s) hat. Das Polymere ist in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol und Toluol, naphthenisehen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexen und chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol löslich. Es ist teilweise löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie n-Heptan und unlöslichst! in Ketonen, wie Aceton und Methyläthylketon, Alkoholen, wie Methanol und n-Propanol und Ä'thern, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan.

Das Polymere hat ein typisches Infrarouspektrum mit folgenden charakteristischen Banden:

Eine starke Bande bei 10,35/U, die die Anwesenheit von 95 % trans-Doppelbindungen, bezogen auf die anwesenden Monomereinheiten, anzeigt;

eine schwache Bande bei 7j1/U* die die Anwesenheit von 5 $ cis-Doppelbindungen, bezogen auf die anwesenden Monomereinheiten, anzeigt;

' praktisches Fehlen von Banden, die auf andere Typen von Mehfachbindungen zurückzuführen sind (Vinyl-, Vinyliden-, Allen- oder konjugierte Doppelbindungen;

eine Bande bei 9,35/U, zurückzuführen auf die Strukturelle Regelmäßigkeit der Ketten, ein Zeichen für Kristallinität.

Aus dem an Pulvern aufgenommenen Röntgendiagramm ist ein hoher Kristallinitätsgrad festzustellen. Die Haupt-

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reflektionen entsprechen folgenden Gitterabständen:

4,13 8 (sehr stark)
3,72 8 (mittelstark)
2,515 8 (mittel)
2,217 8 (schwach)

2,0β7 8 (schwach)

Eine durch Recken und Tempern orientierte Paserprobe hat eine kristallographische Identitätsperiode längs der Faserachse von 17*0 ± 0,3 8.

ID Beispiel 2

Die Polymerisation wird auf die im Beißpiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Folgende Reaktionskomponenten werden verwendet:

10ml (84 mMol) reines Cyclohepten
0,28 mMol Wolframhexachlorid

1,4 mMol Diäthylaluminiummonochlorid.

Das Monomer/Wolfram-Molverhältnis beträgt 300:1, das Aluminium/Wolfram-Molverhältnis 5:1. Die Polymerisation wird 3 Stunden bei -30°C und dann 17 Stunden bei etwa 20⁰C durchgeführt. Das Polymere wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Als Produkt werden 1,9 g (Umsatz 23 %) eines Polymeren erhalten, das dem des Beispiels 1 ähnlich ist. Sein Molekulargewicht ist jedoch höher: Die Grenzviskosität in Toluol bei 30°C beträgt

4,8 (100 cmVe).

Das Polymere ist ein nicht-klebriges Elastomeres. Die Röntgenanalyse zeigt, daß es die gleiche Kristallinität hat wie das Polymere gemäß Beispiel 1. Die Infrarotanalyse ergibt die Anwesenheit von Einheiten des trans-Heptenameren in einer Menge von 96 % und von cis-Heptenamereinheiten in einer

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Menge von 4 %, bezogen auf die Monomereinheiten insgesamt. Banden, die auf andere Typen von Mehrfaohbindungen zurückzuführen sind, fehlen praktisch.

Beispiel 3

5-· Die Polymerisation wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung der folgenden Reaktionskomponenten durchgeführt:

10 ml (84 mMol) reines Cyclohepten
2 mMol Wolframhexachlorid
5 mMol Aluminiumtriäthyl.

Das Monomer/Wolfram-Molverhältnis beträgt 42:1, das Aluminium/Wolf ram-Molverhältnls 2,5:1· Die Polymerisation wird 5 Stunden bei -30⁰C und dann 15 Stunden bei etwa 0⁰C durchgeführt. Das Polymere wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und Isoliert. Als Produkt werden 0,8 g (Umsatz,10 %) eines Polymeren erhalten, das dem des Beispiels 1 ähnlich ist. Seine Grenzviskosität in Toluol beträgt 1,1 (100 cnr/g). Das Polymere ist ein faseriger elastischer Peststoff. Es zeigt die gleiche Röntgenkristallinität, wie sie für das Polymere gemäß Beispiel 1 angegeben wurde. Die Infrarotanalyse ergibt die Anwesenheit von 88 % trans-Heptenamereinheiten und von 12 % cis-Heptenamereinheiten. Banden, die auf andere Typen von Mehrfachbindungen zurückzuführen sind, fehlen praktisoh.

Beispiel 4

Die Polymersation wird auf. die im Beispiel 1 beschriebene Weise unter Einsatz der folgenden Reaktionskomponenten durchgeführt:

10 ml (84 mMol) reines Cyclohepten
0,28 mMol Wolframhexachlorid
... 0,70 mMol Aluminiumtriäthyl.

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Das Monomer/Wolfram-Molverhältnis beträgt 300:1, das Aluminium-Wolfram-Molverhältnis 2,5:1* Die Polymerisation wird 6 Stunden bei -30⁰C und 14 Stunden bei etwa 20°C durchgeführt. Das Polymere wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise, gereinigt und isoliert. Als Produkt werden 2,2 g (Umsatz 27 %) eines Polymeren erhalten, das dem des Beispiels 2 ähnlich ist. Seine Grenzviskosität in Toluol bei 30⁰C beträgt 5,5 (100 cnrVg).

Das Polymere ist ein festes Elastomeres. Es hat die gleiehe Röntgenkristallinität, wie sie für das Polymere gemäß Beispiel 1 angegeben wurde. Die Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit von 80 % trans-Heptenamereinheiten und von 20 % cis-Heptenamereinheiten. Banden, die auf andere Typen von Mehrfachbindungen zurückzuführen sind, fehlen praktisch.

Beispiel 5 ·

Die Polymerisation wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung der folgenden Reaktionskomponenten durchgeführt:

10 ml (84 mMol) reines Cyclohepten
2 mMol Wolframhexachlorid
2 mMol Aluminiumtriäthyl.

Das Monomer-Wolfram-Molverhältnis beträgt 42:1, das Aluminium/Wolfram-Molverhältnis 1:1, Die Polymerisation wird 6 Stunden bei -30⁰C und 14 Stunden bei etwa 20°C durchgeführt. Das Polymere wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Als Produkt werden 1,65 g (Umsatz 20 %) eines Polymeren erhalten, das dem des Beispiels 1 ähnlich ist. Seine Grenzviskosität in Toluol bei 30⁰C beträgt 0,4 (100 cm⁵/g).

Das Polymere ist ein leicht elastisches Pulver. Es hat 909836/1380

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die gleiche Röntgenkristallinität, wie sie für das Polymere gemäß Beispiel 1 angegeben wurde. Die Infrarotanalyse, ergibt die Anwesenheit von 92 % trans-Heptenamereinheiten und von 8 % cis-Heptenamereinheiten. Banden, die auf andere Typen von Mehrfachbindungen zurückzuführen sind, fehlen praktisch.

Beispiel 6

10 ml (84 mMol) reines Cyclohepten 2 mMol Wolframhexachlorid

6 mMol Aluminium-tri-n-hexyl.

Das Monomer/Wolfram-Molverhältnis beträgt 42:1, das AIuminium/Wolfram-Molverhältnis J5:l· Die Polymerisation wird 5 Stunden bei -3>O°C und dann 15 Stunden bei etwa 20⁰C durchgeführt. Das Polymere wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Als Produkt werden 2,2 g (Umsatz 27 %>) eines Polymeren erhalten, das dem des Beispiels 2 ähnlich ist. Seine Grenzviskosität in Toluol bei 30⁰C beträgt 6,0 (100 cm^/g).

Das Polymere ist ein festes Elastomeres. Es zeigt die gleichen⁷ Röntgenkristallinität, wie sie für das Polymere gemäß Beispiel 1 angegeben wurde. Sein Infrarotspektrum zeigt die Anwesenheit von 95 % trans-Heptenamereinheiten und von 5 % cis-Heptenamereinheiten. Banden, die auf andere Typen von Mehrfachbindungen zurückzuführen sind, fehlen praktisch.

Beispiel 7

Die Polymerisation wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung der folgenden Reaktionskom-909836/1380

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ponenten durchgeführt:

10 ml (84 mMol) reines Cyclohepten 0,42 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid O,O84 mMol Wolframhexachlorid.

Das Monoraer/Wolfram-Molverhältnis beträgt 1000:1, das Aluminium/Wolfram-Molverhältnis 5:1· Die Polymerisation wird 40 Stunden bei einer Temperatur von etwa -20°C durchgeführt. Das Polymere wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Als Produkt werden 2,2 g (Umsatz 27 %) eines Polymeren erhalten, das gemäß Beispiel 2 erhaltenen ähnlich ist. Die Grenzviskosität des Polymeren in Toluol bei JO⁰C beträgt 6,0 (100 qxP/s).

Das Polymere ist ein festes Elastomeres. Es hat die gleiehe Art von Röntgenkristallinität, wie sie für das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymere beschrieben wurde. Das Infrarotspektrum zeigt die Anwesenheit von 95 % trans-Heptenamereinlieiten und 5 % cis-Heptenamereinheiten. Banden, die auf andere Typen von Mehrfachbindungen zurückzuführen sind, fehlen praktisch.

Beispiel 8 ' ■

Die Polymerisation wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise unter Einsatz der folgenden Reaktionsteilnehmer durchgeführt;

10 ml (84 mMol) reines Gyclohepten 3 mMol Aluminiumdiisobutylmonohydrid 1 mMol Wolframhexachlorid.

Das Monomer/Wolfram-Molverhältnis beträgt 84:1, das Aluminium/Wolf ram-Molverhältnis J5:1. Die Polymerisation wird 5 Stunden bei -30⁰C und dann 15 Stunden bei etwa

20⁰C durchgeführt. Das Polymere wird auf die im Beispiel 909836/1380

1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Als Produkt werden 0,7 g (Umsatz 9 %) eines Polymeren erhalten, das dem des Beispiels 1 ähnlich ist. Seine Grenzviskosität in Toluol bei JO⁰C beträgt 0,8 (100 cm^/g).

5. Das Polymere ist ein elastischer Feststoff. Es hat die gleiche Röntgenkristallinität, wie sie für das Polymere gemäß Beispiel 1 angegeben wurde. Das Infrarotspektrum zeigt die Anwesenheit von 80 % trans-Heptenamereinheiten und von 9 % cis-Heptenamereinheiten, während die restliehen 11 % aus cyclischen Einheiten bestehen, die aus der Öffnung der Doppelbindung stammen. Banden, die auf andere Typen von Mehrfachbindungen zurückzuführen sind, fehlen praktisch.

Beispiel 9

Die Polymerisation wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer durchgeführt:

10 ml (84,mMol) reines Cyclohepten

2 mMol Molybdänpentachlorid
5 mMol Aluminiumtrihexyl.

Das Monomer/Molybdän-Molverhältnis beträgt 42:1, das Aluminium/Molybdän-Molverhältnis 2,5:1. Die Polymerisationstemperatur wird 5 Stunden bei -50°C und dann weitere 25 Stunden bei etwa 20⁰C gehalten. Das Polymere wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Als Produkt werden 0,4 g (Umsatz 5 %) eines Polymeren erhalten, das dem des Beispiels 1 ähnlich ist. Es hat eine ßrenzviskosität in Toluo.l bei JO⁰C von 0,5 (100 crrrVg).

Das Polymere ist ein festes wachsartiges Produkt. Es hat die gleiche Röntgenkristallinität, wie sie für das PoIy-909836/1380

mere gemäß Beispiel 1 beschrieben, wurde. Das Infrarotspektrttm zeigt die Anwesenheit von 95 $ trans-Heptenamereinheiten und von 5 % cis-Heptenamereinheiten. Banden, die auf andere Typen von Mehrfachbindungen zurückzuführen sind, fehlen praktisch.

Beispiel 10

Die Polymerisation wird.auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise unter"Verwendung von cis-Cycloocten als Monomeres anstelle von Cyclohepten durchgeführt. Die folgenden Reaktionskomponenten werden eingesetzt:

10 ml (78 mMol} reines cis-Cyclooeten 0,25 mMol Wolframhexachlorid
0,625 mMol Aluminiumtrihexyl..

Das Monomer/Wolfram-Molverhältnis beträgt 3!0:l, das Aluminium/Wolfram-Mo!verhältnis 2,5:1. Die Polymerisationsternperatur wird 3 Stunden bei -30 C und dann weitere 17 Stunden bei etwa 20⁰C gehalten. Das Polymere wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Als Produkt werden 2,8 g (Umsatz 32 %) eines festen, kautschukartigen, nicht-klebrigen 'Polymeren erhalten, das eine ßrenzviskosität in Toluol bei C von 5,5 hat (100 cra^/g).

Das Polymere ist in aromatischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Cyclohexen, und in chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol löslich. Es ist teilweise löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie n-Hepten und unlöslich in Alkoholen, wie Methanol, Ketonen, wie Aceton und Methyläthy!keton und Äthern, wie Diäthyl-.äther.

Das Polymere hat ein typisches Infrarotspektrum, in dem 909836/1380

BAD

die folgenden charakteristischen Banden festzustellen sind:

Eine starke Bande bei 10,35/J * die die Anwesenheit von 88 % trans-Doppelbindungen, bezogen auf die anwesenden Monomereinheiten, anzeigt;

eine schwache Bande bei 7,1/U* ein Zeichen für die Anwesenheit von 12 % cis-Doppelbindungen, bezogen auf die anwesenden Monomereinheiten;

praktisches Fehlen von Banden, die anderen Typen von Mehrfachbindungen, wie Vinyl-, Ylnyliden-, Allen- oder konjugierten Doppelbindungen zuzusehreiben siaä;

eine Bande bei etwa 9*35/«* zurückzuführen auf die Strukturregelmäßigkeit der Ketten, die somit die Kristallinität zu erkennen gibt.

In dem an Pulvern aufgenommenen Röntgenbeuguagshild wird ein hoher Kristallinitätsgrad festgestellt. Die Hauptreflektionen entsprechen folgenden Gitterabstanden:

4,37 S (mittelstark)
4,13 S (schwach)
3,80 S (mittel).

Eine Faserprobe, die durch Recken «ad Tempera orientiert wurde, zeigt eine kristallograpbisebe Identitätsperiode längs der Faserachse von 9*9 ± 0*3 2-

Beispiel 11

Die Polymerisation von eis-Cyelooeten wird auf die im Beispiel 1 für Cyclohepten beschriebene Weise unter Einsatz der folgenden Reakfcionsteilnehmer dur^hgefiihrt:

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10 nil (78 mMol) cis-Cycloocten

1 mMol Wolframhexachlorid

5 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid.

Das Monomer/Wolfram-Molverhältnis beträgt 78:1, das Aluminium-Wolfrayim-Molverhältnis 5:1. Die Polymerisationstemperatur wird 5 Stunden bei -15 C und dann weitere 15 Stunden bei etwa 20⁰C gehalten. Das Polymere

auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Als Produkt werden 0,6 g (Umsatz 8 %) eines Polymeren erhalten, das dem des Beispiels 10 ähnlich ist. Es hat eine Grenzviskosität in Toluol bei 3O°C von 1,8 (100 crrrVg).

Das Polymere ist ein elastischer kristalliner' Peststoff.

Sein Infrarotspektrum zeigt die Anwesenheit von 52

trans-Octenamereinheiten und von 48 % cis-Octenamereinheiten. Banden, die auf andere Typen von Mehrfachbindungen zurückzuführen sind, fehlen praktisch.

Beispiel 12

Die Polymerisation von cis-Cycloocten wird auf die im Beispiel 1 für Cyclohepten beschriebene Weise unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer durchge- ' führt:

10 ml (78 mMol) cis-Cycloocten
1 mMol Molybdänpentachlorid
..". -5 mMol Aluminiumtriäthyl.

Das Monomer/Molybdän-Molverhältnis beträgt 78:1, das Aluminium/Molybdän-Molverhältnis J5:l. Die Polymerisationstemperatur wird 7 Stunden bei -15°C und dann weitere 15 Stunden bei etwa 20 C gehalten. Das Polymere wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Als Produkt werden 0,2 g (Umsatz 3 %) 909836/1380

BAD O&ICMPL

eines Polymeren erhalten, das dem des Beispiels IO ähnlich ist. Es hat eine Grenzviskosität in Toluol bei 3O⁰C von 0,4 (100 craVg) · Das Polymere ist ein wachsartiger kristalliner Peststoff.

Das Infrarotspektrum zeigt die Anwesenheit von 46 % trans-Octenamereinheiten wnd von 54 % cis-Octenamereinheiten. Banden, die anderen Typen von Mehrfaohbindungen zuzuschreiben sind, fehlen praktisch.

Beispiel 13

Die Polymerisation von cis-Cycloocten wird auf die im Beispiel 1 für Cyclohepten beschriebene Weise unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer durchgeführt :

10 ml (78 mMol) cis-Cycloocten
0,26 mMol Wolframhexächlorid
0,78 mMol Berylliumdiäthyl.

Das Monomer/Wolfram-Molverhältnis beträgt 310:1 und das Beryllium/Wolfram-Molverhältnis 3:1· Die Polymerisationstemperatur wird 5 Stunden bei -30 C und dann weitere 15 Stunden bei etwa 20⁰C gehalten. Das Polymere wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Als Produkt werden 0,4 g (Umsatz 5 %) eines Polymeren erhalten, das dem gemäß Beispiel 10 erhaltenen ähnlich ist. Es hat eine Grenzviskosität in Toluol bei 30⁰C von 0,4 (100 cnr/g). Das Polymere ist ein wachsartiger kristalliner Peststoff,

Das Infrarotspektrum zeigt die Anwesenheit von 60 % trans-Octenamereinheiten und von 40 % cis-Ootenamereinheiten. Banden, die anderen Typen von Mehrfaehbin*- düngen zuzuschreiben sind, fehlen praktisch.

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Beispiel l4 ·

Die Polymerisation von cis-Cycloocten wird auf die im Beispiel 1 für Cyclohepten beschriebene Weise unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer durchgeführt: .

10 ml (78 mMol) cis-Cycloocten
3,9 mMol Wolframhexachlorid

11,7 mMol Alumihiumtriäthyl '

10 ml wasserfreies Toluol.

Das Monomer/Wolfram-Molverhältnis beträgt 20:1 und das Aluminium/Wolfram-Molverhältnis 2:1. Im Gegensatz zu Beispiel 1 wird der Katalysator in einem gesonderten Gefäß hergestellt, in dem Wolframhexachlorid, das in Toluol gelöst ist, bei -30⁰C unter Stickstoff mit Aluminiumtriät'hyl gemischt wird. Unmittelbar nach der Herstellung wird der Katalysator in den anderen Kolben gehebert, der cis-Cycloocten enthält, das auf -50⁰C gekühlt ist. " '

Anschließend wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise weitergearbeitet. Die Polymerisationstemperatur wird 5 Stunden bei -30⁰C und dann weitere 15 Stunden bei etwa 20°C gehalten; Als Produkt■werden 1,2 g (Umsatz 14 %) eines Polymeren erhalten, das dem gemäß Beispiel 10 hergestellten ähnlich ist. Das Polymere ist ein elastischer Peststoff, der die gleiche^ Röntgenkristallinltät hat., wie sie für das Polymere gemäß Beispiel 10 angegeben wurde. Das Infrarotspektrum zeigt die Anwesenheit von 70 % trans-Octenamereinheiten und von 30 % cis-Octenamereinheiten. Banden, die anderen Typen von Mehrfachbindungen zuzuschreiben sind, fehlen praktisch.

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BAD QRJ-S

Beispiel 15

Die Polymerisation wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise· unter Verwendung der folgenden Reaktionstellnehmer durchgeführt:

1 ml Toluol

10,5 ml (79 mMol) reines Cycloocten 0,132 mMol WoIframoxyChlorid (WOCl₂,.) 0,66 mMol Alumlniumdiäthylmonochlorid.

Das Monomer/Wolfram-Molverhältnis beträgt 600:1 und das Aluminium/Wolfram-Molverhältnis 5:1. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von -JO⁰C etwa 20 Stunden durchgeführt. Das Polymere wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt ijnd isoliert. Das erhaltene Produkt ist ein nicht-klebriger Feststoff in einer Menge von 0,9 g (Umsatz 10 %).

Das Infrarotspektrum zeigt die Anwesenheit von 10 fo trans-Octenamereinheiten und 90 % cis-Octenamereinheiten. Banden anderer Typen von Mefrdachbindungen fehlen praktisch.

Beispiel 16

H- ml Toluol

13,7 ml (70,5 mMol) Cyclodecen (Mit 60 % trans,- und 40 % ' cis-Molekülen)
0,141 mMol WCIg
0,71 mMol Al(C₂H₅J₂Cl.

Das Monomer/Wolfram-Molverhältnis beträgt 500:1, das Aluminium/Wolfram-Molverhältnis 5:1. Die Polymerisation wird 17 Stunden bei -4o°C und 6 Stunden bei -20⁰C durchgeführt.

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Das Polymere wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Als Produkt werden 1,2 g (Umsatz 10 /ä) eines festen elastischen Polymeren erhalten.

Das infrarotSpektrum zeigt die Anwesenheit von 90 %_ trans-Dodecenamereinheiten und 10 ^cß> cis-Dodecenamereinheiten. Banden anderer Typen von Mehrfachbindungen fehlen praktisch. Laut Röntgenanaiyse ist das Polymere kristallin. Es zeigt das stärkste Beugungsmaximum bei einem Winkel 2 θ = 21,J)⁰ entsprechend einem Gitterabstand von 4-, 17 8.

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BAD

Claims

- 28 Patentansprüche

1.) Hochmolekulare, ,vulkanisierbare, im wesentlichen lineare Kopf-Schwanz-Polymere von Cycloolefinen mit 7 bis C-Atomen, insbesondere von Cyclohepten, ci's-Cycloocten und/oder Cyclododecen.

2.) Polycyclohepten (trans-Polyheptenameres) mit folgenden Hauptbeugungslinien im Röntgenspektrum

trans-Polyheptenameres 4,13 8 (sehr stark) 3,72 S (mittelstark) 2,515 8 (mittel)

2,217 8 (schwach) 2,067 8 (schwach)

3.) Poly-cis-cycloocten (trans-Polyoctenamere) mit folgenden Hauptbeugungslinien im Röntgenspektrum

trans-Polyoctenamere

4,37 8 (mittelstark) 4,13 8 (schwach) 3,80 8 (mittel)

4.) Polycyclododecen (trans-Polydodecenameres) mit folgenden Hauptbeugungslinien im Röntgenspektrum

trans-Polydodeoenameres 4,48 8 (sehr schwach) 4,17 8 (stark) 3,78 8 (mittelstark) 3,03 8 (äußerst schwach)

2,528 8 (mittelsohwach) 2,253 8 (mittel).

5.) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Kopf-Schwanz-Polymeren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Cycloolefine mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen unter Aufrechterhaltung der olefinischen Doppelbindung bei der Ringöffnung in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert, die durch Mischen von Übergangsmetallverbindungen von Metallen der Gruppen IV B und VI B des Periodischen Systems mit metallorganischen Verbindungen oder Metallhydriden von Metallen der Gruppen II und III des Periodischen Systems, gegebenenfalls unter Zusatz von Elektronendonatoren erhalten worden sind.

6.) Verfahren nach Anspruch 5.» dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclohepten, cis-Cycloocten oder Cyclododecen polymerisiert.

7·) Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, : daß man als Übergangsmetallverbindungen Salze des Molybdäns oder Wolframs verwendet. ■

8.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

man die Halogenide von Molybdän oder Wolfram in den ver- *20 schiedenen Wertigkeitsstufen verwendet.

9.) Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Molverhältnisse zwischen Übergangsmetallverbindüngen und metallörganischer Verbindung oder Metällhydrid zwischen 1:0,5 bis 1:100 verwendet.

10.) Verfahren nach Anspruch 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die kurz vor Beginn der Polymerisation bei einer Temperatur, die der Polymerisationstemperatur entspricht, hergestellt worden sind.

11.) Verfahren nach Anspruch 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die auf einem Träger

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aus einem in Gegenwart der Reaktionskomponenten stabilen Me'talloxyd aufgebracht sind.

12.) Verfahren nach Anspruch 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen zwischen -8o° und +10O⁰C, vorzugsweise zwischen -50° und +6O⁰C, insbesondere zwischen -30 und +30 C, durchführt.

13·) Verfahren nach Anspruch 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation kontinuierlich durchführt.

l4.) Vulkanisierte Produkte aus den Polymeren nach Anspruchl bis 1J>.

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