DE1570776C

DE1570776C - Process for the production of a cationic melamine resin for the water-repellent impregnation of textile fabrics

Info

Publication number: DE1570776C
Authority: DE
Inventors: Dominik; Obloj Jozef Dipl.-Ing.; Kedzierzyn; Jakobson Ignacy Dipl.-Ing. Lodz; Staniec Gertruda Ujazd; Nowak (Polen)
Original assignee: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej, Blachownia Slaska (Polen)
Publication date: 1972-09-21

Description

ratur und Erhitzen des Esters mit organischen Basen. ι Die Erfindung besteht darin, daß man 1 Gewichtsteil des verätherten Polymethylolmelamins vor der Veresterung mit 0,2 bis 2 Gewichtsteilen einer 35 bis 40°/oigen wäßrigen Lösung von Formaldehyd bei 60 bis 90° C und einem pH von 8 bis 9 binnen 5 bis 30 Minuten behandelt, aus dem so behandelten Harz Wasser und nicht umgesetzten Formaldehyd abdestilliert, dann 1 Gewichtsteil des wasserfreien Harzes mit 0,5 bis 6 Gewichtsteilen Methanol versetzt, mit Salzsäure auf einen pH-Wert unterhalb 2 ansäuert, 5 bis 60 Minuten bei Zimmertemperatur rührt, das entstandene Harz neutralisiert, flüchtige Bestandteile abtreibt und, gegebenenfalls nach wiederholter Behandlung mit Methanol in der beschriebenen Weise, schließlich 1 Gewichtsteil Harz mit 0,6 bis 1,4 Gewichtsteilen einer höhermolekularen Säure bzw. einem Gemisch solcher Säuren bei erniedrigtem Druck und zwischen 160 und 200° C, bis die Säurezahl auf 10 oder darunter abgefallen ist, verestert.rature and heating of the ester with organic bases. ι The invention consists in that one part by weight of the etherified polymethylolmelamine before esterification with 0.2 to 2 parts by weight of a 35 to 40% aqueous solution of formaldehyde at 60 to 90 ° C and a pH of 8 to 9 within 5 to Treated for 30 minutes, water and unreacted formaldehyde are distilled off from the resin treated in this way, then 1 part by weight of the anhydrous resin mixed with 0.5 to 6 parts by weight of methanol, with Hydrochloric acid acidified to a pH value below 2, stirred for 5 to 60 minutes at room temperature, the resulting Resin neutralized, volatile components and, if necessary, after repeated treatment with methanol in the manner described, finally 1 part by weight of resin with 0.6 to 1.4 parts by weight a higher molecular acid or a mixture of such acids at reduced pressure and between 160 and 200 ° C, until the acid number dropped to 10 or below, esterified.

Es ist vorteilhaft, das Harz ein drittes Mal zu veräthern, da seine Wärmebeständigkeit hierdurch noch verbessert wird. Da bei der Herstellung des MeI-amin-Formaldehydharzes zwei oder sogar drei aufeinanderfolgende Kondensationsverfahren und zwei oder sogar drei Verätherungsprozesse angewendet werden, wird im Resultat ein hochbeständiger PoIyäther erhalten, dessen Hitzebeständigkeit bis 200° C es erlaubt, ihn mit höhermolekularen Säuren zu verestern. Der erhaltene Ester wird mit organischen Basen, z. B. mit Triäthanolamin, bei einer Temperatur von 80° C erhitzt, was ein im Wasser bei Zusatz von Essigsäure emulgierbares Produkt ergibt. Zur Veresterung wird vorzugsweise Stearinsäure benutzt.It is advantageous to ethereal the resin a third time, as this increases its heat resistance is improved. As in the manufacture of the melamine-formaldehyde resin two or even three successive condensation processes and two or even three etherification processes are used The result is a highly stable polyether with a heat resistance of up to 200 ° C it allows it to be esterified with higher molecular acids. The ester obtained is with organic bases, z. B. with triethanolamine, heated at a temperature of 80 ° C, which is a in the water with the addition of Acetic acid emulsifiable product results. Stearic acid is preferably used for the esterification.

Das Verfahren gemäß der Erfindung gibt ein Imprägnierungsmittel, welches eine wasserbeständige, dauerhafte, nicht steifmachende Appretur ergibt. Das erhaltene Produkt hat eine hervorragende Imprägnierungsfähigkeit und die entstandenen Emulsionen sind fähig, in das Innere der Fasern einzudringen.The method according to the invention gives an impregnation agent which is a water-resistant, results in a permanent, non-stiffening finish. The product obtained is excellent in impregnation ability and the resulting emulsions are capable of penetrating inside the fibers.

example

770 g einer 36°/oigen wäßrigen Lösung von Formaldehyd werden in einen Rundkolben eingebracht, mit Natriumbikarbonat neutralisiert und auf pH 7,5 bis 9 eingestellt, worauf 220 g Melamin zugesetzt werden. Der Inhalt des Kolbens wird gerührt und auf 80 bis 87° C erhitzt. Die Kondensierungsdauer be^ trägt bei der genannten Temperatur 5 Minuten. Ferner wird das Reaktionsprodukt schwach abgekühlt und mit 1200 g Methanol und 8 bis 15 g 36°/oiger Salzsäure versetzt. Das Veräthern wird binnen 40 Minuten bei 55 bis 60° C bei pH = 5,5 durchgeführt. Hernach wird ein Überschuß an Natriumbikarbonat zugesetzt, damit die Lösung alkalisch wird. Darauf erfolgt Filtration und Destillation des Prcn duktes, wodurch Wasser, Methanol und Formaldehyd abgeschieden werden.770 g of a 36% aqueous solution of formaldehyde are placed in a round bottom flask, neutralized with sodium bicarbonate and adjusted to pH 7.5 set to 9, whereupon 220 g of melamine are added. The contents of the flask are stirred and on Heated to 80 to 87 ° C. The duration of condensation be ^ lasts 5 minutes at the temperature mentioned. Furthermore, the reaction product is gently cooled and 1200 g of methanol and 8 to 15 g of 36% hydrochloric acid are added. Ethereal becomes within Carried out for 40 minutes at 55 to 60 ° C at pH 5.5. After that, an excess of sodium bicarbonate is added added so that the solution becomes alkaline. This is followed by filtration and distillation of the product duct, which separates water, methanol and formaldehyde.

Darauf wird ein Gewichtsteil Harz mit einem Gewichtsteil einer 36°/oigen wäßrigen Formaldehyd-Lösung zusammengebracht, der pH-Wert auf 7,5 bis 9 eingestellt und das Ganze bei 80 bis 90° C binnen 5 Minuten erhitzt.One part by weight of resin is then mixed with one part by weight of a 36% aqueous formaldehyde solution brought together, the pH adjusted to 7.5 to 9 and the whole thing at 80 to 90 ° C inside Heated for 5 minutes.

Aus dem auf diese Weise hergestellten Produkt wird unter erniedrigtem Druck Wasser abgetrieben. Neben Wasser wird dabei auch der überschüssige Formaldehyd abgetrieben. Sorgfältig eingedampftes Harz wird in Methanol aufgelöst, wobei 1 Teil Harz für je 2 Teile Methanol gebraucht werden. Die entstandene Lösung wird mit Salzsäure auf pH = 1 eingestellt. Das Ganze wird bei Zimmertemperatur 20 Minuten lang gerührt. Darauf wird die Lösung mit Natriumbikarbonat neutralisiert und eine Filtration und Destillation zur Abtrennung des Methanols vorgenommen.From the product produced in this way, water is driven off under reduced pressure. In addition to water, the excess formaldehyde is also driven off. Carefully evaporated Resin is dissolved in methanol, using 1 part of resin for every 2 parts of methanol. The resulting The solution is adjusted to pH = 1 with hydrochloric acid. The whole thing is at room temperature Stirred for 20 minutes. The solution is then neutralized with sodium bicarbonate and filtered and distillation is carried out to separate the methanol.

Das entstandene Harz wird mit Stearinsäure im Verhältnis 1: 1 vermischt und unter erniedrigtem Druck bei 170 bis 180° C erhitzt, bis die Säurezahl auf 8 gesunken ist. Die Erhitzung dauert durchschnittlich 3 bis 4 Stunden. Der erhaltene Ester wird mit Triäthanolamin im Verhältnis 10 : 1 verrührt und bei 120° C erhitzt. Das entstandene Produkt wird mit 2,5 Teilen Paraffin versetzt. Das Endprodukt stellt bei Zimmertemperatur eine feste wachsartige, hell- bis dunkelbraun gefärbte Masse dar. In warmer verdünnter Essigsäure bildet sie eine stabile weiße oder cremefarbige Emulsion von hervorragender Beständigkeit, welche auf Zeltbaumwollegewebe bei der Penetrometermessung einen Wert von 400 bis 450 mm H₂O ergibt.The resulting resin is mixed with stearic acid in a ratio of 1: 1 and heated under reduced pressure at 170 to 180 ° C. until the acid number has dropped to 8. Heating takes an average of 3 to 4 hours. The ester obtained is stirred with triethanolamine in a ratio of 10: 1 and heated at 120.degree. The resulting product is mixed with 2.5 parts of paraffin. The end product is a solid, waxy, light to dark brown colored mass at room temperature. In warm, dilute acetic acid, it forms a stable white or cream-colored emulsion of excellent resistance, which on tent cotton fabric shows a value of 400 to 450 mm H ₂ O when measured by penetrometer .

Claims

1 2 em methanol at room temperature at pH = approximately Patent claims: 1 etherified. The highly

1. Process for the production of a cation-acätherte Hexamethylolmelaminpolyäther is characterized tive melamine resin for water-repellent im- 5 now with excellent heat resistance impregnation of textile fabrics by alkaline at a temperature up to 200 ° C, which is why it is im-condensation Melamine with formaldehyde is able to react with fatty acids.

the heat, etherification of the polymethylene obtained from a dry, among those described

lolmelamins etherified with methanol at elevated temperature conditions with anhydrous methanol,

Doors in an aqueous, weakly acidic medium, io hexamethylolmelamine is stearic acid ester

Esterification of the etherified resin with higher mol- soluble in almost all organic solvents, dissolves

On the other hand, acidic acids or mixtures of such acids are not found in the water. -.

at elevated temperature and heating of the ester.

with organic bases, thereby giving active properties that make it

draws that 1 part by weight of the water with the addition of water-soluble organic

Make etheric polymethylolmelamine emulsifiable before the esterifying acids, it will together with

tion with 0.2 to 2 parts by weight of a 35 to such organic base with which it reacts easily

40% aqueous solution of formaldehyde added, preferably with ethanolamines, heated.

60 to 90 ° C and a pH of 8 to 9 within 5 The advantages mentioned of the melamine obtained

Treated up to 30 minutes, from the so treated products, as well as their ability to the tissues

ten resin water and unreacted formal- a permanent, indelible impregnation

dehyde distilled off, then give 1 part by weight of the wash, with other properties of the tissue

serfree resin are maintained at 0.5 to 6 parts by weight, make the pertinent

Methanol mixed with hydrochloric acid to a pH products very valuable for the textile industry. A

1 value below 2 acidifies, 5 to 60 minutes at 25 the only disadvantage of this method is the inconvenience

Stirring at room temperature, the resulting resin ability to produce a solid hexamethylol

neutralizes, drives off volatile components and, melamins, since the latter only comes out of solution

can optionally be produced after repeated treatment at low temperatures.

Methanol in the manner described, finally The manufacture of solid hexamethylolmelamine

1 part by weight of resin with 0.6 to 1.4 parts by weight from the hexamethylolmelamine solution at low

len of a higher molecular acid or a temperature leads to the splitting off of formaldehyde

Mixture of such acids at reduced pressure hyd, whereby penta- and tetramethylolmelamines

and between 160 and 200 ° C until the acid number is created. These can be used after etherification

dropped to 10 or below, esterified. Methanol badly esterifies through fatty acids, as they do

2. The method according to claim 1, characterized by a polycondensation already at 150 ° C, that stearic acid gen for esterification.

is used. . In order to deal with the production of the solid Hexamethy

To avoid the inconvenience associated with lolmelamine, an attempt was made to develop a process for

■ - 40 development of the melamine resin, in which the

Process of the solid he-

Process for the preparation of surfactant xamethylolmelamine can be avoided. It is Means for water-repellent impregnation of that possible by condensation of melamine and Fabrics based on melamine resins, which are used as 45 0.2 to 2 parts by weight of a 36% strength aqueous solution Emulsions or in the form of a solid, slightly emulsifiable solution of formaldehyde in a stoichiometric amount Substances are present, are known ratio and by subsequent etherification of the (cf. Swiss patents 251642 aqueous solutions obtained melamine resin of a Re- and 301 453 and Polish patent specification 45 847). action with higher alcohols and ethanolamines in To subject the main component of the numerous preparations to this aqueous solution (Polish patents Art forms a melamine resin, which is a polyether font 45 847). The Proeines achieved in this way Low molecular weight alcohol and the hexaduct is emulsified in warm dilute acetic acid methylolmelamine is in which at least one and gives the fabrics a permanent water-off ether group either with a higher molecular impact impregnation.

Alcohol or by an ester group with the help of a 55 The product described has, however, been replaced in the higher molecular fatty acid. The syn industry has not become naturalized, since the thesis of such a resin treated with it is carried out in several stages of the fabric, especially silk, a stiff procurement. In the first stage, melamine is kept intact and not crease-resistant,
a temperature of 80 to 87 ° C in alkaline The invention accordingly relates to an improved

Reaction medium at pH 8 to 9 with 0.2 to 2 Ge 60 Process for the production of an * improved Katowichtstteile a 36% aqueous solution of active melamine resin for water-repellent Im-formaldehyde condensed, whereby 1 mole of melamine is used for the impregnation of textile fabrics by alkaline 8 moles of formaldehyde are used each time. On this condensation of melamine with formaldehyde in the Way is an aqueous solution of hexamethyl heat, etherifying the polymethylolmellolmelamine obtained obtained from which at room temperature 65 amines with methanol at elevated temperatures in solid hexamethylolmelamine is produced. aqueous, weakly acidic medium, esterification of the The solid hexamethylolmelamine is then etherified with higher molecular acids in a large excess (700%>) of anhydrous or mixtures of such acids at elevated temperatures