DE1570576B2

DE1570576B2 - Verfahren zur herstellung von waessrigen, emulgatorfreien organopolysiloxan-emulsionen

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Publication number: DE1570576B2
Application number: DE19651570576
Authority: DE
Priority date: 1965-05-28
Filing date: 1965-06-28
Publication date: 1973-05-03
Also published as: AT265642B; NL6607150A; DE1570576A1; BE681712A; GB1128642A; DE1570576C3; CH476063A

Description

Hochmolekulare hydrophobe Polysiloxane sind in Wasser unlöslich und können ohne Verwendung von Hilfsmitteln wie Emulgatoren oder Netzmitteln nicht in Wasser emulgiert werden. Es ist indessen bekanntgeworden, wasserlösliche oder in wäßrig-organischen Lösungsmitteln lösliche niedermolekulare Polysiloxan-Derivate herzustellen, deren Löslichkeit durch salzartige Gruppen als hydrophilierende Gruppierungen verursacht wird. Es handelt sich dabei um echte wäßrige Lösungen mit molekulardisperser Verteilung. Höhermolekulare Polysiloxan-Derivate mit derartigen Gruppen lösen sich natürlich nicht mehr. Es gelang aber auch nicht, sie ohne Zuhilfenahme von Emulgatoren oder organischen Lösungsvermittlern in wäßrige Emulsionen zu bringen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen emulgatorfreien Organopolysiloxan-Emulsionen. Die neuen Organopolysiloxanderivate enthalten salzartige Gruppen oder basische bzw. saure Gruppen, die durch Säuren quaterniert

50 In dieser Formel ist mindestens ein R ein carbofunktioneller organischer Rest und alle übrigen R gegebenenfalls indifferent substituierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasser-Stoffreste, vorzugsweise Methyl- oder Phenylgruppen, während η einen Wert von mehr als 1 und höchstens 3 hat. Dem carbofunktionellen organischen Rest kann im allgemeinen die Gruppierung

— R'— Y

zugesprochen werden, worin R' ein 2wertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, der durch Äther- bzw. Thioäthergruppen unterbrochen sein kann, und Y beispielsweise eine Hydroxyl-, Merkapto-, Carboxy- oder eine primäre bzw. sekundäre Aminogruppe sein kann.

Geeignete carbofunktionelle Reste sind beispielsweise:

3 4

Geeignete carbofunktionelle Reste sind beispielsweise:

Hydroxymethyl — CH₂OH

Hydroxybutyl —(CH₂)₄OH

/9-HydroxyäthyI-oxymethyl -CH₂-O-CH₂-CH₂-OH

,S-Hydroxyäthyl-mercaptomethyl — CH₂ — S — CH₂ — CH₂ — OH

fty-Dihydroxypropyl-mercaptomethyl — CH₂ — S — CH₂ — CHOH — CH₂OH

Mercaptomethyl — CH₂SH

jS-Mercaptoäthyl-mercaptomethyl — CH₂ — S — CH₂ — CH₂ — SH

/3-Carboxyäthyl -CH₂-CH₂-COOH

Aminomethyl — CH₂ — NH₂

<5-Aminobutyl — (CH₂)₄ —NH₂

n-Butylaminomethyl — CH₂ — NH — C₄H₉

Die zu verwendenden Organopolysiloxane sind 3. Aminoalkohole, wie Äthanolamin,Propanolamin,

nach mehreren bekannten Verfahren zugänglich. Bei- Butanolamin

spielsweise können die besonders geeigneten Hydroxy- 4 \y_asser methylpolysiloxane durch direkte Umsetzung von

Brommethylpolysiloxanen mit alkoholischer Kali- 20 Als Verbindungen, die mindestens ein mit Isocyanat- ,

lauge dargestellt werden. 4-Aminobutylpolysiloxane gruppen reagierendes Wasserstoffatom und minde-

werden über die Hydrierung der leicht zugänglichen stens eine zur Salzbildung befähigte oder salzartige

Nitrile hergestellt; entsprechende Carboxyl-Derivate Gruppe enthalten, kommen gegebenenfalls in Mi-

durch Verseifung der Cyanoalkylsiliciumverbindun- schung in Frage:

gen. Aminomethylsiloxane werden durch Aminierung 25 . .,, , . , ,. ^ , , ·,, ,-..,·

der Halogenmethylsiliciumverbindungen mit Ammo- ^ ^A- Verbindungen, die zur Salzbildung befähigte

niak oder primären Aminen gewonnen. Carbonsaure-, Hydroxyl- oder Sulfonsaure-Gruppen

In vielen Fällen werden die funktioneilen Gruppen auiweisen

zunächst an niedermolekularen Siloxanen eingeführt; 1. Hydroxy- und Mercaptosäuren, wie Glycerindie so gewonnenen Produkte werden dann durch 30 säure, Glykolsäure, Thioglykolsäure, Milchsäure, Tridie bekannte Äquilibrierungsreaktion in höhermole- chlormilchsäure, Apfelsäure, Dioxymaleinsäure, Dikulare Polysiloxane übergeführt. oxyfumarsäure, Weinsäure, Dioxyweinsäure, Schleim-Bevorzugt sind Polysiloxane mit einem Molekular- säure, Zuckersäure, Citronensäure, Glycerin-borsäure, gewicht von 194 bis 20 000 und besonders zwischen Pentaerythrit-borsäure, Mannitborsäure, Salicylsäure, 500 und 6 000. Bevorzugt sind ferner im wesentlichen 35 2,6 - Dioxybenzoesäure, Protocatechusäure, a-Resorlineare Polysiloxane und solche mit endständigen cylsäure, β - Resorcylsäure, Hydrochinon - 2,5 - dicar-Hydroxyl-oder Aminogruppen. bonsäure, 4-Hydroxyisophthalsäure, 4,6-Dihydroxy-AIs Polyisocyanate sind alle aromatischen und ali- isophthalsäure, Oxyterephthalsäure, 5,6,7,8 - Tetraphatischen Diisocyanate geeignet, wie z. B. 1,5-Naph- hydro - naphthal - (2) - carbonsäure - (3), 1 - Hydroxythylendiisocyanat, 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, 40 naphthoesäure-(2), 2,8-Dihydroxynaphthoesäure-(3), 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und /9-Oxypropionsäure, m-Oxybenzoesäure, Pyrazolon-Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyl- carbonsäure, Harnsäure, Barbitursäure, 2,6-Bis-hydiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylen- droxymethyl-p-kresol,

diisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats, 2. die aliphatischen, cycloaliphatischen, aromati-

gegebenenfalls in Mischung, chlorierte und bromierte 45 sehen und heterocyclischen Mono- und Diamino-

Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, Butan- carbonsäuren, wie Glycin, α- und ^-Alanin, 6-Amino-

1,4 - diisocyanat, Hexan-1,6 - diisocyanat, Dicyclo- capronsäure,4-Aminobuttersäure, die isomeren Mono-

hexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-l^-diisocyanat. und Diaminobenzoesäuren, die isomeren Mono- und

Besonderes Interesse verdienen teilweise verkappte Diaminonaphthoesäuren,

Polyisocyanate, welche die Bildung selbstvernetzender 50 3. die aliphatischen, cycloaliphatischen, aromati-

Polysiloxane ermöglichen, z. B. dimeres Toluylen- sehen und heterocyclischen Dicarbonsäuren, wie Oxal-

diisocyanat oder mit beispielsweise Phenol, tertButa- säure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adi-

nol, Phthalimid, Caprolactam, partiell umgesetzte pinsäure, Pimelinsäure, Korksäure,Azelainsäure, Seba-

Polyisocyanate. zinsäure, die isomeren Phthalsäuren, Diphensäure, die

Zu den an sich bekannten, gegebenenfalls mitzu- 55 isomeren Naphthalsäuren, Maleinsäure, Fumarsäure,

verwendenden Kettenverlängerungsmitteln mit reak- Sulfodiessigsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure,

tionsfähigen Wasserstoffatomen zählen: Methylen-bis-thioglykolsäure, die isomeren Pyridin-

dicarbonsäuren, die isomeren Chinolindicarbonsäuren,

1. die üblichen gesättigten und ungesättigten GIy- Citronensäure, Äthylendiaminotetraessigsäure, Nitrikole, wie Äthylenglykol oder Kondensat des 60 lotriessigsäure,

Äthylenglykols, Butandiol, Propandiol-1,2, Pro- 4. Hydroxy-und Carboxy-sulfonsäuren: 2-Hydroxy-

pandiol-1,3, Neopentylglykol, Hexandiol, Bis- äthansulfonsäure, Phenolsulfonsäure - (2), Phenol-

hydroxymethyl-cyclohexan, Dioxyäthyldian, sulfonsäure - (3), Phenolsulfonsäure - (4), Phenol-

2. die aliphatischen, cycloaliphatischen und aroma- disulfonsäure - (2,4), Sulfoessigsäure, m - Sulfobenzoetischen Diamine, wieÄthylendiamin, Hexamethy- 65 säure, p-Sulfobenzoesäure, Benzoesäure-(l)-disulfonlendiamin, 1,4-Cyclohexylendiamin, Benzidin, Di- säure-(3,5), 2-Chlor-benzoesäure-(l)-sulfonsäure-(4), aminodiphenylmethan, die Isomeren des Pheny- 2-Hydroxy-benzoesäure-(I)-sulfonsäure-(5), Naphlendiamins, Hydrazin, Ammoniak, thol - (1) - sulfonsäure, Naphthol - (1) - disulfonsäure,

8 - Chlor - naphthol - (1) - disulfonsäure, Naphthol - (I)-trisulfonsäure, Naphthol-(2)-sulfonsäure-(l), Naphthol - (2) - trisulfonsäure, 1,7 - Dihydroxy - naphthalinsulfonsäure - (3), 1,8 - Dihydroxynaphthalindisulfonsäure-(2,4), Chromotropsäure, 2 - Hydroxynaphthoesäure - (3) - sulfonsäure - (6), 2 - Hydroxycarbazolsulfonsäure-(7),

5. Aminosulfonsäuren: Amidosulfonsäure, Hydroxylamin - monosulfonsäure, Hydrazindisulfonsäure, Sulfanilsäure, N- Phenylamino - methansulfonsäure, 4,6 - Dichloranilin - sulfonsäure - (2), Phenylendiamin - (1,3) - disulfonsäure - (4,6), N - Acetylnaphthylamin - (1) - sulfonsäure - (3), Naphthylamin - (1) - sulfonsäure, Naphthylamino - (2) - sulfonsäure, Naphthylamin - disulfonsäure, Naphthylamin - trisulfonsäure, 4,4' - Di - (p - aminobenzoyl - amino) - diphenylharnstoffdisulfonsäure - (3,3'), Phenylhydrazin - disulfonsäure - (2,5), 2,3 - Dimethyl - 4 - aminoazobenzol - disulfonsäure - (4',5), 4' - Aminostilbendisulfonsäure-(2,2') - <4 - azo - 4> - anisol, Carbazol - di - sulfonsäure-(2,7), Taurin, Methyltaurin, Butyltaurin, 3 - Aminobenzoesäure - (1) - sulfonsäure - (5), 3 - Amino - toluol-N-methan-sulfonsäure, 6-Nitro- 1,3-dimethylbehzol-4 - sulfaminsäure, 4,6 - Diaminobenzol - disulfonsäure - (1,3), 2,4 - Diamino - toluol - sulfonsäure - (5), 4,4'-Diaminodiphenyl-disulfonsäure-(2,2'), 2-Aminophenol - sulfonsäure- (4), 4,4' - Diamino - diphenyläthersulfonsäure - (2), 2 - Aminoanisol - N - methansulfonsäure, 2-Amino-diphenylamin-sulfonsäure, Äthylenglykolsulfonsäure, 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure,

6. organische Phosphorverbindungen, wie Derivate von Phosphinsäure, Phosphonigsäuren, Phosphonsäuren und Phosphorsäuren, sowie Ester der phosphorigen und der Phosphorsäure, sowie deren Thioanaloge, z. B. Bis - (α - hydroxyisopropyl) - phosphinsäure, Hydroxyalkanphosphonsäure, Phosphorigsäure-bis-glykolester, Phosphorigsäure-bis-propylenglykolester, Phosphorsäure, Phosphorsäure - bis - glykolester, Phosphorsäure - bis - propylenglykolester,

7. ferner gehören zu den Hydroxy-, Mercapto- und Aminocarbonsäuren und -sulfonsäuren, Polycarbon- und -sulfonsäuren die (gegebenenfalls verseiften) Additionsprodukte von ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril, von cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, wie Maleinsäure-, Phthalsäure-, Succinanhydrid, von Sulfo-carbonsäureanhydriden, wie Sulfoessigsäure-, o-Sulfobenzoesäureanhydrid, von Lactonen, wie /3-Propiolacton, y-Butyrolacton, die Additionsprodukte von den Umsetzungsprodukten von Olefinen mit Schwefeltrioxyd, wie Carbylsulfat, von Epoxycarbon- und -sulfonsäuren, wie Glycidsäure, 2,3-Epoxypropansulfonsäure, von Sultonen, wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, 1,8-Naphthsulton, von cyclischen Sulfaten, wie Glykolsulfat, von Disulfonsäureanhydriden, wie Benzoldisulfonsäure-(l,2)-anhydrid an aliphatische und aromatische Amine, wie 1,2-Äthylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, die isomeren Phenylendiamine, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, gegebenenfalls alkylierte Hydrazine, Ammoniak, Aminoalkohole, wie die hydroxalkylierten Amine, und Hydrazine, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthänolamin, Äthanoläthylendiamin, Äthanolhydrazin, Alkohole, wieÄthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, mehrwertige Alkohole, wie Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol, die (gegebenenfalls hydrierten) Additionsprodukte von Epoxy- und Äthylenimin-Verbindungen, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, Äthylenimin und ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril an aliphatische und aromatische Aminocarbonsäuren und Aminosulfonsäuren, die Umsetzungsprodukte von Oxyalkansulfonsäuren, Halogencarbonsäuren und -sulfonsäuren mit gegebenenfalls alkylierten Hydrazinen, wie Hydrazinessigsäure, Hydrazinäthansulfonsäure, Hydrazinmethansulfonsäure, die verseiften Additionsprodukte von Cyanhydrinen an Hydrazine, wie 1,2-Hydrazinbis-isobuttersäure, ferner die Additionsprodukte von Natriumhydrogensulfit an olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie Allylalkohol, Maleinsäure, Maleinsäure-bis-äthylen- und -bis-propylenglykolester,

8. Hydrazincarbonsäuren, wie Hydrazindicarbonsäuren.

B. Verbindungen, die mit Säuren neutralisierbare, quaternierbare bzw. ternierbare Gruppen aufweisen

1. Alkohole, insbesondere alkoxylierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische sekundäre Amine, wie N,N-Dimethyläthanolamin, N,N - Diäthyläthanolamin, N,N - Dibutyläthanolamin, 1 - Dimethylaminopropanol - 2, N₅N - Methyl - β - hydroxyäthylanilin, N,N - Methyl - β - hydroxypropylanilin, N^-Äthyl-^-hydroxyäthylanilin, N,N-Butyl- ß - hydroxyäthylanilin, N - Oxäthylpiperidin, N - Oxäthylmorpholin, a-Hydroxyäthylpyridin, ß-Hydroxy-

äthylchinolin, sowie Phosphine, wie Diäthyl-ß-hydroxyäthylphosphin,

2. Diole, Triole, insbesondere alkoxylierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische primäre Amine, wie N-Methyldiäthanolamin, N - Butyldiäthanolamin, N - Oleyldiäthanolamin, N - Cyclohexyldiäthanolamin, N - Methyldiisopropanolamin, N - Cyclohexyldiisopropanolamin, N,N - Dioxäthylanilin, N,N - Dioxyäthyl - m - toluidin, N,N - Dioxäthyl - ρ - toluidin, N,N - Dioxypr opy 1 - naphthylamin, N,N - Dioxäthyl - α - aminopyridin, Dioxäthylpiperazin, N,N - Di - (n - 2,3 - dihydroxypropyl)-anilin, Dimethyl-N,N'-bis-oxäthylhydrazin, N,N'-Dimethyl - N,N' - bisoxypropyl - äthylendiamin, sowie Phosphine, wie Methyl-bis-/S-hydroxyäthylphosphin und Trishydroxymethylphosphin,

3. Aminoalkohole, wie die durch Hydrierung erhaltenen Additionsprodukte von Alkylenoxyd und Acrylnitril an primäre Amine, wie N-Methyl-N-(3-aminopropyl) - äthanolamin, N - Cyclohexyl - N - (3 - aminopropyl) - propanol - 2 - amin, N,N - Bis - (3 - aminopropyl) - äthanolamin, N - 3 - Aminopropyl - diäthanolamin,

4. Amine, wie N,N - Dimethylhydrazin, N,N - Dimethyläthylendiamin, 1 - Diäthylamino - 4 - aminopen tan, α-Aminopyridin, 3-Amino-N-äthylcarbazol, N,N - Dimethylpropylendiamin, N - Aminopropylpiperidin, N - Aminopropylmorpholin, N - Aminopropyläthylendiamin, 1,3 - Bis - piperidino - 2 - aminopropan,

5. Diamine, Triamine, Amide, wie die durch Hydrierung von Anlagerungsprodukten von Acrylnitril an primäre und sekundäre Amine erhaltenen Verbindungen, wie Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, Bis-(3 - aminopropyl) - cyclohexylamin, Bis - (3 - aminopropyl) - anilin, Bis - (3 - aminopropyl) - toluidin, Diaminocarbazol, Bis - (aminopropoxäthyl) - butylamin, Tris - (aminopropyl) - amin, N,N' - Bis - carbonamidopropyl-hexamethylendiamin, sowie die durch Anlage-

rung von Acrylamid an Diamine und Diole erhaltenen Verbindungen.

C. Verbindungen, die zu Quaternierungsreaktionen befähigte Halogenatome oder entsprechende Ester

starker Säuren enthalten

1. Alkohole und Amine, wie beispielsweise 2-Chloräthanol, 2-Bromäthanol, 4-Chlorbutanol, 3-Brompropanol, ß-Chloräthylamin, 6-Chlorhexylamin,Äthanolaminschwefelsäureester, N,N - Bis - hydroxyäthyl-N' - m-chlormethylphenylharnstoff, N - Hydroxyäthyl-N' - chlorhexylharnstoff, Glycerinaminochloräthylurethan, Chloracetyläthylendiamin, Bromacetyl-dipropylentriamin, Glycerin-a-bromhydrin, Tri-chloracetyl - triäthylentetramin, 1,3 - Dichlorpropanol - 2, gegebenenfalls alkoxyliertes Glycerin-a-chlorhydrin,

2. Isocyanate, wie beispielsweise Chlorhexylisocyanat, m - Chlormethylphenylisocyanat, ρ - Chlorphenylisocyanat, Bis - chlormethyl - diphenylmethandiisocyanat, 2,4-Diisocyanato-benzylchlorid, 2,6-Diisocyanato-benzylchlorid, N-(4-Methyl-3-isocyanatophenyl)-/9-bromäthylurethan.

Zur überführung in die Salzform geeignete Verbindungen sind:

1. organische Basen, wie monofunktionelle primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie beispielsweise Methylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Tributylamin, Pyridin, Anilin, Toluidin, alkoxylierte Amine, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Methyldiäthanolamin, Oleyldiäthanolamin, sowie polyfunktionelle Polyamine, bei denen die einzelnen Aminogruppen gegebenenfalls unterschiedliche Basizität aufweisen können, wie z. B. die durch Hydrierung von Additionsprodukten von Acrylnitril an primäre und sekundäre Amine erhaltenen Polyamine, per- oder partiell alkylierte Polyamine, wie N,N-Dimethyläthylendiamin, ferner Verbindungen, wie a-Aminopyridin, N₁N-Dimethylhydrazin,

2. anorganische' Basen, basisch reagierende oder basenabspaltende Verbindungen, wie Ammoniak, einwertige Metallhydroxyde, -carbonate und -oxyde, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd,

3. Sulfide und Phosphine, wie Dimethylsulfid, Diäthylsulfid, Thiodiglykol, Thiodiglykolsäure, Trialkylphosphine, Alkylarylphosphine und Triarylphosphine,

4. anorganische und organische Säuren sowie Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen und entsprechende Ester starker Säuren, wie Salzsäure, SaI-petersäure, unterphosphoriger Säure, Amidosulfonsäure, Hydroxylaminmonosulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäureäthylester, Sorbitborsäure; Methylchlorid, Butylbromid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzylchlorid, p-Toluolsulfonsäuremethylester, Methylbromid, Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin, Glycerin-a-bromhydrin, Chloressigester, Chloracetamid, Bromacetamid, Dibromäthan, Chlorbromäthan.

Die Umsetzung der Polysiloxane mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen erfolgt in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln. Im allgemeinen wird zunächst aus dem Polysiloxan und dem Polyisocyanat mit oder ohne Lösungsmittel bei vorzugsweise 0 bis 15O⁰C ein Voraddukt hergestellt, welches dann gegebenenfalls in Lösung mit dem gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmittel und den gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser oder in Mischungen aus beiden gelösten Verbindungen mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom und mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe vorzugsweise bei 0 bis 150° C weiter umgesetzt wird.

Im Falle der Verwendung von Verbindungen mit zur Salzbildung befähigten Gruppen wird die resultierende Polysiloxanmasse anschließend in an sich bekannter Weise mit den zur Salzbildung geeigneten organischen oder anorganischen sauren, basischen oder reaktive Ester oder Halogengruppen enthaltenden Verbindungen, gegebenenfalls in Mischung, zumindest teilweise in Salzform übergeführt, indem diese in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel oder aber auch ohne Lösungsmittel, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 150⁰C, zugegeben werden. Ihre Menge richtet sich nach der Menge der im modifizierten Polysiloxan befindlichen reaktiven Gruppen. Ein Überschuß kann nur dann sinnvoll sein, wenn es sich um flüchtige Verbindungen handelt, die leicht zu entfernen sind. Häufig ist ein Unterschuß des Neutralisationsmittels günstig, um einen bestimmten Grad an Hydrophobie zu erreichen und um einen bestimmten pH-Wert einzustellen. Bi- und polyfunktionelle Neutralisationsmittel, wie Polyamine, PoIysäuren und Polyhalogenverbindungen werden zweckmäßigerweise im Überschuß angewendet, um beidseitige Reaktion, die eine Kettenverlängerung bzw. Vernetzung zur Folge hätte, zu unterdrücken. Zweckmäßigerweise können solche Verbindungen eingesetzt werden, die unterschiedliche Basizität, Acidität und Reaktivität der einzelnen Gruppen aufweisen. Es ist auch möglich, die salzbildende Gegenkomponente zusammen mit der Verbindung mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom oder mindestens einer NCO-Gruppe und mindestens einer zur Salzbildung-befähigten Gruppe zuzusetzen und so das Salz in situ zu erzeugen.

Die Umsetzung kann in Gegenwart von Katalysatoren wie tertiären Aminen und/oder metallorganischen Verbindungen erfolgen.

Das Molverhältnis von Isocyanatgruppen zur Gesamtzahl aller reaktionsfähigen Wasserstoffatome liegt im allgemeinen zwischen 0,8:1 und 1,6:1. Ein Verhältnis von größer als 1,3 :1 wird im allgemeinen dann sinnvoll sein, wenn eine zusätzliche chemische Vernetzung über Biuretgruppen bzw. Allophanatgruppen angestrebt wird.

Zur Erzielung ausreichender Eigenschaften der Verfahrensprodukte soll der Gewichtsanteil der salzartigen Gruppen 25% des Polysiloxans nicht überschreiten, wobei unter dem Begriff »salzartige Gruppe« z. B. folgende Gruppierungen zu verstehen sind:

— SOf> — COO^€

•N —

— P-

ΡΟΟ^Θ

s· — <

Im Falle von Polysiloxanen, die zusätzlich noch tertiäre Aminogruppen enthalten, können die durch den Einbau von Verbindungen mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom und mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe beispielsweise eingeführten Car-

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bon- und Sulfonsäuregruppen durch Reaktion mit den in den Polysiloxanen enthaltenen basischen, tertiären Stickstoffatomen in Salzform übergeführt werden und dabei zusätzliche Vernetzungseffekte bewirken, die sich in höherer Festigkeit und Elastizität der Verfahrensprodukte äußern.

Im Falle der Verwendung von Verbindungen mit nur einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom und mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe ist es häufig günstig, ein tri- oder oligofunktionelles Kettenverlängerungsmittel, wie Trimethylolpropan, Wasser und Diäthylentriamin mit einzusetzen, um die kettenabbrechende Wirkung der Verbindungen mit nur einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom und mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe auszugleichen.

Die Herstellung des modifizierten Polysiloxans kann lösungsmittelfrei in der Schmelze, auf der Kautschukmischwalze oder im Innenmischer erfolgen, wobei sich die fertige Masse in Wasser zu der erfindungsgemäß erhältlichen Emulsion dispergieren läßt. Man kann auch das modifizierte Polysiloxan zunächst in einem organischen Lösungsmittel lösen, Wasser zuführen und dann das organische Lösungsmittel abziehen, wobei ebenfalls eine wäßrige Emulsion resultiert.

Es ist auch möglich, die Umsetzung in einem polaren oder unpolaren organischen Lösungsmittel vorzunehmen, nach erfolgter Umsetzung Wasser zuzuführen und das organische Lösungsmittel abzuziehen. Es kann auch die Herstellung des modifizierten Polysiloxans zunächst in Festsubstanz und dann erst (etwa die Umsetzung mit dem Kettenverlängerungsmittel oder der Komponente mit salzbildenden Gruppen) in einem organischen Lösungsmittel erfolgen. Schließlich ist es auch möglich, von vornherein oder von einem Zwischenstadium an wäßriges organisches Lösungsmittel vorzusehen. Dabei ist es durchaus möglich, das organische Lösungsmittel vorzulegen und das Wasser in Form einer wäßrigen Lösung der einen oder anderen Reaktionskomponente, insbesondere in Form einer wäßrigen Lösung der Komponente mit salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppen einzubringen. Weiterhin ist es möglich, eine wäßrige Lösung der Komponente mit salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppen vorzulegen und eine organische Lösung, etwa des Voradduktes aus Polysiloxan· und Diisocyanat, zuzuführen. Schließlich ist es auch möglich, das Wasser erst nach Abschluß der Reaktion in Form einer wäßrigen Lösung der salzbildenden Gegenkomponente zuzusetzen, wenn man zuvor die Umsetzung mit einer Verbindung mit lediglich zur Salzbildung befähigten Gruppen durchgeführt hat.

Schließlich kann man sogar die gesamte Umsetzung in wäßriger Phase vornehmen, insbesondere dann, wenn das Polysiloxan aminofunktionell ist und sowohl das gegebenenfalls mitzuverwendende Kettenverlängerungsmittel als auch die Verbindung mit salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppen Aminogruppen aufweist. In einem solchen Falle erhält man direkt eine wäßrige Emulsion der Verfahrensprodukte.

Zur überführung der modifizierten Polysiloxane in die wäßrige Phase ist es auch möglich, das gelöste oder flüssige . lösungsmittelfreie Reaktionsprodukt durch Düsen gegebenenfalls unter Druck in, Wasser einzudüsen. Es kann Ultraschall zur Erzielung eines zweckmäßigen Verteilungszustandes in der wäßrigen Phase mitverwendet werden. Reaktionsprodukte mit zur Salzbildung befähigten Gruppen, die mindestens teilweise noch in Salzform übergeführt werden mußten, lassen sich beispielsweise unter starkem Turbinieren in die vorgelegte, wäßrige Lösung der salzbildenden Gegenkomponente einbringen. Das organische Lösungsmittel kann gleichzeitig oder anschließend auch im Vakuum entfernt werden.

ίο Bei der Wahl des Lösungsmittels ist zu beachten, daß im erfindungsgemäßen Verfahren kein Lösungsmittel verwendet wird, das unter den Reaktionsbedingungen mit Isocyanatgruppen reagiert. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes beliebige Lösungsmittel eingesetzt werden, das mit dem Polysiloxan und den organischen und anorganischen Basen nicht in Reaktion tritt. Bevorzugte Lösungsmittel sind gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Alkohole, Ester, Nitrile, wie z.B. Aceton, Methyläthylketon, Isopropanol, tertButanol, Acetonitril, Äthanol, Methanol, Äthylacetat, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff. Es können auch hochsiedende Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, verwendet werden.

Die Lösungsmittel können, gegebenenfalls im überwiegenden Maße, anteilig Wasser enthalten. Als Lösungsmittel für die organischen und anorganischen Basen als salzbildende Gegenkomponente kann Wasser, gegebenenfalls ohne Zusätze organischer Lösungsmittel, verwendet werden.

Die erhaltenen wäßrigen Emulsionen einschließlich kolloiddisperser Lösungen sind ohne Emulgatorzusatz stabil, jedoch können entsprechende anionische, kationische oder neutrale Emulgatoren und Dispergatoren zugefügt werden, wie ammoniakalisch oder sauer aufgeschlossenes Kasein, Fettalkoholsulfonate, Polyvinylalkohol, oxäthylierte Phenole, Oleylalkoholpolyglykoläther, oder Naturprodukte, wie Gelatine, Gummiarabikum, Tragant, Fischleim, Agar, Salze von Harzsäuren und quaternierte Fettamine.

Die Dispersionen können mit gleichgeladenen Dispersionen verschnitten werden, wie z. B. mit Polyvinylchlorid-, Polyäthylen-, Polystyrol-, Polybutadien- und Copolymerisat-Kunststoff-Dispersionen und Polyurethan-Dispersionen.

Schließlich können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Fluß- und Kieselsäuresole, Aluminium, Ton-, Asbest-Dispersionen in die Dispersionen eingearbeitet werden.

Die wäßrigen Emulsionen sind stabil, lager- und versandfähig und können zu beliebig späterem Zeitpunkt formgebend verarbeitet werden.

Die Isolierung der Verfahrensprodukte geschieht durch einfaches Entfernen der Lösungsmittel, wobei die Entfernung des Lösungsmittels auch in Gegenwart von an sich bekannten Vernetzungsmitteln unter Formgebung erfolgen kann.

Dazu werden bei der Wasserzugabe zur Herstellung der Emulsion, besser vor der Verarbeitung der Emulsion, polyfunktionelle, vernetzend wirkende Substanzen zugesetzt, die nach Verdunsten des Wassers bei Raum- oder erhöhter Temperatur chemische Vernetzung bewirken. Genannt seien Schwefel, Schwefelsole, Formaldehyd und Formaldehyd abgebende bzw. wie Formaldehyd reagierende Substanzen, Polymethylolverbindungen von Melamineri,· Harnstoffen und Dicyandiamid oder deren Methyl- oder Butyläther, lösliche Formaldehydharze von Phenolen, Harnstoffen

und Melaminen, Epoxidverbindungen, wie die PoIyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie GIykol, Diäthylenglykol, Glycerin oder Sorbit, freie und partiell oder vollständig verkappte Polyisocyanate, Carbodiimide, Polysäuren, Polyamine, Verbindungen zwei- und mehrwertiger Metalle, wie z. B. Oxyde, Carbonate, Hydroxyde des Calciums, Zinks, Magnesiums, die zweckmäßigerweise zur Erzielung einer Vernetzung im Unterschuß in bezug auf die in der Polysiloxanmasse befindlichen Carbon- und Sulfonsäuregruppen angewendet werden, organische und anorganische Peroxyde. Die gegebenenfalls gelösten oder angeschlämmten Vernetzer, Füllstoffe, Pigmente, Verschnittmittel und sonstige Zusatzstoffe können im Verlauf des Verfahrens den gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser gelösten oder dispergierten Polysiloxanmassen zugefügt oder auf der Mischwalze beigefügt werden.

Besonders geeignet als Vernetzungsmittel sind Polysiloxane der allgemeinen Formel

R' — Si — O —

R"

Si-O
R'

Si-R'

R"

merisaten, Polykondensaten und Polyurethanen geeignet.

Beispiel 1

157,4 g des hydroxylendgruppenhaltigen, carbofunktionellen Polysiloxans der durchschnittlichen Formel

in der η O bis 100, R H, Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylreste, R' H, Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylreste, R" H,, Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylreste bedeutet und mindestens ein Substituent R oder R' oder R" gleich H ist.

Die Möglichkeit, Polysiloxane der unterschiedlichsten Zusammensetzung in Form wäßriger, emulgatorfreier Dispersionen zur Anwendung zu bringen, eröffnet viele Anwendungsmöglichkeiten. So können durch Elektrolytzusatz Koagulate und durch Verdunsten oder Entfernung der gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittel öle, schmalz-, paraffin- und wachsartige plastische Massen, Pasten, spröde und harte sowie weiche und elastische klebfreie und klebende Filme und Folien sowie pulverisierbare kristalline thermoplastische Produkte erhalten werden.

Die Verfahrensprodukte sind zur Beschichtung, Imprägnierung und Hydrophobierung von gewebten und nicht gewebten Textilien, Leder, Papier, Glas, Holz, Metallen, Laminaten und Schaumstoffen, zur antistatischen und knitterfreien Ausrüstung, als Binder für Vliese, Klebstoffe, Haftvermittler, Kaschierungsmittel, Hydrophobiermittel, Weichmacher, Bindemittel für Kork- oder Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, als Hilfsmittel im Zeugdruck und bei der Textilveredlung, als Zusatz zu Polymerisat- und Polyurethan - Dispersionen, als Schlichtemittel und zur Lederausrüstung geeignet.

Die Verfahrensprodukte können als Dichtungsmaterialien, Schmiermittel, Dispergatoren, Emulgatoren, Netzmittel, Schaumverhütungsmittel, zur Verkleinerung oder Erhöhung der Oberflächenspannung, zur Einarbeitung in Polyurethanschaumstoffe, zur Porenregulierung und als Stabilisatoren, als kosmetisehe Hautpflege- und -Schutzmittel, Poliermittel, Formentrennmittel, hydraulische Flüssigkeiten, nach Zusatz von Abriebpulvern als Reinigungsmittel für Metall-, Lack- oder Firnisoberflächen, als Verlaufmittel für Dispersionsanstrichstoffe und Lacke, als Mittel zum Verhindern des Beschlagens von Glasscheiben und als Korrosionsinhibitoren verwendet werden. Sie sind ferner zur Opakifizierung von PoIy-HOCH₂ — Si(CH₃)₂ — O — [— Si(CH₃J₂O]₁₂

IO Si(CH₃)₂ — CH₂OH

mit einem OH-Gehalt von 2,7% werden bei 12O⁰C 4 Stunden mit 42,0 g 1,6-Hexandiisocyanat umgesetzt. Die flüssige Reaktionsmasse wird mit 700 ml Aceton aufgenommen und bei Raumtemperatur zu 18,1 g Bis-(-aminopropyl)-methylamin in 500 ml Aceton gegeben. Bei 55° C werden 11,7 g Dimethylsulfat in 50 ml Aceton zugefügt. Nach einer halben Stunde wird mit 550 ml Wasser versetzt und das Aceton abdestilliert. Es hinterbleibt eine stabile 29,9%ige Emulsion, die ohne Emulgatorzusatz unbegrenzt lagerfähig ist. Die Emulsion trocknet zu einer leicht klebrigen pastösen Masse auf.

Beispiel 2

157,4 g des Polysiloxans aus Beispiel 1 werden bei 100⁰C 4 Stunden mit 44 g 1,6-Hexandiisocyanat umgesetzt. Nach Verdünnen mit 600 ml Aceton wird bei 55⁰C eine Lösung von 16,4 g Glycinkalium in 113 ml Wasser zugefügt. Nach Zugabe von 105 ml Wasser wird das Aceton abdestilliert. Es wird eine 55%ige weiße Paste erhalten, die zu einer talgartigen Masse auftrocknet.

Beispiel 3

157.4 g des Polysiloxans aus Beispiel 1 werden nach vierstündiger Reaktion mit 51,0 g 1,6-Hexandiisocyanat bei 100⁰C mit 800 ml Aceton aufgenommen und bei 55⁰C mit einer Mischung aus 22,8 g Lysinmonohydrochlorid und 140 ml 10%iger Kalilauge in 50 ml Wasser versetzt. Nach Zugabe von 310 ml Wasser und Abdestillieren des Acetons im Vakuum wird eine stabile Emulsion mit einem pH-Wert von 6 erhalten, aus der weiße, weiche, flexible Folien gewonnen werden.

Beispiel 4

236.5 g des Polysiloxans aus Beispiel 1 werden zunächst mit 134 g 1,6-Hexandiisocyanat bei 120⁰C umgesetzt und dann mit 52 g Neopentylglykol in 100 ml Tetrahydrofuran versetzt. Man hält die Reaktionsmischung bei 7O⁰C, verdünnt mit 700 ml Tetrahydrofuran und versetzt mit einer Mischung aus 3,8 g Äthylendiamin und 7,6 g 1,3-Propansulton mit 35 ml 10%iger Kalilauge in 50 ml Wasser. Nach Zugabe von 800 ml Wasser wird das Lösungsmittel abgezogen. Aus der verbleibenden Siliconemulsion können weiche, weiße Folien erhalten werden.

Beispiel 5

103 g des aminoendgruppenhaltigen, carbofunktionellen Polysiloxans der durchschnittlichen Formel

n-C₄H₉ - NH - CH₂ - Si(CH₃)₂ - O - [Si(CH₃)₂ - O]

¹— Si(CH₃)₂ - CH₂ - NH - n-C₄H₉
mit einem Gehalt von 1,7% an reaktivem Stickstoff

werden unter schnellem Rühren in einer Mischung aus 230 ml Wasser, 3,8 g Äthylendiamin, 7,6 g 1,3-Propansulton und 25 ml 10% ige Natronlauge emulgiert und bei 60° C tropfenweise mit 24 g 1,6-Hexandiisocyanat versetzt. Nach einstündigem Nachrühren wird eine stabile Emulsion erhalten, die zu einer schmalzartigen Masse auftrocknet.

Beispiel 6

303,5 g eines hydroxylendgruppenhaltigen, carbofunktionellen Polysiloxans der durchschnittlichen Formel

HO — CH₂ — Si(CH₃), — O — [Si(CH₃), — O]₆₀ —.

30

Si(CH₃)₂CH₂OH

mit einem OH-Gehalt von 0,7% werden bei 100° C mit 35,0 g 1,6-Hexandiisocyanat zur Reaktion gebracht und nach Aufnehmen mit 500 ml Aceton mit der Mischung aus dem Reaktionsprodukt aus 7,5 g Äthylendiamin und 15,2 g 1,3-Propansulton und 70 ml 10%iger Kalilauge in 50 ml Wasser versetzt. Nach Zugabe von 640 ml Wasser wird das Aceton abdestilliert. Nach Entfernen des Wassers werden aus der Emulsion Organopolysiloxane von wachsartiger Konsistenz isoliert.

Beispiel 7

375 g des leicht verzweigten' Hydroxymethylpolysiloxans

CH₃ - Si - {[- O - Si(CH₃)₂]_s - O - Si(CH₃)₂ - CH₂ OH)₃

35

mit einem OH-Gehalt von 3,5% werden bei 8O⁰C mit 45 g 1,6-Hexandiisocyanat umgesetzt und mit 600 ml Aceton verdünnt. Nach Zugabe einer Mischung aus dem Reaktionsprodukt aus 3,8 g Äthylendiamin und 7,6 g 1,3-Propansulton mit 35 ml 10%iger Kalilauge in 50 ml Wasser werden 600 ml Wasser zugefügt und das Aceton entfernt. Es wird eine Emulsion mit dem pH-Wert 9 erhalten.

B e i s ρ i e 1 8 .,

375 g eines Polydimethylsiloxans mit einem OH-Gehalt von 1,7% und einer Viskosität von 50 cP/20° C werden nach Umsetzung mit 45 g 1,6-Hexandiisocyanat bei 120° C mit 600 ml Aceton versetzt und mit einer Mischung aus 3,8 g Äthylendiamin, 7,6 g 1,3-Propansulton und 6,3 g Triäthylamin in 50 ml Wasser zur Reaktion gebracht. Nach Zugabe von 600 ml Wasser und Abziehen des Acetons wird eine weiße stabile Emulsion erhalten, die zu einer honigartigen Masse auftrocknet.

Beispiel 9
29,5 g des Disiloxans

HOCH₂ — Si(CH₃)₂ — O — Si(CH₃)₂ — CH₂OH

mit einem OH-Gehalt von 14,2% werden mit 69 g 1,6-Hexandiisocyanat bei 80° C umgesetzt. Nach Zugabe von 400 ml Aceton wird eine Mischung aus 15,0 g Äthylendiamin, 30,5 g 1,3-Propansulton und 140 ml 10%iger Kalilauge in 100 ml Wasser zugefügt. Nach Versetzen mit 120 ml Wasser wird das Aceton abdestilliert. Aus der weißen stabilen Emulsion werden harte, spröde und durchscheinende Produkte erhalten, die pulverisiert werden können.

Beispiel 10

Es wird wie im Beispiel 9 verfahren, jedoch unter Verwendung von 59,0 g Disiloxan und 92,0 g 1,6-Hexandiisocyanat. Aus der erhaltenen Emulsion werden durch Entfernen des Wassers weiche, leicht klebrige, plastische Organopolysiloxanmassen gewon

Beispiel 11

157,4 g des Polysiloxans aus Beispiel 1 werden mit 44 g 1,6-Hexandiisocyanat bei 120° C umgesetzt, mit 600 ml Aceton verdünnt, bei 60° C mit 68 g einer 20%igen wäßrigen Taurin-Natrium-Lösung und 370 ml Wasser versetzt. Nach Abdestillieren des Acetons hinterbleibt eine pastöse Emulsion, die durch Zugabe von Calciumchlorid-Lösung koaguliert wird.

Beispiel 12

157,4 g des Polysiloxans aus Beispiel 1 werden wie im Beispiel 11 mit 41,0 g 1,6-Hexandiisocyanat umgesetzt und nach Zugabe von 600 ml Aceton mit 14,9 g des Reaktionsproduktes aus Äthylendiamin, 1,3-Propansulton und Kalilauge in 50 ml Wasser versetzt. Nach Beendigung der Reaktion werden 290 ml Wasser zugefügt und das organische Lösungsmittel entfernt. Es wird eine stabile weiße Emulsion erhalten, die zu einer paraffinartigen Masse auftrocknet. Der Feststoffgehalt der Emulsion beträgt 40%.

Beispiel 13

Es wird wie im Beispiel 12 verfahren, jedoch unter Verwendung 472 g des Polysiloxans aus Beispiel 1 und 83 g 1,6-Hexandiisocyanat. Nach Zugabe von 700 ml Wasser und Abdestillieren des Acetons hinterbleibt eine 45%ige Siliconemulsion mit einem pH-Wert von 6. Aus der Emulsion wird durch Abdunsten des Wassers ein Silicon von schmierig-öliger Konsistenz erhalten. Die Emulsion ist gegen 5%ige Natriumchlorid-Lösung stabil.

Claims

IO Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen emulgatorfreien Organopolysiloxan- Emulsionen durch Umsetzung von

a) Organopolysiloxanen mit mindestens zwei Gruppen mit mindestens je einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom mit

b) Diisocyanaten sowie

c) gegebenenfalls einem niedermolekularen Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Verbindung mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom oder mindestens einer NCO-Gruppe und mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe durchführt und im Falle der Verwendung von Verbindungen mit zur Salzbildung befähigten Gruppen das Umsetzungsprodukt anschließend in an sich bekannter Weise mindestens teilweise in Salzform überführt, wobei die Umsetzung zur Erhaltung einer wäßrigen Dispersion entweder in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird oder wobei die Umsetzung in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird und das erhaltene wasserfreie Produkt in an sich bekannter Weise durch Mischen mit Wasser in eine wäßrige Dispersion übergeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel erfolgt und anschließend Wasser zugesetzt und das organische Lösungsmittel entfernt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem wäßrigen organischen Lösungsmittel erfolgt und anschließend das organische Lösungsmittel entfernt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in wäßriger Phase erfolgt.

45 oder terniert oder durch Basen mindestens teilweise neutralisiert sind. Auf diese Weise sind rein wäßrige emulgatorfreie sowohl anionische als auch kationische Organopolysiloxan-Emulsionen zugänglich, die frei sind von niedermolekularen Begleitstoffen.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen emulgatorfreien Organopolysiloxan-Emulsionen durch Umsetzung von a) Organopolysiloxanen mit mindestens zwei Gruppen mit mindestens je einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom mit b) Diisocyanaten sowie c) gegebenenfalls einem niedermolekularen Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Verbindung mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom oder mindestens einer NCO-Gruppe und mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe durchführt und im Falle der Verwendung von Verbindungen mit zur Salzbildung befähigten Gruppen das Umsetzungsprodukt anschließend in an sich bekannter Weise mindestens teilweise in Salzform überführt, wobei die Umsetzung zur Erhaltung einer wäßrigen Dispersion entweder in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird oder wobei die Umsetzung in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird und das erhaltene wasserfreie Produkt in an sich bekannter Weise durch Mischen mit Wasser in eine wäßrige Dispersion übergeführt wird.

Man erhält also Verfahrensprodukte, die nach Art von Block-Polymeren aufgebaut sind, deren Organopolysiloxan-Blöcke durch Isocyanataddition mit salzartige Gruppen tragenden organische Segmenten verbunden sind. Man erhält auf diese Weise Polysiloxan-Derivate, deren hydrophober Charakter je nach Zusammensetzung unterschiedlich ausgeprägt ist und die durch die Anwesenheit salzartiger Gruppen hydrophile Zentren besitzen, die die Herstellung wäßriger emulgatorfreier Emulsionen einschließlich kolloiddisperser Lösungen erlauben. Wie erwünscht, ist jedoch die Hydrophilie in keinem Falle so groß, daß molekulardisperse, rein wäßrige Lösungen entstehen.

Die zu verwendenden Polysiloxane mit mindestens zwei Gruppen mit mindestens je einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom gehorchen der allgemeinen Summenformel