DE1570567A1

DE1570567A1 - Verfahren zur Herstellung mercaptomethylsubstituierter Organopolysiloxane

Info

Publication number: DE1570567A1
Application number: DE19651570567
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Niederpruem; Dr Walter Simmler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-05-14
Filing date: 1965-05-14
Publication date: 1969-07-31
Also published as: GB1072930A; BE680986A; US3509193A

Description

1570567 FARBENFABRIKEN BAYER AG

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Anlage zur Eingabe LEVERKUSEN-Baverwerk

vom 10. Januar 1969 Leverkusen-Bayerwerk

PATENT-ABTEILUNG

Verfahren zur Herstellung mercaptomethylsubstituierter Organopolysiloxane

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Organopolysiloxanen, die gemäß der allgemeinen Formel a HSCH₂Si(CH₃)₂O₁/₂ · b RSiO₅/₂ . c R₂SiO · (2+b-a)R₃Si0_1//2

zusammengesetzt sind. Hierin ist die Zahl a = 1, 2 oder(2+b), die Zahl b = null oder eins und c eine positive ganze Zahl; jeder Substituent R ist ein gegebenenfalls indifferent substituierter Kohlenwasserstoffrest. Vorzugsweise sind diese Substituenten entweder ausschließlich Methylreste oder Methyl- und Phenylreste.

Es ist bekannt, daß man Mercaptomethylsiliciumverbindungen durch Umsetzung von Halogenmethylsiliciumverbindungen mit Alkalihydrogensulfiden erhalten kann, doch bilden sich dabei in beträchtlichem Ausmaß Thioäther, so daß die Ausbeuten schon dadurch vermindert und die Reaktionsprodukte uneinheitlich werden. Darüber hinaus tritt bei Polysiloxanen auch Spaltung von Si-O- und Si-0-Bindüngen durch die Alkaliverbindung ein. Bei Siloxanen mit mehr als einem Halogenmethylrest ergeben sich so aus mehreren Nebenreaktionen Molekülvergrößerungen und Vernetzungen statt der angestrebten

Struktur der Produkte.

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Man kann diese Strukturveränderungen auch nicht dadurch vermeiden, daß man die Halogenmethylpolysiloxane in Gegenwart einer Base mit Schwefelwasserstoff statt mit dem Alkalisalz umsetzt, denn hierbei reagieren die anfänglich an einem Teil der Polysiloxane gebildeten Si-CH₂-SH-Gruppen infolge größerer Nucleophilie schneller als HpS mit noch vorliegenden Halogenmethylgruppen und bilden so über Thioätherbrücken verknüpfte höhere Polymere.

Wie nun gefunden wurde, erhält man jedoch zuverlässig und mit hoher Ausbeute die eingangs definierten Mercaptomethylpolysiloxane durch eine bestimmte Kombination dreier Reaktionsschritte. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man (1) Chlormethyl- oder Brommethyldimethylchlorsilan mit mindestens der zweifachen Molmenge einer tertiären Stickstoffbase mischt und mit Schwefelwasserstoff sättigt, danach (2) dem Reaktionsgemisch eine mindestens zur Auflösung der Stickstoffverbindungen ausreichende Menge verdünnter wäßriger Säure zufügt und die das Hydrolysat der Siliciumverbindungen enthaltende Phase von Wasser und wasserlöslichen Beimengungen befreit» (3) das hinterbleibende Produkt mit einen Diorganodichloreilan oder einem Gemisch von Organochlorsilanen solcher Menge und Zusammensetzung mischt, daß auf jedes Mol des anfänglich verwendeten Halogemnethyldimethylchlorsilaae

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I Mol RSiCl₃, I Mol R₂SiCl₂ und (^~ - 1) Mol R₃SiCl

angewendet werden, das so erhaltene Gesamtgemisch durch allmähliche Zugabe von Wasser vollständig hydrolysiert und schließlich das Produkt dieser Mischhydrolyse durch Abdampfen der flüchtigen Beimengungen isoliert. Die hier benutzten Symbole a, b, c und R haben dieselbe Bedeutung wie einleitend definiert. Einige Beispiele zugehöriger Organochlorsilane sind: Dimethyldichlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Trimethylchlorsilan.

Vorzugsweise wendet man zu Beginn des Verfahrens zusätzlich ein inertes Lösungsmittel an, z. B. Benzol oder Toluol, das man nach der ersten Hydrolyse und dem Abtrennen der wäßrigen Lösung am Ende der zweiten Verfahrensstufe durch Abdampfen wieder entfernt. In einer Ausbeute, die praktisch den stöchiometrisch errechneten Betrag erreicht, erhält man als Hydrolysat dieser Verfahrensstufe ein Gemisch wechselnder Anteile von 1,3-Di-(mercaptomethyl)-tetramethyldisiloxan, Mercaptomethyldimethylsilanol und 2,2,5,5,-Tetramethy1-2,5-disila-1,4-dithian.

Es ist zwar schon beschrieben worden, daß durch Ree,kt:<.o..i v;.n Chlormethyldimethylchlorsilan mit H₉S und Triäthylamin in 30 i> Ausbeute der letztgenannte Feterocycluu der Formel

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Si(CH,)₂-CH«
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entsteht, der durch Hydrolyse das Disiloxan [HS-CH₂-Si(CH₃)₂-]₂0

ergibt. Wie eigene Versuche gezeigt haben, gelingt es jedoch nicht, aus diesem Disiloxan nach der sonst, vornehmlich bei Hexamethyldisiloxan, gebräuchlichen Äquilibrierungsmethode mit Diorganosiloxan-Cyclopolymeren in Gegenwart von Schwefelsäure die angestrebten Mischpolymerisate herzustellen. Eigenartigerweise bilden sich aber solche Polysiloxane mit endständigen Mercaptomethylgruppen glatt durch die vorangehend als dritte Verfahrensstufe beschriebene Mischhydrolyse.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen sich als wasserabweisende Imprägniermittel insbesondere für eiweißhaltiges Material, als Haarkosmetika und als Zusatz zu Üetallpoliermitteln.

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Beispiel 1

HS-GH₂-Si(GH₃)₂-0-t-Si(CH₅)₂~O Si(CH₅)₂-GH₂-SH

In eine Lösung von 750 g (4 Mol) Brommethyläimethylchlorsilan und 890 g (8,8 Hol) Triäthylamin in 4 Ltr. wasserfreien Toluols leitet man Schwefelwasserstoff bis zur Sättigung ein, wobei die Temperatur auf ungefähr 80⁰G ansteigt. Danach gibt man zu dem Reaktionsgemisch 2 Ltr. wäßriger Salzsäure mit 5 Gewichtsprozent HCl, rührt das Gemisch eine Stunde lang und trennt dann die wäßrige Lösung ab. Aus der Toluol-Lösung verdampft man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck und Erhitzen bis auf 80⁰G bei 15 Torr; es hinterbleiben 443 g Öl. Dieses mischt man mit 2580 g (20 Mol) Dimethyldichlorsilan und gibt zu dem Gemisch im Laufe von 6 Stunden tropfenweise 396 g (22 Mol) Wasser. Den dabei entwickelten Chlorwasserstoff leitet man durch einen Kühler, in dem mitgeführtes Silan abgeschieden wird und zurückfließt. Das Reaktionsgemisch rührt man weitere 4 Stunden lang und befreit es dann von flüchtigen Anteilen durch Erhitzen bis auf 80⁰C bei 1 Torr. Es hinterbleiben 1620 g (84 # der theoretischen Menge) eines gelblichen, dünnflüssigen Öles, dessen Brechungsindex n£° = 1,4250, Dichte 0,985 g/cm³ und Viskosität

12 cP bei 2O⁰C beträgt. Es enthält 6,4 Gewichtsprozent an SH-Gruppen; 6,8 errechnen sich für ein Produkt der voranstehenden Formel.

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Beispiel 2
HS-CH,

-Si (CH₃ )₂-C-O-Si (CH₃J₂-X-O-J

In eine Lösung von 286 g (2 Mol) Chlormethyldimethylcfelorsilan und 446 g (4,4 Mol) Triäthylamin in 2 Ltr. wasserfreien Benzols leitet man Schwefelwasserstoff bis zur Sättigung und weiterhin 2 Stunden lang unter Erhitzen bis zum Sieden unter Rückfluß ein. Danach gibt man zu dem Reaktionsgemisch 1 Ltr. wäßriger Salzsäure nit 5 Gewichtsprozent HCl, rührt das Gemisch eine Stunde lang und trennt die wäßrige Lösung ab. Aus der Benzol-Lösung verdampft man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck und mischt den Rückstand (220 g) mit 141 g (0,667 Hol) Phenyitrichlorsilan und 1290 g (10 Mol) Dimethyldichlorsilan. Mit diesem Gemisch und 227 g (12,6 Mol) Wasser verfährt man des weiteren zur Hydrolyse und Mischkondensation, wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält schließlich 926 g ( 88 i» der theoretischen Menge) eines leicht

20 gelblichen Öles, dessen Brechungsindex n^ = 1,4271,

Dichte 0,99 g/cm³ und Viskosität 28 cP bei 20⁰C beträgt. Es enthält 5,8 Gewichtsprozent an SH-Gruppen; 6,3 errechnen sich für ein Produkt der voranstehenden Formel.

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Claims

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Patentansprüche

/i ./verfahren zur Herstellung von mercaptomethylsubstituierten Organopolysiloxanen der Zusammensetzung

a HSCH₂Si(CH₅)J₂O₁/₂ · b RSiO₃Z₂ · c R₂SiO · (2+b-a) R worin, wie auch im folgenden, die Zahl a = 1, 2 oder (2+b), die Zahl b = null oder eins, c eine positive ganze Zahl und jeder Substituent R ein gegebenenfalls indifferent substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, unter Umsetzung eines Halogenmethyldimethylchlorsilans mit einem Sulfid, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) Chlormethyl- oder Brommethyldimethylchlorsilan mit mindestens der zweifachen Holmenge einer tertiären Stickstoffbase mischt und mit Schwefelwasserstoff sättigt, danach (2) dem Reaktionsgemisch eine mindestens zur Auflösung der Stickstoffverbindungen ausreichende Menge verdünnter wäßriger Säure zufügt und die das Hydrolysat der Siliciumverbindungen enthaltende Phase von Y/asser und wasserlöslichen Beimengungen befreit, (3) das hinterbleibende Produkt mit einem Diorganodichlorsilan oder einem Gemisch von Organochlorsilanen solcher Menge und Zusammensetzung mischt, daß auf jedes Mol des anfänglich verwendeten Halogenmethyldimethylchlorsilans

jj- Mol RSiCl₃, I Mol R₃SiCl₂ und (~p 1) Mol R₃SiCl

angewendet werden, das so erhaltene Gesamtgenisch durch allmähliche Zugabe von Wasser vollständig hydrolysiert und schließlich das Produkt dieser Mischhydrolyse durch Abdampfen

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der flüchtigen Beimengungen isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Anfangsgemisch mit einem inerten Lösungsmittel verdünnt und dieses nach Durchführung der Verfahrensschritte (1) und (2) durch Abdampfen wieder entfernt.

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