DE1570333A1

DE1570333A1 - Process for the defined increase in the molecular weight of unsaturated polymeric hydrocarbons

Info

Publication number: DE1570333A1
Application number: DE19651570333
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Berg; Dr Frederico Engel; Dr Johannes Schaefer
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1965-02-01
Filing date: 1965-02-01
Publication date: 1970-07-09
Also published as: GB1127458A

Description

CHEMISCHEWERKE HÜLS AG. 437O Marl, den 2 3. 1. 1965CHEMISCHEWERKE HÜLS AG. 437O Marl, March 2, 1965

-Patentabteilung- 14O5/J -j c τ r\ ο ο ο-Patent department- 14O5 / J -j c τ r \ ο ο ο

Unser Zeichen: O. Z. 1935Our reference: O.Z. 1935

Dr. Expl.Dr. Expl.

Verfahren zur definierten Erhöhung des Molekulargewichtes ungesättigter polymer er Kohlenwasserstoffe Proceed to increase the molecular weight of unsaturated polymeric hydrocarbons in a defined manner

Bei der Herstellung von polymeren Kohlenwasserstoffen durch katalytische Polymerisation erhöht sich im allgemeinen mit steigendem Umsatz die Viskosität des Reaktionsgemisches, Dabei ist die Viskositätserhöhung abhängig von der Konzentration und dem Molekulargewicht des gelösten Polymeren. . Mit zunehmender Viskosität wird es schwieriger, die Polymerisations- und Rühr-Wärme abzuführen. Man hält daher die Polymerisat-Konzentration normalerweise bei Werten zwischen 5 - 2O %. In the production of polymeric hydrocarbons by catalytic polymerization, the viscosity of the reaction mixture generally increases with increasing conversion. The increase in viscosity depends on the concentration and the molecular weight of the dissolved polymer. . As the viscosity increases, it becomes more difficult to remove the heat of polymerization and stirring. The polymer concentration is therefore normally kept at values between 5 and 20 %.

Weiter gibt es eine Reihe von Polymerisations-Verfahren, nach denen sich die heute technisch immer interessanter werdenden hochmolekularen Polymeren nur unter großen Schwierigkeiten herstellen lassen. So sind .beispielsweise nicht selten extreme Reinheitsgrade der Reaktions-Komponenten und der Lösungsmittel erforderlich,, wenn man geringe Raum zeitausbeuten oder ungünstige Reaktionsbedingungen, vermeiden will. There are also a number of polymerization processes according to which The high molecular weight polymers, which are becoming more and more interesting from a technical point of view, can only be produced with great difficulty. So are For example, it is not uncommon for the reaction components to be extremely pure and the solvent required if you want to avoid low yields of space or unfavorable reaction conditions.

Darüber hinaus ist es bekannt, das Molekulargewicht von Polybutadien bzw. Polyisopren auf die Weise zu erhöhen, daß man dem das Polymerisat enthaltenden Polymerisationsgemisch Arylazo- oder Arylhydrazo-Verbindungen in einer Menge von O, 2 bis 3 Gewichtsprozent zusetzt. Diese Verbindungen bewirken jedoch bei den meisten ungesättigten, polymeren Kohlenwasserstoffen nur eine geringe bzw. gar keine Molekulargewichtserhöhung.In addition, it is known to determine the molecular weight of polybutadiene or To increase polyisoprene in such a way that one of the polymer containing Polymerization mixture Arylazo or Arylhydrazo compounds added in an amount of O, 2 to 3 percent by weight. These connections however, cause only a slight or no increase in molecular weight in the case of most unsaturated, polymeric hydrocarbons.

Schließlich hat man bereits Nitril-Gruppen enthaltende Butadien-Misch-Finally, one has already mixed butadiene containing nitrile groups

0 098,26/ 166 10 098.26 / 166 1

BAD O&BATH O &

28. 1.1CG528.1.1CG5

polymerisate mit einem Mctall-Halogenid vom Lewis-S.^ureiyp und einer flüssigen Halogen-Verbindung mit mindestens zwei beweglichen Halogen-Atomen unter Einmischen der beiden Verbindungstypen in das lösungsmittelfreie flüssige Polymere, gegebenenfalls nach Ruß-Zumischung und Erhitzenpolymers with a metal halide of the Lewis S. ^ ureiyp and a liquid halogen compound with at least two movable ones Halogen atoms mixing the two types of compounds into the solvent-free liquid polymers, optionally after adding carbon black and heating

übergeführt.convicted.

und Erhitzen auf 15O C, vernetzt, d.h. in feste unlösliche Produkteand heating to 150 C, crosslinked, ie into solid insoluble products

Es wurde nun gefunden, daß man das Molekulargewicht ungesätti't;r poly mc; rer, vorzugsweise elastomerer Kohlenwasserstoffe, hergestellt durch katalytische Polymerisation von Diolefinen bzw. Mischpolymerisation von Mono- mit Diolefinen bzw. Mischpolymerisation verschiedener Diolefine untereinander in inerten organischen Lösungsmitteln mit Molekulargewichten von 1 000 bis i 000 000, vorzugsweise von i00 bis oüO 000 und insbesondere von 2GO 000 bis 0 00 000, in einfacher Weise erhöhen kann, wenn man das aus verschiedener. Homo- bzw. Copolyrnerisateri bestehende Reakiionsgemisch nach Beendigung der Polymerisation bzw. nach Erreichen des gewünschten Umsatzes mit einem Katalysatorsystem umsetzt, das aus den beiden Komponenten a) und b) besteht, wobeiIt has now been found that the molecular weight unsaturation; r poly mc; rer, preferably elastomeric hydrocarbons produced by catalytic polymerisation of diolefins or mixed polymerisation of mono- with diolefins or mixed polymerisation of different Diolefins with one another in inert organic solvents with molecular weights from 1,000 to 1,000,000, preferably from 10,000 to oüO 000 and in particular from 2GO 000 to 0 00 000, in simple terms Way if you can get it from different. Homo- or Copolyrnerisateri existing reaction mixture after completion of the Polymerization or, after reaching the desired conversion, reacts with a catalyst system which consists of the two components a) and b) consists, where

a) eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel R MeXa) one or more compounds of the general formula R MeX

^to η y-n ^to η yn

darstellt, in der Me = B, Al, Ga, Be, Mg, Ca, Zn, Si, Sn, As, Sb, Ti, Zr, P, Mo, W, Bi, Fe, Hg, Cd, V, U, VO; X = F, Cl, Br, Jj R ein Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, SuIfoxy-Rest oder ein Carboxylat-Anion, y die Wertigkeit des jeweiligen Zentralatoms Me und η einen V/ert zwischen j und ce r Wertigkeit des Zentralatoms bedeutet, undrepresents, in which Me = B, Al, Ga, Be, Mg, Ca, Zn, Si, Sn, As, Sb, Ti, Zr, P, Mo, W, Bi, Fe, Hg, Cd, V, U, VO; X = F, Cl, Br, Jj R is a hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkoxy, sulfoxy radical or a carboxylate anion, y is the valency of the respective central atom Me and η means a value between j and ce r valence of the central atom, and

b) eine oder mehrere aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen darstellt,b) one or more active hydrogen containing compounds represents

wobei die Katalysatorkomponente a) in Konzentrationen von 0, 01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von o, 01 bis 5 Gewichtsprozent und insbesondere von 0, 2 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Polymerisat, und die Katalysatorkomponente b) in Mengen von' 0, 002 bis 2 Mol, vorzugsweise von 0, 005 bis 1 Mol und insbesondere von 0, 01wherein the catalyst component a) in concentrations of 0.01 to 10 percent by weight, preferably from 0.01 to 5 percent by weight and in particular from 0.2 to 2 percent by weight, based on the polymer used, and the catalyst component b) in amounts of from 0.002 to 2 moles, preferably from 0.005 to 1 mole and in particular from 0.01

0 0 9828/16 6 10 0 9828/16 6 1

BAD ORIGINAL.BATH ORIGINAL.

G. Z. 1935 2 8. I.1S65 GZ 1935 2 8. I.1S65

bis O, 6 Mol, bezogen auf die Kataiyoatorkomponente a), zugesetzt ν/irdto 0.6 mol, based on the catalyst component a), added ν / ird

Geeignete ungesättigte polymere Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Polybutadiene, die im wesentlichen durch Polymerisation von Butadien mit den beiden Katalysator-System enSuitable unsaturated polymeric hydrocarbons are, for example Polybutadienes, which are essentially produced by the polymerization of butadiene with the two catalyst systems

a) T itanv erbindun gen/metallorgarvis ehe Verbindungen, wobei Vorzugs weise jodhaltige Titanverbindungen oder Titantetrachlorid oder/und Titantetrabromid in Gegenwart von jodabgebenden Verbindungen benutzt werden unda) T itan connections / metallorgarvis before connections, with preference iodine-containing titanium compounds or titanium tetrachloride and / or Titanium tetrabromide used in the presence of iodine-releasing compounds will and

b} Cobalt- und/oder Kickelverbindungen/metallorganische Verbindungen erhalten werden.b} cobalt and / or kickel compounds / organometallic compounds can be obtained.

Weiter eignen sich die mit den Mischkatalysatoren Titanverbindungen/ . metallorganische Verbindungen herstellbaren Polyisoprene sowie die mit den Mischkatalysatoren Vanadinverbindungen/metallorganische Verbindungen herstellbaren Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate, die eine ungesättigte dritte Komponente, wie beispielsweise Biscyclopentadien, enthalten. The titanium compounds / with the mixed catalysts are also suitable. organometallic compounds and the polyisoprenes that can be produced with the mixed catalysts of vanadium compounds / organometallic compounds producible ethylene / propylene copolymers containing an unsaturated third component, such as biscyclopentadiene, contain.

Schließlich eignen sich als ungesättigte polymere Kohlenwasserstoffe beispielsweise Pplybutadiene, Polyisoprene sowie Mischpolymerisate von beispielsweise Butadien oder Isopren mit Monoolefinen, wie beispielsweise Styrol, die mit Alkalimetallen, wie insbesondere Lithium, Natrium und/oder Kalium bzw. deren organischen Verbindungen, hergestellt werden können.Finally, unsaturated polymeric hydrocarbons are suitable for example plybutadienes, polyisoprenes and copolymers of for example butadiene or isoprene with monoolefins, such as Styrene, which can be produced with alkali metals such as, in particular, lithium, sodium and / or potassium or their organic compounds.

Diese verschiedenen polymeren Kohlenwasserstoffe lassen sich als Polymerisationslösung bzw. als Auflösung der Polymeren in geeigneten inerten Lösungsmitteln, in beliebigen Mischungsverhältnissen anwenden. So können die Polymerisations!- bzw. Polymerlcsungen, wie beispielsweise das mit dem Katalysatorsystem Äthylalurr.iniurr.-sesquichlorid/CobaltcctoatThese various polymeric hydrocarbons can be used as a polymerization solution or as a solution of the polymers in suitable inert solvents, in any mixing ratio. The polymerization or polymer solutions, such as, for example, that with the catalyst system ethyl aluminum minium sesquichloride / cobalt octoate

' 009828/ *661 BAD ORIGINAL'009828 / * 661 BAD ORIGINAL

28. 1.106528. 1.1065

hergestellte Polybutadien und ein mit dem Katalysatorsystem Aluminiumtriisobutyl/Titantetrachlorid hergestelltes Polyisopren, nach Beendigung ccr Polymerisation bzw. nach Erreichen des gewünschten Umsatzes ohne Zerstörung der Polymerisationskatalysatoren in dem jeweils gewünschten Verhältnis homogen miteinander vermischt und sodann mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem umgesetzt werden. Dabei sind sowohl Mischungen der verschiedenen Polymerisations- bzw. Polymerlösungen als auch Mischungen von beiden miteinander als Reaktionsgemisch zu verstehen. Selbstverständlich kann das Molekulargewicht der ] eingesetzten Polymeren gleich oder unterschiedlich sein.produced polybutadiene and a polyisoprene produced with the catalyst system aluminum triisobutyl / titanium tetrachloride, after completion of the polymerization or after reaching the desired conversion without destroying the polymerization catalysts, mixed homogeneously with one another in the respectively desired ratio and then reacted with the catalyst system according to the invention. Both mixtures of the various polymerization or polymer solutions and mixtures of the two with one another are to be understood as reaction mixtures. Of course, the molecular weight of] the polymer used may be the same or different.

Bei einigen dieser Verfahren bereitet es nun erhebliche technische Schwierigkeiten, Polymerisate mit wesentlich höher als ML-4 = 50 liegenden Viskositäten zu erzeugen. Derartige Polymerisate sind aber heute vor allem für die Herstellung von ölplastifizierten Kautschuken von besonderem Interesse, wobei ML-4-Viskositäten vorzugsweise zwischen SO und 140 benötigt werden. Nach dem vorliegenden Verfahren ist es nun auf einfache Weise möglich, die Mooney-Viskosität der Polymerisate z. B. von 20 auf 50 oder von 2O bzw. 5O auf 90 bis 140 zu erhöhen.In some of these processes there are now considerable technical difficulties To produce polymers with viscosities significantly higher than ML-4 = 50. Such polymers are nowadays mainly for the production of oil-plasticized rubbers of particular interest, ML-4 viscosities preferably between 50 and 140 are required. According to the present process, it is now possible in a simple manner, the Mooney viscosity of the polymers z. B. from 20 to 50 or from 2O or 50 to 90 to 140.

Der Vorteil dieses Verfahrens liegt mithin darin, daß das Molekulargewicht während der Polymerisation niedrig gehalten werden kann. Dieser Vorteil wirkt sich vor allem bei Lösungspolymerisationen aus, bei denen das entstehende Polymere in Lösung bleibt und sich dadurch mit steigendem Umsatz und mit steigendem Molekulargewicht die Viskosität des Reaktionsgemisches erhöht.The advantage of this method is that the molecular weight can be kept low during the polymerization. This advantage is particularly effective in solution polymerizations in which the resulting Polymers remain in solution and as a result, the viscosity of the reaction mixture increases with increasing conversion and increasing molecular weight elevated.

Als Lösungsmittel kommen hierfür vor allem Kohlenwasserstoffe in Frage, ■ wie z. B. aliphatische und cyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffe, offenkettige und cyclische, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, seine Homologen und deren Isomere, Hexan, Butan·und Isopropylcyclohexan.Hydrocarbons in particular are suitable as solvents for this purpose, ■ such as B. aliphatic and cyclic, saturated hydrocarbons, open-chain and cyclic, unsaturated hydrocarbons, as well as aromatic hydrocarbons, such as. B. Benzene, its homologues and their isomers, Hexane, butane and isopropylcyclohexane.

009828/1661
BAD ORIGINAL009828/1661
BATH ORIGINAL

_τ5_ IOfVOOO. Q. Z. 1935 _τ5 _ IOfVOOO. QZ 1935

28.1. 186528.1. 1865

Das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorsystern besteht aus zwei Komponenten. Die erste Komponente a) ist durch die allgemeine Formel R MeX definiert, in der Me ~ B, Al, Ga, Be, Mg, Ca, Zn, Si, Sn, As, Sb, Ti, Zr, P, Mo, W, Bi, Fe, PIg, Cd, V, U, VO, X = F, Cl',. Br, J, R ein Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl--, Alkoxy-, Sulfdxy-Rest oder ein Carboxylat-Anion bedeutet, wobei y die Wertigkeit des jeweiligen Zentral-. atoms Me und η einen Wert zwischen O und der Wertigkeit des Zentralatoms bedeutet.The catalyst system to be used according to the invention consists of two components. The first component a) is defined by the general formula R MeX, in which Me ~ B, Al, Ga, Be, Mg, Ca, Zn, Si, Sn, As, Sb, Ti, Zr, P, Mo, W, Bi, Fe, PIg, Cd, V, U, VO, X = F, Cl ',. Br, J, R denotes a hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkoxy, sulfoxy radical or a carboxylate anion, where y is the valence of the respective central. atoms Me and η means a value between O and the valence of the central atom.

Verbindungen dieser Art sind beispielsweise einheitliche Borhalogenide bzw. Borhalogenide, in denen ein oder zwei Halogene durch den Rest R ersetzt sind, wie BF BCl₀, R-BCl₀, R BCl, R.B Br _; die gleichen Verhältnisse liegen bei Me = Al oder Ga vor.Compounds of this type are, for example, uniform boron halides or boron halides in which one or two halogens have been replaced by the radical R, such as BF BCl ₀ , R-BCl ₀ , R BCl, RB Br _; the same conditions exist with Me = Al or Ga.

Weitere Verbindungen sind Grignardverbindungen, wie Alkyl- oder Arylmagnesiumhalogenide, wie die entsprechenden Verbindungen des Be, Ca und i Zn, weitere Silizium- und Zinn-tetrahalogenide, wie beispielsweise SiCl oder SnCl₄ und entsprechende Verbindungen, in denen ein oder mehrere 'Halogene durch den Rest R ersetzt sind, wie beispielsweise Phenyl- oder Alkylsilizium- oder Zinntrihalogenid, weiter Titan- und Zirkontetrahalogenide und Titan- und Zirkonoxyhalogenide, Vanadintetrahaiogenide, Vanadinoxyhalogenide und wasserfreies Eisen-3-halogenid sowie deren entsprechende Verbindungen, in denen ein oder zwei Halogenatome durch den Rest R ersetzt sind.Further compounds are Grignard compounds, such as alkyl or aryl magnesium halides, such as the corresponding compounds of Be, Ca and Zn, further silicon and tin tetrahalides, such as SiCl or SnCl ₄ and corresponding compounds in which one or more 'halogens are replaced by the R are replaced, such as phenyl or alkyl silicon or tin trihalide, further titanium and zirconium tetrahalides and titanium and zirconium oxyhalides, vanadium tetrahiogides, vanadium oxyhalides and anhydrous iron-3-halide and their corresponding compounds in which one or two halogen atoms through the remainder R are replaced.

Diese Katalysatorkomponente a) wird in Konzentrationen von O, Ol bis 10 Gewichtsprozent eingesetzt. Normalerweise reichen jedoch Konzentrationen von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymerisate, aus. DieseThis catalyst component a) is in concentrations of O, Ol to 10 percent by weight used. However, concentrations are usually sufficient from 0.2 to 2 percent by weight, based on polymers. These

Katalysatorkomponente a) reagiert, sofern Alkali-Metalle oder deren ο
oorganische Verbindungen als Katalysatoren verwendet werden, zuerst oomit dem Alkali-Katalysator in etwa äquimolaren Mengen. Das so entstehende ooReaktiorsprodukt ist allein für die Reaktion der Molekulargewichtserhöhung —»nicht wirksam. Aus wirtschaftlichen Gründen empfiehlt sich daher dieCatalyst component a) reacts if alkali metals or their ο
organic compounds are used as catalysts, first with the alkali catalyst in approximately equimolar amounts. The resulting reaction product is not effective on its own for the increase in molecular weight - ». For economic reasons, we therefore recommend the

""Inaktivierung des Alkali-Katalysators durch andere Angentien, wie beispielsweise Titantetrachlorid. . '"" Inactivation of the alkali catalyst by other agents, such as Titanium tetrachloride. . '

Geeignete Verbindungen, die·aktiven Wasserstoff enthalten, sind beispielsweise W asser, Alkohole, Mercaptane, anorganische und organische Säuren, fernerSuitable compounds which contain active hydrogen are, for example W ater, alcohols, mercaptans, inorganic and organic acids, as well

BADORIGINALBAD ORIGINAL

-ο--ο-

Phenole, T:.'c_;,I.-r.ol.-·, c-.-.oii..·;:^. ...¹J Als Alkohols komme:: ^. IL. !»!ethanoPhenols, T:. 'C _; , I.-r.ol.- ·, c -.-. Oii .. ·;: ^. ... ¹ J As alcohol come: ^. IL. ! »! Ethano

1. ibiiä 1. ibiiä

ivci·..:..ivci · ..: ..

,·;·. ur . -nice., ·; ·. ur. -nice.

nol n-Prcparolnol n-preparol

Ijo-Ijo-

Garcm©!, Xaphthyl-äthylcarbinol, C-Iycol, Propylenjlylcol^ Xon-r.-dioi, Glycerin, Ally^-Lcohol, 2-Butir.ciiul-l, 3, Azhcr.olr»r^J.r», Di-Garcm © !, Xaphthyl-ethylcarbinol, C-Iycol, Propylenjlylcol ^ Xon-r.-dioi, Glycerin, Ally ^ -Lcohol, 2-Butir.ciiul-l, 3, Azhcr.olr »r ^ J.r», Di-

Geeignete ^'lercapiane sir.d Methyl-, Aü^ylirvercapiar» ur.d aeir.e Homologen,Suitable ^ 'lercapiane sir.d methyl, Aü ^ ylirvercapiar »ur.d aeir.e Homologues,

Unter anorganischen Sauren, sind ^u verstehen Salpeter JiIuTe₄ salpetrige Säure, Schwefelsaure, ochv/eilije Säure, Phcsphor^äuro, phosphorige Säure, Sticksioff-Wasserstoii-Saure, Halogensaueroxo;:säuren, wie z.B. Perchlorsäure.Among inorganic acids are nitric ^ u understand JiIuTe ₄ nitrous acid, sulfuric acid, ochv / eilije acid, Phcsphor ^ âEuro, phosphorous acid, Sticksioff-Wasserstoii-acid, Halogensaueroxo;: acids, such as perchloric acid.

Geeignete organische 3äure;i sir.u z, ii. Ameisensäure, E Propionsäure, ölsäure, Stearinsäure, Trichloressigsäure, L·inolensäure, Propargylsäure, Phenylessigsäure, Xaphthalincarbonsäure, Zimtsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Acetylendicarbonsäure, Naphthaline!carbonsäure, Tricarbailylsäure, r.Ietacrylsäure, Crotonsäure, Vinylesoigjäure, Acrylsäure, IVlilchsäure, Citronensäure^ Aininoesoigsäure, Amir.ovaleriansäure, Thiopropionsäure und Ricinussäure, BanaolsulTonsäuron, Toluolsulionsäure, Xaphihalin- · suifonsäure, Sulfinsäuren wie üenzoisuliinsäure und XapnthaLinsulfinsäure sowie alle homologen Verbindungen, die leicht Protonen abspalten. Suitable organic 3 acid; i sir.u z, ii. Formic acid, E propionic acid, oleic acid, stearic acid, trichloroacetic acid, linolenic acid, propargylic acid, phenylacetic acid, xaphthalenecarboxylic acid, cinnamic acid, adipic acid, azelaic acid, phthalic acid, acetylenedicarboxylic acid, naphthalenedic acid, vinylic acid, acrylic acid, acrylic acid, tricarbonic acid IV ^ Aininoesoetic acid, amir.ovaleric acid, thiopropionic acid and ricinus acid, banaolsulionic acid, toluenesulionic acid, xaphihalic sulphinic acid, sulphinic acids such as uenzoisulic acid and xapnthalin sulphinic acid and all homologous compounds that easily split off protons.

Geeignete Phenole sind Phenol selbst, Brenzcatechin, Xlesorcin, Hydro chinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Oxy hydrochinon, Inosit, 1-Isopropyl-4-oxybenzol, Salicylsäure, Naphthol, Xitronäphihol, Thiophenol und seine Homologen wie auch Poiythiole.Suitable phenols are phenol itself, pyrocatechol, xlesorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, oxyhydroquinone, inositol, 1-isopropyl-4-oxybenzene, salicylic acid, naphthol, xitronaphihol, thiophenol and its homologues as well as polythiols.

Als enolisierbare Carboxylverbindungen sind zu nennen Acetylaceton und aci-Nitroverbindungen.Acetylacetone should be mentioned as enolizable carboxyl compounds and aci-nitro compounds.

Geeignete Imide sind Ditosylimid und Di-trichloracetyüxaid. Suitable imides are ditosylimide and di-trichloroacetyüxaid.

009828/1661009828/1661

BAD ORIGINAL.;/ i,BAD ORIGINAL.; / I,

ι -ι -

'-■·.,. 1. IL-G5 '- ■ ·.,. 1. IL-G5

^. Oj-YIuOr¹C', eic <.*ύ ^, ν r. dm"»» er« ΐν>7..^ι»ν->Λθ»^όγ. ^.ruppcr» ontj'ia.iten, wie beispielsweise M-^c'.^'.Glymere vor. Vinylchlorid rru.; Malcins&ure, sind ^ceijr.c:. 2r.;^cheidor.d :;:r die Auilötjur.j dieser Reaktion ist dabei r.ur die Ar.wosor^eit der iur/.ctior.cHen Gruppe. Der an de? funiCiionellen Gruppe befindliche or^cr.ische Rest bcjitst keinen bzw. nur einen sehr ^erir.^on Einilvi.i cuf die l-.oaktion.^. Oj-YIuOr ¹ C ', eic <. * Ύ ^, ν r. dm "» »er« ΐν> 7 .. ^ ι »ν-> Λθ» ^ όγ. ^ .ruppcr »ontj'ia.iten, such as M- ^ c '. ^'. Glymers before. Vinyl chloride rru .; Malcins & ure, are ^ ceijr.c :. 2r.; ^ Cheidor.d:;: r the Auilötjur.j of this reaction is r.ur the ar.wosor ^ eit of the iur / .ctior.cHen group. The an de? Functional group located or ^ cr.ic residue bcjitst no or only a very ^ erir. ^ on Einilvi.i cuf the l-.oaction.

Diese Katalysatorkor.-.pcr»onte b) wird ir. weil £orin£eren Konzentrationen als die Iva:clysc.torkornpor.cr.;e a) benötigt. SIo liefen zwischen 0, C02 bis 2 T.Icl, norxnderweise jedoch zwischen o, 005 Mol bis 0, 6 λΊο! pro ÜMo* ccr KctalysaiorkumpGncnto a>.This catalyst cor-. Pcronte b) is required because it has oriner concentrations than the Iva: clysc.torkornpor.cr.; Ea). They ran between 0. C02 to 2 T.Icl, but normally between 0.005 moles to 0.6 λΊο! per ÜMo * ccr KctalysaiorkumpGncnto a>.

Diese Reaktion zur lirhühung cos Molekulargewichtes wird vorzugsweise so durchgeführt, da£ man am 2V.de der Polymerisation oder nach Erreichen des gewünschten Umsatzes dem Reaktions gemischThis reaction to increase the molecular weight is preferred carried out in such a way that the polymerization or after reaching the desired conversion the reaction mixture

ver.-· c":\ ij^c er. er
oder der Mischung !^^/Reaktionsgemische zuerst die ICatalysatorkomponente a) zusetzt ^r*a so lange rührt, jis eine homogene Mischung oder Lösung erreicht ist. Dann wird die Katalysatorkomponente b) auf einmal oder portionsweise zugesetzt. Bei portionsweiser Zugabe · tritt iin allgemeinen eine etwas stärkere Molekulargewichtserhöhung ein. Die Molekulargewichts erhöhung ist um so großer, je größer die eingesetzte Menge an der Katalysator komponente b) ist. In vielen Fällen wird diese Katalysator komponente schon durch die miteinander zu mischenden Polymerisat-Lösungen eingebracht, wenn diese Mischkatalysatoren in ausreichenden Mengen nach Ziegler und Natta enthalten. Wenn die zu mischender. Polymerisat-Lösungen allerdings nur Alkalimetalle oder deren, organische Verbindungen als Katalysatorer, enthalten oder wenn es sich um eine katalysatorfreie Polymer-Lösung handelt, mui eine Zugabe-cfe r ersten Katalysatorkomponente erfolgen. Für den Fall, daß eine oder mehrere Mischungskomponenten neben den oben angeführten Mischkatalysatoren auch Alkalimetall-Katalysatoren enthalten, ist ein Zusatz der ersten Katalysatorkornponente von Vorteil.ver.- · c ": \ ij ^ c er. er
or the mixture! ^^ / reaction mixtures first add the catalyst component a) ^ r * a stir until a homogeneous mixture or solution is achieved. Then the catalyst component b) is added all at once or in portions. When added in portions, there is generally a somewhat greater increase in molecular weight. The increase in molecular weight is greater, the greater the amount of catalyst component b) used. In many cases, this catalyst component is already introduced through the polymer solutions to be mixed with one another if these contain mixed catalysts in sufficient quantities according to Ziegler and Natta. When the more to be mixed. Polymer solutions, however, only contain alkali metals or their organic compounds as catalysts or, if the polymer solution is a catalyst-free polymer solution, an addition must be made for the first catalyst component. In the event that one or more mixture components also contain alkali metal catalysts in addition to the mixed catalysts listed above, it is advantageous to add the first catalyst component.

009828/166'
BADORiGiNAt009828/166 '
BADORiGiNAt

- 8 - - Q. ζ.:i - 8 - - Q. ζ.: I

2 8. 1.1Ε652 8/01/65

Die Temperatur des Reaktionsgemisches kann zwischen -5O C und 1OO° C liegen. Zweckmäßig setzt man die Katalysatoren bei Zimmer-The temperature of the reaction mixture can be between -5O C and 100 ° C. The catalysts are expediently used in

temperatur oder bei der Polymerisationstemperatur zu. Nach einer Einwirkungszeit, die bis zu IO Stunden, vorzugsweise jedoch weniger als IO Minuten, in besonderen Fällen sogar weniger als eine Minute betragen kann, wird das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls durch Zerstören des Katalysators mit Alkohol oder Ketonen, Ausfällen des Polymerisates mit Alkohol oder Abtreiben des Lösungsmittels mit Wasserdampf aufgearbeitet.temperature or at the polymerization temperature. After an exposure time of up to 10 hours, but preferably less than IO minutes, in special cases even less than a minute can be, the reaction mixture is in a known manner, optionally by destroying the catalyst with alcohol or Ketones, precipitation of the polymer with alcohol or driving off the solvent with steam.

Dieses Verfahren besitzt den Vorteil, daß man den Polymeren die entsprechenden, meist leicht zugänglichen Katalysatorkomponenten in einfacher Weise zusetzen und ohne Vergelung eine definierte Molekulargewichts erhöhung erreichen kann. Außerdem lassen sich die Eigenschaften zum Beispiel bei Polybutadien dahingehend verändern, daß die aus diesen Polymerisaten hergestellten Vulkanisate sogar eine Verbesserung der Strukturfestigkeit aufweisen. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Fließneigung der Rohpolymerisate in erheblichem Maße vermindert wird.This process has the advantage that the corresponding, usually easily accessible catalyst components are added to the polymers add in a simple manner and can achieve a defined increase in molecular weight without gelation. In addition, you can change the properties of polybutadiene, for example, to the effect that the vulcanizates produced from these polymers even show an improvement in structural strength. Another major advantage of the method according to the invention lies in the fact that the tendency of the crude polymers to flow is reduced to a considerable extent.

Darüber hinaus zeigen die Polymerisate eine bessere Verarbeitbarkeit und gute Spritzbarkeit.In addition, the polymers show better processability and good sprayability.

example 1

a) Herstellung der Polybutadien-Lösung a) Preparation of the polybutadiene solution

In ein mit Stickstoff gefülltes Reaktionsgefäß werden 36Ο Gewichtsteile Hexan und SO Gewichtsteile Butadien eingeführt. Nach Zugabe von O, 36 Gewichtsteilen (O, 4 ⁰Io, bezogen auf36Ο parts by weight of hexane and 50 parts by weight of butadiene are introduced into a reaction vessel filled with nitrogen. After adding 0.36 parts by weight (0.4 ⁰ Io, based on

Butadien) Lithiumbutyl beginnt die Polymerisation, die nach 4 Stunden bei 5O C beendet ist. Der Umsatz beträgt 1OO %. Die Mooney-Viskosität des Polybutadiene ist nicht meßbar (ML-4 =<1O). Der RSV-Wert beträgt O, 77. Der Gelanteil Hegt unter 2 %.Butadiene) Lithium butyl begins the polymerization, which occurs after 4 hours at 5O C has ended. The conversion is 100%. The Mooney Viscosity of the polybutadiene cannot be measured (ML-4 = <10). The RSV value is 0.77. The gel content is less than 2%.

■ 009828/1661
BAD ORIGINAL.■ 009828/1661
BATH ORIGINAL.

28.1.1565January 28, 1565

b) -Herstellung; dar ?olyif-o^ren-Lngur„~b) manufacture; dar? olyif-o ^ ren-Lngur "~

In ein rr.it. Stickstoff gefülltes Eeaktionsgef s.% v/erden 5^0 Gewichtsteile Hexan und 135 Gewichtsteile Isopren eingeführt. Durch Zugabe von 0,3²J- Gewichtsteilen Lithiumbutyl (0,25 #» bezogen auf Isopren) wird die Polymerisation gestartet. Nach k Stunden bei 50° C beträgt der Umsatz 100 %. Der KL-^-Wert des Polyisoprene beträgt 15. Der Gel-Gehalt liegt unter 2 Jj.In a rr.it. Nitrogen-filled reaction vessel .% V / earth 5 parts by weight of hexane and 135 parts by weight of isoprene were introduced. The polymerization is started by adding 0.3 ² parts by weight of lithium butyl (0.25 # »based on isoprene). After k hours at 50 ° C., the conversion is 100 %. The KL - ^ - value of the polyisoprene is 15. The gel content is less than 2 years.

c) Durchführung; der y.olo'.-ralar^av-'ichtserhöhungc) implementation; the y.olo '.- ralar ^ av' elevation

Die vorstehend Td escliri ebenen Polyisopren- bzw. Polybutadienlösungen werden vereinigt. Das Gev/ichts verhältnis Polyisopren: Polybutadien beträgt 60:40. in die Mischung werden 9 G-ew.-Teile Ä'thyl-alurainiumsesquiGhlorid (4· $, bez. auf Gesamtpolyrr.erisat) eindosiert. Diesem Reaktionsgemisch werden bei Raumtemperatur im zeitlichen Abstand von je einer halben Stunde sechsmal 0,069 Gew.-Teile Wasser (insgesamt 0,32 Mol K₂O pro IvIoI Äthyl-alurainiumseaquichlorid) zugegeben. Sine halbe Stunde nach der letzten Zugabe wird der Katalysator in dein sehr viskosen Heaktionsgemisch durch Zugabe von Aceton, das den Stabilisator.gelöst enthält, zersetzt und das Polymerisat durch Zugabe von· Methanol ausgefällt. Das trockene Produkt enthält etwa 1 fo Di-tertiär-.butyl-p-kresol als Stabilisator. Die Üooney-Viakosität des' Mischpolymerisats liegt nun bei ML-4 =95.The above flat polyisoprene or polybutadiene solutions are combined. The weight ratio of polyisoprene: polybutadiene is 60:40. 9 parts by weight of ethyl-alurainium sesqui-chloride (4%, based on the total amount of polymer) are metered into the mixture. Six times 0.069 part by weight of water (a total of 0.32 mol of K ₂ O per IvIoI of ethylalurainium aquichloride) are added to this reaction mixture at room temperature at intervals of half an hour each time. Half an hour after the last addition, the catalyst is decomposed in the very viscous reaction mixture by adding acetone, which contains the stabilizer in solution, and the polymer is precipitated by adding methanol. The dry product contains about 1 fo di-tertiary-butyl-p-cresol as a stabilizer. The Üooney viscosity of the mixed polymer is now ML-4 = 95.

SeisOJel 2 · SeisOJel 2

a) Herstellung der PolybutadierrLösung a) Preparation of the polybutadier solution

In ein mit Stickstoff gefülltes Reaktionsgefäß werden 1575 Gew.-ieile Benzol, 285 Gew.-Teile- Butadien-1,3, 0,66 Gew.-Teile Butadien-1,2 zur Regelung des ivloleimlar&ewichtes. und • 11,4 Gew.-Teile Diäthyl-aluminium-monochlorid eingeführt. Durch den Zusatz von 0,0179 Gew.-Teilen· Xobaltoctoat,.gelöst in Benzol, wird die Polynierisaxion gestartet, liach einer PoIymerisationazeit von 4 Stunden sind 90 ft, der iConomeren umgesetzt. Die Kooney-Viskosität des Polybutadiena ist nicht . meßbar (ML-4 =-^10). ■'In a reaction vessel filled with nitrogen, 1575 parts by weight of benzene, 285 parts by weight of 1,3-butadiene, 0.66 parts by weight of 1,2-butadiene are added to regulate the weight. and • 11.4 parts by weight of diethyl aluminum monochloride introduced. By adding 0.0179 part by weight of xobalt octoate, dissolved in benzene, the polymerization is started, after a polymerization time of 4 hours 90 ft of the iConomers are converted. The Kooney viscosity of the polybutadiena is not. measurable (ML-4 = - ^ 10). ■ '

0 09828/166 1
BAD ORIGlNM.0 09828/166 1
ORIGINAL BATHROOM.

O. Z. 1935O. Z. 1935

28.1.1965 jJanuary 28, 1965 j

b hernb hern

In ein mit Stickstoff gefülltes Reaktionsgefäß werden 720 Gew.-Seile 3onzol, 2,04 Gew.-Seile Sitantetrachiorid und 2,36 Gew.-Seile Alur-iiniurntriisobutyl eingeführt. Lurch Zugabe von 80 Gew.-Seilen Isopren wird die Polymerisation gestartet. Die Polymerisationstemperatur beträgt 3O⁰G. Nach 4 Stunden ist ein Umsatz von 30 ^c/o erreicht. Die Uooney-Viskositat des Polyisoprens ist nicht meßbar (LZL-4 =«<£10).720 parts by weight of 3onzol, 2.04 parts by weight of sitar tetrachloride and 2.36 parts by weight of aluminum-iiniurntriisobutyl are introduced into a reaction vessel filled with nitrogen. The polymerization is started by adding 80 parts by weight of isoprene. The polymerization temperature is 3O ⁰ G. After 4 hours a conversion of 30 ^c / o reached. The Uooney viscosity of the polyisoprene cannot be measured (LZL-4 = «<£ 10).

c) Durchführung der .'■!olelcularcov.'icr.tserh^hung Die getrennt hergestellten Polyisopren- und Polybutadien-Polymerisationslösungen werden vereinigt. Das Gewicht3verhältnis Polybutadien:Polyisopren beträgt 30:20· Nach Zugabe von 3,2 Gew.-Teilen üthyl-aluminiuinsesquichloria (l fo, bez. auf Gesamtpolymerisat) werden den Ansatz bei Raumtemperatur im zeitlichen Abstand von je einer halben Stunde vieraal 0,04-85 Gew.-Teile Wasser (insgesamt 0,2 LIoI V/asser pro liol Äthylaluniniuißoesquichlorid) zugegeben. Sine halbe Stunde nach der letzten Zugabe wird .der Katalysator in den Reaktionagemisch durch Zugabe von Aceton, daa den Stabilisator enthält, zersetzt und das Polymerisat, durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Das trockene Produkt enthält etwa 1 ^ Di-tertiär-butyl-p-kresol als Stabilisator; Die Mooney-Viskosität des Mischpolymerisats liegt bei 2JL-4 »47. · c) Carrying out the. '■! olelcularcov.'icr.tserh ^ hung The separately prepared polyisoprene and polybutadiene polymerization solutions are combined. The ratio by weight of polybutadiene: polyisoprene is 30:20. After adding 3.2 parts by weight of ethyl-aluminiuinsesquichloria (l fo, based on the total polymer), the batch is prepared at room temperature every half hour four times a time. 85 parts by weight of water (a total of 0.2 LIoI V / water per liol Äthylaluniniuißoesquichlorid) was added. Half an hour after the last addition, the catalyst in the reaction mixture is decomposed by adding acetone, which contains the stabilizer, and the polymer is precipitated by adding methanol. The dry product contains about 1 ^ di-tert-butyl-p-cresol as a stabilizer; The Mooney viscosity of the copolymer is 2JL-4 »47. ·

Example 3

a) Herstellung der Polybufcadien-Lösung In ein mit Stickstoff gefülltes Reaktionsgefäß werden 1130 Gew.-Teile'Benzol, 200 Gew.-Teile Butadien-1,3-, 0,34 Gev/.-Teile Butadien-!,2 zur Regelung.des Molekulargewichtes und 5 Gew.-Seile Diäthyl-aluminiumchlorid (2,5 #/bez. auf 3uta- _dien) gegeben. Durch den ,anschließenden Zusatz von 0,0077 a) Preparation of the polybufcadiene solution In a reaction vessel filled with nitrogen, 1130 parts by weight of benzene, 200 parts by weight of 1,3- butadiene, 0.34 parts by weight of butadiene - !, 2 for regulation. of the molecular weight and 5 parts by weight of diethylaluminum chloride (2.5 # / based on 3uta- _diene). With the subsequent addition of 0.0077

009828/166 1
BAD ORIGINAL009828/166 1
BATH ORIGINAL

O. Z. 1Γ-35O. Z. 1-35

28. 1. ICoS28. 1. ICoS

Gev/ichtsteilen Kcbal^oe^cat v;ird die Polyr-erica'cion, dia bei 30° C gehalten wird, £e:;tartet. Xa ch η. 1/2 Stunden ist das gesamte Konorr.ere unbesetzt. Die y.ooney-Yisko^itat des PoIybutadiens (XL-¹*) co'orüct 24.Gev / ichtsteilen Kcbal ^ oe ^ cat v; ird the Polyr- erica'cion, which is kept at 30 ° C, £ e:; tartet. Xa ch η. The entire Konorr.ere is unoccupied for 1/2 hour. The y.ooney-Yisko ^ itat des PoIybutadiens (XL- ¹ *) co'orüct 24.

c) nerfitellv.r.r- c'.3r ?~Iyi.*-opren-I.^?J-.'~ur.r In ein ir.it Stickstoff gefülltes KeaktionsgefäS werden 360 Gew.-Teile Benzol, 0,5öS Gev/.-Qeile iitantetrachloria und 1,21 Gew,-Teile Alu:.;iniu~,trii so butyl eingefüllt. Durch Zugabe von 40 Gew.-Teilen Isopren v/ird die Polymerisation in Gang gesetzt. Die ?olyc;erisationsterr.peratur beträgt 30⁰C. Kach 2 Stunden beträgt der Umsatz IGG ji. Die Llooney-Viskosität des Polyisoprens (I.IL-4) beträgt 25. c) nerfitellv.rr- c'.3r? ~ Iyi. * - opren-I. ^{?. J} - '~ ur.r In a nitrogen-filled ir.it KeaktionsgefäS be 360 parts by weight of benzene, 0,5öS Gev /.- Qeile iitantetrachloria and 1.21 wt, parts by Alu:; ~ iniu, trii. so butyl filled. The polymerization is started by adding 40 parts by weight of isoprene. The? Olyc; erisationsterr.peratur is 30 ⁰ C. After 2 hours the conversion is IGG ji. The Llooney viscosity of polyisoprene (I.IL-4) is 25.

c) Durchführung der MclekularcewichtF-erh^r/jn^ Die vorstehend beschriebenen Ansätze werden vereinigt. Das Gewichtsverhältnis Polybutadien!Polyisopren beträgt SO:20. Wegen der hohen Viskosität der Lösung wird mit 1000 Gew.-Teilen Benzol verdünne. In diese Mischung werden ο Gew.-Teile Äthyl-aluniniusisesquichlorid (3 ^CA, bez. auf Gesamtpolyserisat) eindosiert. Ir. zeitlichen Abstand von ^e 30 Minuten werden nun viermal 0,77 Gew.-T. Essigsäure (insgesamt 0,52 i-'.ol Essigsäure pro XoI alu&iniunxrganische Verbindungen) zugegeben. Sine halbe Stunde nach der letzten Zugabe wird der Katalysator durch Zugabe von Aceton, das den Stabilisator enthält, zersetzt und das Polymerisat durch Zugabe von !!ethanol ausgefällt. Das trockene Produkt enthält etwa 1 ?» Di-tertiär-butyl-p-kresol als Stabilisator. Die Llooney-Viskosität (HL-4) des getrockneten Produktes betrug 45. c) Implementation of the MclekularcewichtF-erh ^ r / jn ^ The approaches described above are combined. The polybutadiene / polyisoprene weight ratio is 50: 20. Because of the high viscosity of the solution, dilute with 1000 parts by weight of benzene. In this mixture ο parts by weight of ethyl-aluminum isesquichloride (3 ^C A, based on the total polymer) are metered. Ir. a time interval of ^ e 30 minutes are now four times 0.77 parts by weight. Acetic acid (a total of 0.52% of acetic acid per XoI of aluminum and organic compounds) was added. Half an hour after the last addition, the catalyst is decomposed by adding acetone, which contains the stabilizer, and the polymer is precipitated by adding ethanol. The dry product contains about 1 ? » Di-tert-butyl-p-cresol as a stabilizer. The Llooney viscosity (HL-4) of the dried product was 45.

0 0 9828 / ι 6 6"
BAD ORIGINAL0 0 9828 / ι 6 6 "
BATH ORIGINAL

Claims

- ο- ο

2 January 8, 1965

Claim

Process for the defined increase in the molecular weight of unsaturated polymeric, preferably elastomeric, hydrocarbons by catalytic polymerisation of diolefins or mixed polymerisation of mono- with diolefins or mixed polymerisation of different diolefins with one another in inert organic solvents, characterized in that one of the different Homopolymers or copolymers existing reaction mixture after the end of the polymerization or after reaching the desired conversion with a catalyst system which consists of the two components a) and

b) consists, where

a) one or more compounds of the general formula R MeX represent-

n y-n

represents, in which Me = B, Al, Ga, Be, Mg, Ca, Zn, Si, Sn, As, Sb, Ti, Zr, P, Mo, W, Bi, Fe, Hg, Cd, V, U, VO; X = F, Cl, Br, J; R is a hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkoxy, sulfoxy radical or a carboxylate anion, y the valency of the respective Central atom Me and η have a value between O and the valence of Central atom means, and

b) represents one or more active hydrogen-containing compounds,

wherein the catalyst component a) in concentrations of O, 01 to IO Percentage by weight, based on the polymer used, and the Catalyst component b) in amounts of 0.002 to 2 mol, based on the catalyst component a) is added.

009828/1661 ORIGINAL BATHROOM