DE1570240B2 - Verfahren zur herstellung von traenkharzen - Google Patents
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Description
Spanplatten, Sperrholz oder Faserplatten für den Holzinnenausbau werden oft mit Furnieren oder mit
bedruckten Papieren, sogenannten Dekorpapieren, überzogen. Hierzu werden dünne Furniere, insbesondere
jedoch die Dekorpapiere, mit wäßrigen Lösungen niedermolekularer Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
(Tränkharze), die normalerweise ein alkalisches pH aufweisen, getränkt und getrocknet und anschließend mit den Holzwerkstoffen
heiß verpreßt. Lösungen der genannten Art zeigen zwar ein sehr gutes Durchdringungsvermögen der
zu tränkenden Objekte, haben jedoch den Nachteil, daß die gelösten Kondensationsprodukte noch zur
Weiterkondensation befähigt sind und sich daher sehr rasch in der Lösung Flocken bilden und schließlich
die ganze Lösung erstarrt. Solche Tränkharze sind somit nur kurze Zeit haltbar und müssen nach
ihrer Herstellung alsbald verarbeitet werden.
Man hat daher versucht, für diese Zwecke neutrale Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten
zu verwenden, die keine niedermolekularen Anteile mehr enthalten. Solche Lösungen sind zwar haltbarer,
jedoch dringen die gelösten höhermolekularen Kondensationsprodukte nicht genügend in die zu
tränkenden Materialien ein, sondern schlagen sich zum Teil auf deren Oberfläche in Form von Filmen
und sogenannten Harznestern nieder. Mit diesen Harzen getränkte Papiere oder Furniere ergeben bei
der späteren Verpressung mit den Holzwerkstoffen ungleichmäßige Oberflächen, und kleben beim Lagern,
wobei die getränkten und getrockneten Papiere oder Furniere üblicherweise aufeinandergeschichtet
werden, leicht zusammen.
Es wurde nun gefunden, daß man Tränkharze herstellen kann, die sehr lange haltbar sind und dennoch
gut in die zu tränkenden Papiere oder Furniere eindringen, wenn man wäßrige Lösungen, die nebeneinander
a) die beschränkt wasserlöslichen Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und aminoplastebildenden
Verbindungen und
b) die ersten Umsetzungsprodukte aus Formalde- g
hyd und aminoplastebildenden Verbindungen
enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis a) zu b) 1:3 bis 3: 1 beträgt, bei einem pH-Wert von 7,0 bis 8,5
auf 50 bis 60° C erwärmt und der Lösung gegebenenfalls 5 bis 15% Harnstoff und/oder Thioharnstoff,
bezogen auf den Feststoffgehalt, zusetzt.
Zwar sind aus der britischen Patentschrift 339 601 stickstoffhaltige Polykondensate bekannt, die dadurch
erhalten wurden, daß man wäßrige Lösungen die nebeneinander beschränkt wasserlösliche Kondensationsprodukte
und unbeschränkt wasserlösliche erste Umsetzungsprodukte aus Formaldehyd und aminoplastischen Verbindungen enthalten, erwärmt
hat; jedoch haben diese Aminoplastlösungen, die bei saurer Reaktion erhalten wurden, entsprechend ihrer
Verwendung als Lackbindemittel und Vorprodukte für Preßmassen, gänzlich andere Eigenschaften. Bei
dem Versuch, solche Lösungen als Tränkharzlösungen zu verwenden, wird das Harz auf den zu tränkenden
Flächengebilden in Form von Klümpchen und anderen Unregelmäßigkeiten abgeschieden, die vom
Fachmann wie schon erwähnt als Harznester bezeichnet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Lösungen zeigen dagegen eine ausgezeichnete
Durchdringungsfähigkeit in die zu tränkenden Materialien, und nach dem Abtrocknen sind die Papiere
an der Oberfläche vollkommen glatt und zeigen keinerlei Harzfilme. Eine Harzaufnahme von 100 %>,
bezogen auf das Gewicht der zu tränkenden Papiere oder Furniere, kann leicht erzielt werden. Mit diesen
Harzen getränkte Papiere oder Furniere neigen beim Lagern in Stapeln nicht zum Verkleben. Beim Aufpressen
in der Wärme bei Temperaturen von 90 bis 13O0C auf geeignete Unterlagen wird bei guter
Härtegeschwindigkeit und guter Fließfähigkeit eine ausgezeichnete gleichmäßige Oberfläche erzielt.
Zur Erhöhung der Tränkgeschwindigkeit und der Abtrocknungsgeschwindigkeit der getränkten Papiere
bzw. Furniere kann man den Lösungen kleinere Mengen Alkohole, etwa 10 bis 20%, insbesondere
einwertige Alkohole, zusetzen.
Aminoplastebildende Verbindungen im Sinne der Erfindung sind insbesondere Harnstoff, Melamin und
Thioharnstoff. Jedoch können auch Mischungen der vorgenannten Art zur Anwendung gelangen.
Die als Mischungskomponenten benötigten Lösungen beschränkt wasserlöslicher Aminoplastkondensate
und erster Umsetzungsprodukte von Formaldehyd und aminoplastebildender Verbindungen können
nach den üblichen, zur Herstellung solcher Kondensate beschriebenen Verfahren, z. B. nach Ulimanns
Encyclopädie der technischen Chemie, Band 3, Seite 475 ff. (1952), erhalten werden. Harnstoff und
Formaldehyd gelangen hierbei vorteilhafterweise in einem Molverhältnis von 1 : 1,5 bis 1:2 zur Anwendung.
Zur Darstellung der Lösungen beschränkt wasserlöslicher Aminoplastkondensate wird die Kondensation
so lange fortgesetzt, bis eine Probe der Lösung, die üblicherweise einen Feststoffgehalt von
etwa 40 °/o aufweist, beim Verdünnen mit gleichen Teilen Wasser von 20° C eine beginnende Trübung
durch ausgeschiedene Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate zeigt. Weiterhin ist es empfehlenswert, den
nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Tränkharzen 5 bis 15 °/o Harnstoff und/oder Thioharnstoff,
bezogen auf den Feststoffgehalt, unter Erwärmen auf etwa 40° C zuzusetzen. Durch diesen
Zusatz wird eventuell in den Harzlösungen noch vorhandener überschüssiger Formaldehyd gebunden
und die Haltbarkeit der Harzlösungen weiter erhöht.
Die Lösung der Methylolverbindungen wird aus 1594 Gewichtsteilen einer 33prozentigen wäßrigen
Formaldehydlösung vom pH-Wert 8,5 und 702 Gewichtsteilen Harnstoff durch dreistündiges Erwärmen
auf 45 bis 50° C erhalten. Alsdann gibt man 2170 Gewichtsteile einer 52prozentigen neutralen wäßrigen
Harzlösung hinzu, die in bekannter Weise durch saure Kondensation aus 1 Mol Harnstoff und 2 Mol
Formaldehyd hergestellt wurde und so weit kondensiert war, daß beim Verdünnen von 1 Teil dieser
Harzlösung mit 1,5 Teilen Wasser von Raumtemperatur beginnende Trübung eintrat. Das Gemisch wird
anschließend IVa Stunden auf 6O0C erwärmt und
dann abgekühlt.
1200 Gewichtsteile einer 70volumenprozentigen wäßrigen Harnstoff lösung und 2190 Gewichtsteile
einer 33prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung vom pH-Wert 8,0 werden 20 Minuten unter Rückfluß
zum Sieden erihtzt. Durch Zugabe von verdünnter Ameisensäure wird der pH-Wert der Lösung auf 4,8
eingestellt. Man erhitzt so lange unter Rückfluß weiter, bis 1 Teil der Lösung bei Zugabe von 1 Volumenteil
Wasser bei Zimmertemperatur beginnende Trübung zeigt. Alsdann wird mit Natronlauge neutralisiert
und die Lösung unter Vakuum auf eine Dichte von 1,225 eingeengt. Man gibt anschließend die Methylollösung
aus 1600 Gewichtsteilen 33prozentigem wäßrigem Formaldehyd und 1059 Gewichtsteilen
einer 70volumenprozentigen Harnstofflösung hinzu und erwärmt bei einem pH-Wert von 7,5 auf 50° C
über 2 Stunden. Nach Zugabe von 150 Gewichtsteilen Harnstoff wird nochmals 2 Stunden auf 50° C
erwärmt und daran anschließend die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt.
B eispiel 3
Die Lösung der Methylolverbindungen wird hergestellt durch vierstündiges Erwärmen von 682 Gewichtsteilen
einer 33prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung vom pH-Wert 8,5, 268 Gewichtsteilen
Harnstoff und 60 Gewichtsteilen Melamin auf 40 bis 45° C. Alsdann gibt man 877 Gewichtsteile einer
50prozentigen neutralen wäßrigen Harzlösung hinzu, die in bekannter Weise durch saure Kondensation
aus 1 Mol Harnstoff und 2 Mol Formaldehyd hergestellt wurde und so weit kondensiert ist, daß beim
Verdünnen von 1 Teil dieser Harzlösung mit 1,5 Teilen Wasser von 20° C eine Trübung auftritt. Nach
Zugabe von 95 Gewichtsteilen Thioharnstoff wird das Gemisch 60 Minuten bei einem pH-Wert von 7,0
bis 7,5 und einer Temperatur von 60° C gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
1160 Gewichtsteile einer 70volumenprozentigen wäßrigen Harnstofflösung und 1750 Gewichtsteile
einer 40prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung vom pH-Wert 8,0 werden 10 Minuten zum Sieden
erhitzt. Alsdann wird mit verdünnter Ameisensäure der pH-Wert auf 4,5 eingestellt. Die Lösung wird so
lange unter Rückfluß erwärmt, bis eine Probe der Harzlösung beim Verdünnen mit 1 Teil Wasser von
20° C beginnende Trübung zeigt. Nach Neutralisieren mit Natronlauge wird die Lösung unter Vakuum
auf einen Festkörpergehalt von 52 °/o eingeengt.
1000 Gewichtsteile dieser Lösung werden mit einer wäßrigen Lösung der Methylolverbindungen, die aus
1672 Gewichtsteilen 40prozentigem Formaldehyd und 891 Gewichtsteilen Harnstoff durch zweistündiges
Erwärmen bei pH 8,0 auf 45° C hergestellt wurde, gemischt. Nach Zugabe von 200 Gewichtsteilen Thioharnstoff wird das Gemisch nochmals
6 Stunden auf 60° C erwärmt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Die Lösung der Methylolverbindungen wird aus 667,6 Gewichtsteilen 40prozentigem wäßrigem Formaldehyd
vom pH-Wert 8,5 und 356 Gewichtsteilen Harnstoff durch dreistündiges Erwärmen auf 45 bis
500C erhalten. Alsdann gibt man 1200 Gewichtsteile einer 52prozentigen neutralen wäßrigen Harzlösung
hinzu, die in bekannter Weise durch saure Kondensation aus 1 Mol Harnstoff und 2 Mol Formaldehyd
hergestellt wurde und so weit kondensiert war, daß beim Verdünnen von 1 Teil dieser Harzlösung
mit 1,5 Teilen Wasser von Raumtemperatur beginnende Trübung einsetzt. Nach Zugabe von 75
Gewichtsteilen Thioharnstoff wird das Gemisch anschließend nochmals 90 Minuten auf 55° C erwärmt
und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.
2400 Gewichtsteile einer 70volumenprozentigen wäßrigen Harnstoff lösung und 3622 Gewichtsteile
einer 40prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung vom pH-Wert 8,0 werden 20 Minuten unter Rückfluß
zum Sieden erhitzt. Durch Zugabe von verdünnter Ameisensäure wird der pH-Wert der Lösung auf
4,8 eingestellt. Man erhitzt so lange unter Rückfluß weiter, bis 1 Teil der Lösung bei Zugabe von 1,5
Volumenteilen Wasser bei 20° C beginnende Trübung zeigt. Alsdann wird mit Natronlauge neutralisiert
und die Lösung unter Vakuum so weit eingeengt, bis der Feststoffgehalt 52 % beträgt. Zu 2078
Gewichtsteilen dieser Lösung gibt man anschließend eine Lösung der Methylolverbindungen aus 385 Gewichtsteilen
40prozentigem wäßrigen Formaldehyd und 206 Gewichtsteilen Harnstoff hinzu und erwärmt
bei einem pH-Wert von 7,5 auf 50° C über 2 Stunden.
Nach Zusatz von 60 Gewichtsteilen Harnstoff und 60 Gewichtsteilen Thioharnstoff wird nochmals
2 Stunden auf 55° C erwärmt und daran anschließend die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Tränkharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen, die nebeneinandera) die beschränkt wasserlöslichen Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und aminoplastebildenden Verbindungen undIOb) die ersten Umsetzungsprodukte aus Formaldehyd und aminoplastebildenden Verbindungenenthalten, wobei das Gewichtsverhältnis a) zu b) 1 : 3 bis 3 : 1 beträgt, bei einem pH-Wert von 7,0 bis 8,5 auf 50 bis 60° C erwärmt und der Lösung gegebenenfalls 5 bis 15 % Harnstoff und/oder Thioharnstoff, bezogen auf den Feststoffgehalt, zusetzt.
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