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DE1569807B2 - Oxyäthylierte Nitro-p-phenylendiamin-Farbstoffe, deren Herstellung und daraus hergestellte Färbemittel - Google Patents

Oxyäthylierte Nitro-p-phenylendiamin-Farbstoffe, deren Herstellung und daraus hergestellte Färbemittel

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DE1569807B2
DE1569807B2 DE1569807A DE1569807A DE1569807B2 DE 1569807 B2 DE1569807 B2 DE 1569807B2 DE 1569807 A DE1569807 A DE 1569807A DE 1569807 A DE1569807 A DE 1569807A DE 1569807 B2 DE1569807 B2 DE 1569807B2
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Germany
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nitro
amino
oxyethyl
oxyethylated
benzene
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DE1569807A
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DE1569807C3 (de
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Andree Boulogne- Sur-Seine Bugaut Geb. Ormancey
Gregoire Paris Kalopissis
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LOreal SA
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LOreal SA
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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Description

Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel
HN-R
40
NO2
45
(I)
C2H4OH
worin R Wasserstoff oder die Gruppe C2H4OH bedeutet, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und daraus hergestellte Färbemittel für Keratinfasern.
Es ist bekannt, Substitutionsprodukte des Nitrop-phenylendiamins in Lösung zum Färben von Keratinfasern, insbesondere lebendem Haar, zu verwenden.
Unter den verschiedenen Substituenten, die zwecks Gewinnung dunklerer Farbtöne als sie mit Hilfe des Nitro-p-phenylendiamins selbst hergestellt werden können, seien insbesondere Alkyl- und Oxyalkylgruppen genannt, vgl. zum Beispiel die deutsche Patentschrift 10 17 750, die britischen Patentschriften 7 07 618 und 9 54 253 und die französischen Patentschriften 11 01 904 und 13 10 072.
Vorzugsweise hat man die Verwendung von trioxyalkylierten Derivaten des Nitrophenylendiamins vorgeschlagen und unter ihnen vorwiegend solche, trioxyalkylierte Derivate, die an der in o-Stellung zur Nitrogruppe befindlichen Aminogruppe einen Oxyäthylrest und an der in m-Stellung zur Nitrogruppe befindlichen Aminogruppe zwei Oxyäthylgruppen tragen.
Es ist jedoch sehr schwierig, ein solches trioxyäthyliertes Derivat in reinem Zustand und in guter technischer Ausbeute, z. B. durch Einwirkung eines Halohydrins auf Nitroparaphenylendiamin zu bekommen, denn die Substitution von Wasserstoffen der Aminogruppe durch Oxyäthylgruppen führt praktisch nicht zur Gewinnung eines reinen trioxyäthylierten Produktes, sondern eines Gemisches aus mono-, di- und trisubstituierten Produkten, wobei jeder Bestandteil sein eigenes Färbevermögen besitzt und wobei das Gemisch oft teerartige Verunreinigungen aufweist. Je nach den Verfahrensbedingungen, unter denen die Substitutionsreaktion stattfindet, ist die Zusammensetzung des Gemisches verschieden, weshalb die mit diesem Gemisch erhaltenen Farbtöne nicht reproduzierbar sind.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die beiden Verbindungen der vorstehenden Formel 1 den bekannten Verbindungen überlegen sind. Im Xenotest z. B. verblassen Haare, die mit den beanspruchten Verbindungen gefärbt sind, deutlich weniger als Haare, die mit den bekannten Farbstoffen gefärbt sind.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf l-Amino-2-nitro-4-methylaminobenzol ein Glykolhalogenhydrin einwirken läßt und aus den erhaltenen mono- und di-oxyäthylierten Produkten die gewünschte oben bezeichnete Verbindung abtrennt oder daß man l-Amino^-nitro^-methylacetaminobenzol der Einwirkung von Chloräthylchlorformiat unterwirft, das erhaltene Produkt durch konzentrierte Salzsäure desacetyliert, Kalilauge zugibt und schließlich ein Glykolhalogenhydrin einwirken läßt.
Das Reaktionsgeschehen läßt sich an Hand folgender Reaktionsgleichungen veranschaulichen:
NH,
NO,
H CH2-CH2-OH
NO,
+ HaICH7-CH7OH
H3C
NH,
CH,-CH,-OH
NO,
CH,-CH,-OH
NH,
NO,
+ Cl-C-O-C2H4-Cl
H3C COCH3
+ HaIC2H4OH
C2H4OH
+ KOH
Nach der einen Arbeitsweise erzielt man in 1,4-Stellung dioxyäthylierte Produkte, die mit dem in 4-SteI-lung monooxyäthylierten Produkten, deren 1-Aminfunktion unsubstituiert bleibt, gemischt sind. Die Trennung der durch dieses Verfahren erhaltenen zwei Reaktionsprodukte ist langwierig und schwierig, es ist jedoch von äußerster Wichtigkeit, diese Trennung zu vollführen, weil die Anwesenheit des mono-oxyäthylierten Produktes den erwarteten Farbton stark beeinflußt und man niemals bei Verwendung der beiden Reaktionsprodukte, deren Mengenverhältnis im wesentlichen von den Reaktionsbedingungen abhängt, zu einer vollkommen reproduzierbaren Farbtönung gelangen kann. Das Verfahren besteht darin, daß man auf die bereits bekannte Verbindung, das l-Amino-2-nitro-4-methylaminobenzol, ein Glykolhalohydrin einwirken läßt und man die erhaltenen mono- und di-oxyäthylierten Produkte anschließend trennt.
Man kann aber auch so vorgehen, daß ein Wasserstoffatom der in o-Stellung zur Nitrogruppe befindlichen Amingruppe durch Oxyäthylgruppen substituiert wird.
Diese Variante besteht darin, daß man das l-Amino^-nitro^-methylacetamino-benzol der Einwirkung von Chloräthylchlorformiat unterwirft, um die durch eines der ursprünglich auf dem N-Atom fixierten Wasserstoffatome in 1-Stellung besetzte Stellung zu blockieren, und daß man durch Einwirkung von konzentrierter Salzsäure, die Desacetylierung des erhaltenen Produkts bewirkt, daß man ferner im Anschluß daran Kalilauge zufügt, um in 1-Stellung eine Oxyäthylierung hervorzurufen und daß man schließlich ein Glykolhalohydrin einwirken läßt, um in 4-Stellung eine Oxyäthylierung zu erhalten.
Es wurde festgestellt, daß man unter Verwendung des 1 -(2'-Oxyäthyl)-amino-2-nitro-4-(2'-oxyäthyl)-
methylaminobenzols vollkommen egalisierte tief violette Farbtöne erhält.
Dieser Farbstoff hat auch eine gute Affinität zu den Keratinfasern der menschlichen Haare und die herstellbaren Färbungen sind besonders widerstandsfähig gegen Haarwaschmittel und ohne färbende Wirkung auf die Kopfhaut.
Die Färbepräparate, die mit dieser Verbindung hergestellt werden, bestehen aus einfachen wäßrigen Lösungen von vorzugsweise alkalischen pH-Werten. Der pH-Wert dieser Lösungen liegt im allgemeinen zwischen pH-7 und pH-10, vorzugsweise zwischen pH-Wert 8—9,5. Um diesen pH-Wert einzustellen, kann man als Alkali Ammoniak verwenden oder auch eine beliebige organische Base, wie Monoalkylamin, Alkanolamin oder eine heterocyclische Base.
übrigens können den erfindungsgemäßen Färbepräparaten verschiedene, laufend in der Technik der Haarfärbungen verwendete Mittel zugesetzt werden, z. B. organische Lösungsmittel, Verdickungsmittel, Detergenzien und Lacke.
Man kann die neuen Farbstoffe auch mit anderen Farbstoffen vermischen, wie Nitrofarbstoffen, Azofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen und andere bei der Haarfärbung üblicherweise verwendeten Farbstoffen. Bei Anwendung dieser Färbepräparate benötigt man kein Oxydationsmittel. Die Einwirkungszeit kann in weiten Grenzen schwanken, liegt aber vorzugsweise zwischen 5 und 30 Minuten. Auch die Anwendungstemperatur der Färbelösungen kann verschieden sein, man bevorzugt jedoch gewöhnliche Temperatur. Auch die Konzentration der Färbelösungen kann verschieden sein, bevorzugt wird jedoch eine Konzentration zwischen 0,1 und 3%.
Im folgenden wird die Herstellung des erfindungsgemäßen Farbstoffs nach den aufgefundenen beiden Verfahren beschrieben.
1. Erstes Verfahren zur Herstellung von
l-(2'-Oxyäthyl)-amino-2-nitro-4-(2'-oxyäthyl)-
methylamino-benzol
Man erhitzt am Rückflußkühler ein Gemisch von 0,05 Mol (= 8,35 g) l-Amino^-nitro^-methylaminobenzol mit 65 ecm Wasser und 9,6 g Calciumcarbonat. Man fügt allmählich 0,2 Mol Glykolbromhydrin (= 14 ecm) hinzu und führt Ϋ/2 Stunden lang den Rückflußkühlprozeß fort. Nach dem Abkühlen säuert man mit 12 ecm Salzsäure an, um überschüssiges Calciumcarbonat zu zerstören, und macht mittels Ammoniak wieder alkalisch. Da die Substitution eines Wasserstoffs der in o-Stellung zur Nitrogruppe befindlichen Amingruppe schwierig ist, erhält man auf diese Verfahrensweise stets ein Gemisch des gewünschten Produktes mit l-Amino-2-nitro-4-(2'-oxyäthyl)-methylamino-benzols.
Um diese beiden Produkte zu trennen, geht man wie folgt vor:
Man filtriert 4,5 g des erhaltenen, bei 110° C schmelzenden Produktes, das beinahe vollständig aus dem Monooxyäthylprodukt besteht. Nach mehrmaligem Umkristallisieren erhält man 3 g reines 1-Amino-2-nitro-4-(2'-oxyäthyl)-methylamino-benzol, das bei 114° C schmilzt. Das Isomere l-(2'-Oxyäthyl)-amino-2-nitro-4-methylamino-benzol schmilzt bei 1200C und das Gemisch der beiden Isomeren bei 1000C.
Analyse des erhaltenen Mono-oxyäthylproduktes
Berechnet
Gefunden
51,18
6,16
19,90
50,89 bis 50,98
6,16 bis 6,43
20,21 bis 20,23
sieren zu bringen. Zur Filtrierung gelangen 44 g /i-Chloräthylester der (2-Nitro-4-methylacetamino)-phenylcarbaminsäure, der bei 83° C schmilzt.
Analyse des erhaltenen Produkts
Berechnet
Gefunden
30
C % 45,64 45,46 bis 45,55
H% 4,43 4,62 bis 4,50
N% 13,31 13,16 bis 13,32
b) Herstellung des ß-Chloräthylesters der
(2-Nitro-4-methylamino)-phenylcarbaminsäure
Man führt 0,232 Mol (= 73,3 g) ß-Chloräthylester der (2-Nitro-4- methyl - acetamino) - pheny lcarbaminsäure in ein Gemisch von 79 ecm konz. Chlorwasserstoffsäure, 158 ecm Wasser und 43 ecm Essigsäure ein. Man erhitzt während einer Stunde am Rückflußkühler, kühlt in einem Eis-Salzgemisch ab und filtriert 58 g Chlorhydrat (krist.). Man löst dieses Chlorhydrat in Wasser, macht alkalisch mittels Ammoniak und filtriert 49 g ß-Chloräthylester der (2-Nitro-4-methylamino)-phenylcarbaminsäure. Der Ester schmilzt bei 9O0C.
Analyse des erhaltenen Produktes
Berechnet
Gefunden
C %
H%
N%
43,87
4,38
15,35
44,13 bis 44,01
4,56 bis 4,48
15,63 bis 15,05
Dieses monooxyäthylierte Produkt ist ebenfalls als Haarfarbstoff verwendbar.
Um die di-oxyäthylierte Verbindung nach der erwähnten Filtrierung zu erhalten, zieht man die Mutterlaugen mittels Methylisobutylketon aus, konzentriert im Vakuum und erhält nach dem Abkühlen 3,8 g eines Rohproduktes, das bei 80° C schmilzt und zum größeren Teil aus dem di-oxyäthylierten Produkt besteht; nach dem Umkristallisieren in Äthylacetat filtriert man 2,7 g l-(2'-Oxyäthyl)-amino-2-nitro-4-(2'-oxyäthyl)-methylamino-benzol, das bei 99° C schmilzt.
2. Zweites Verfahren zur Herstellung von
l-(2'-Oxyäthyl)-amino-2-nitro-4-(2'-oxyäthyl)-
methylamino-benzol
Die Durchführung dieses Verfahrens erfolgt in 4 Abschnitten:
a) Herstellung des /i-Chloräthylesters der
(Nitro-2,4-methylacetamino)-phenylcarbaminsäure
Man löst 0,17 Mol (= 35 g) l-Amino^-nitro^-methylacetamino-benzol in 200 ecm Methylisobutylketon. Nach Zusatz von 12 g Calciumcarbonat führt man allmählich unter Rückflußkühlung0,2 MolChloräthylchlorformiat, nämlich 28,8 g, ein. Man hält das ganze 3 Stunden unter Rückfluß. Man filtriert kochend, um die Mineralsalze zu entfernen, verjagt das Lösungsmittel im Vakuum und behandelt den öligen Rückstand mit Äther, um ihn zum Kristalli-
c) Herstellung des l-(2'-Oxyäthyl)-amino-
2-nitro-4-methylamino-benzols
Man erhitzt 0,056 Mol (= 15,5 g) /Ϊ-Chloräthylester der (2 - Nitro - 4 - methylamino)-phenylcarbaminsäure 2 Stunden unter Rückflußkühlung in 140 ecm einer alkoholischen, 110 g Kalilauge im Liter enthaltenden Pottaschelösung, kühlt ab, gießt in ein Liter Eiswasser und filtriert 9,5 g l-(2'-Oxyäthyl)-amino-2-nitro-4-methylamino-benzol, das bei 120° C schmilzt.
Analyse des erhaltenen Produktes
Berechnet
Gefunden
C % 51,18 51,39 bis 51,31
H% 6,16 6,39 bis 6,30
N% 22,74 22,54 bis 22,62
d) Herstellung von l-(2'-Oxyäthyl)-amino-2-nitro-4-(2'-oxyäthyl)-methylamino-benzol
Der Ersatz eines in meta-Stellung zur Nitrogruppe befindlichen Η-Atoms des Amins wird leicht auf folgende Weise bewerkstelligt: ein Gemisch von 0,086MoI (= 18,1g) l-(2'-Oxyäthyl)-amino-2-nitro-4-methyIamino-benzol, 110 ecm Wasser und 6,25 g Calciumcarbonat wird auf Rückflußtemperatur gebracht. Dann fügt man tropfenweise und unter Rühren 0,124 Mol Glykolbromhydrin (= 8,75 ecm) hinzu, läßt IV2 Stunden auf Rückflußtemperatur, kühlt das Reaktionsgemisch ab, säuert mittels Chlorwasserstoffsäure an und filtriert das kristallisierte Chlorhydrat. Man löst es wieder in Wasser auf und bringt es mit Hilfe von Ammoniak auf ein alkalisches pH.
Man filtriert 16 g l-(2'-Oxyäthyl)-amino-2-nitro-4-(2'-oxyäthyl)-methylamino-benzol, das bei 99'C schmilzt.
Analyse des erhaltenen Produkts
Berechnet
Gefunden
C % 51,76 51,64 bis 51,90
H % 6,66 6,83 bis 6,85
N% 16,47 16,34 bis 16,57
IO
20
35
CH2-CONH-(CH2)J-N
R-NH-CH-COONa
C2H5
C2H5
worin R = Alkylrest der Kokosfettsäuren 50%ige Lösung des Na-Salzes des N(N',N'-diäthylaminopropyl)-N2-alkyl(fett)asparagins der Formel
C2H5
CH2-CONH-(CH2)3-N R-NH-CH-COONa C2H5
worin R — Alkylrest von Talgfettsäuren
mit 20 Mol Äthylenoxyd oxyäthylierter
Laurylalkohol 3 g
Kokosdiäthanolamid 2 g
Ammoniak bis zum pH 9
Wasser bis zu 100 g
Auf zu 90% weißen Haaren wendet man diese Lösung 20 Minuten lang an. Man spült, wäscht und trocknet. Man erhält ein helles Kastanienbraun.
Es sollen nun einige Verwendungsbeispiele des erfindungsgemäßen Farbstoffs gebracht werden.
Verwendungsbeispiel 1 Man bereitet eine Lösung aus
1 -(2'-Oxyäthyl)-amino-2-nitro,
4-(2'-oxyäthyl)-methylamino-benzol 5,0 g
mit 20 Mol Äthylenoxyd oxyäthylierter
Laurylalkohol 5,0 g
Ammoniak bis zum pH = 9
Wasser bis zu 100 g
Man wendet diese Lösung auf zu 100% weißen Haaren an, läßt sie 10 Minuten einwirken, spült, wäscht und trocknet. Die erhaltene Tönung ist malvenfarbig.
Verwendungsbeispiel 2 Man stellt eine Lösung her aus
1 -(2'-Oxyäthyl)-amino-2-nitro-
4-(2'-oxyäthyl)-methylamino-benzol 0,7 g
l-Oxy-2-amino-5-nitro-benzol 0,12 g
Natriumsalz des N-(N',N'-Diäthylamino-
propyl)-N2-alkyl (fettsauer)-asparagins der Formel
Verwendungsbeispiel 3
Man bereitet eine Lösung aus
1 -(2'-Oxyäthyl)-amino-2-nitro-
4-(2'-oxyäthyl)-methylamino-benzol ...
l-Oxy-2-amino-5-nitro-benzol
Nitroparaphenylendiamin
l-Amino-i-nitro^-methylamino-benzol.. Natriumsalz des N(N',N'-Diäthylamino-
propyl)-N2-alkyl(fett)-asparagin der Formel
0,6 g 0,1 g 0,01g 0,07 g
40
45 C2H5
CH2-CONH-(CH2J3-N R-NH-CH-COONa C2H5
worin R = Alkylrest der Kokosfettsäuren 50%ige Lösung des Natriumsalzes des N°(N',N'-Diäthylaminopropyl)-N2-alkyl(Fett)-Asparagins der Formel
C2H5
CH2-CONH-(CH2)3-N R-NH-CH-COONa C2H5
worin R = Alkylrest der Talgsäuren ... 20 Mol Äthylenoxyd oxyäthylierter
Laurylalkohol 3 g
Kokosdiäthanolamid 2 g
Ammoniak bis zur alkalischen Reaktion .... pH 9
Wasser bis zu 100 e
Man wendet diese Lösung auf 90%ig weißen Haaren 20 Minuten an. Man spült, wäscht, trocknet und erhält eine kastanienrote Färbung.
Selbstverständlich kann man die Herstellungsverfahren und die Anwendungsbeispiele beliebig abwandeln, ohne den Rahmen der Erfindung zu überschreiten.
509 518/345

Claims (3)

  1. Patentansprüche: 1. Verbindungen der allgemeinen Formel
    HN-R
    IO
    CH4OH
    worin R Wasserstoff oder die Gruppe C2H4OH bedeutet.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R die Gruppe C2H4OH bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man auf l-Amino-2-nitro-4-methylaminobenzol ein Glykolhalogenhydrin einwirken läßt und aus den erhaltenen mono- und di-oxyäthylierten Produkten die gewünschte oben bezeichnete Verbindung abtrennt oder daß man l-Amino-2-nitro-4-methylacetaminobenzol der Einwirkung von Chloräthylchlorformiat unterwirft, das erhaltene Produkt durch konzentrierte Salzsäure desacetyliert, Kalilauge zugibt und schließlich ein Glykolhalogenhydrin einwirken läßt.
  3. 3. Färbemittel für Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, daß es neben üblichen Zusätzen 0,1 bis 3 Gewichtsprozent einer Verbindung nach ■ Anspruch 1 enthält und einen pH-Wert zwischen 7 und 10 aufweist.
DE1569807A 1964-11-19 1965-11-19 Oxyäthylierter Nitro-p-phenylendiamin-Farbstoff, dessen Herstellung und daraus hergestellte Färbemittel Expired DE1569807C3 (de)

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