DE1569023B2 - BINDERS FOR THE HOT BOX PROCESS - Google Patents
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Description
Es ist bekannt, daß Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd mit und ohne Zusatz von Phenolresolen als Bindemittel für das Hot-Box-Verfahren verwendet werden. Um feste, widerstandsfähige Kerne zu erhalten, müssen 1 Mol Harnstoff mit mindestens 4,8 bis 6 Mol Formaldehyd kondensiert werden. Wenn man berücksichtigt, daß das Phenolresol auch noch etwa 1,6 Mol Formaldehyd je Mol Phenol enthält, so ergibt sich für die Herstellung dieser »Hot-Box-Binder« ein Molverhältnis von 6,3 bis 7,5 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Harnstoff plus 1 Mol Phenol.It is known that condensation products of urea and formaldehyde with and without the addition of Phenolic resoles can be used as binders for the hot box process. To be firm, resilient To obtain cores, 1 mole of urea must be condensed with at least 4.8 to 6 moles of formaldehyde will. If you take into account that the phenol resol is also about 1.6 moles of formaldehyde contains per mole of phenol, a molar ratio of 6.3 to 7.5 moles of formaldehyde per 1 mole of urea plus 1 mole of phenol.
Diese Bindemittel ergeben zwar gute Festigkeiten, jedoch ist die Geruchsbelästigung durch frei werdenden Formaldehyd außerordentlich groß. Wird bei der angegebenen Zusammensetzung der Anteil Formaldehyd auf 4 Mol verringert, so wird die Geruchsbelästigung kaum herabgesetzt; dieses Kondensat ist weniger reaktionsfähig und benötigt, um gute Festigkeiten zu erhalten, eine längere Anhärtezeit in der Kernbüchse. Außerdem ist das Kondensat nicht lagerbeständig und gelatiniert bereits nach kurzer Zeit.Although these binders give good strengths, the unpleasant odor is due to the release Formaldehyde extremely large. If the specified composition is the proportion of formaldehyde reduced to 4 moles, the odor nuisance is hardly reduced; this condensate is less reactive and requires a longer hardening time in order to obtain good strengths Core box. In addition, the condensate is not stable in storage and gelatinizes after a short time Time.
Nach dem Verfahren der FR-PS 8 05 924 werden bei Siedehitze Phenol und Formaldehyd in saurem Medium oder nach Zugabe von Ammoniak, das sich mit dem Formaldehyd zu Hexamethylentetramin umsetzt und keine alkalische Reaktion im Ansatz gibt, bis zum Abklingen der exothermen Reaktion kondensiert. Dann wird dem so gebildeten Vorkondensat außer Äthylalkohol ein plastifizierender Äther oder ein entsprechender Alkohol wie Benzylalkohol und nach saurer Einstellung weitere Mengen Paraformaldehyd und danach portionsweise Harnstoff zugesetzt und auf ein in der Kälte festes Kondensat bei 100° C weiter kondensiert. Die für das Kondensat angestrebte Plastifizierung ist für eine Verwendung als Bindemittel für das Hot-Box-Verfahren unerwünscht. According to the process of FR-PS 8 05 924, phenol and formaldehyde are acidic at boiling point Medium or after the addition of ammonia, which reacts with the formaldehyde to form hexamethylenetetramine and there is no alkaline reaction in the batch, until the exothermic reaction has subsided. Then, in addition to ethyl alcohol, the precondensate thus formed becomes a plasticizing ether or a corresponding alcohol such as benzyl alcohol and, after acidic adjustment, additional amounts of paraformaldehyde and then urea added in portions and on a condensate that is solid in the cold 100 ° C further condensed. The plasticization aimed at for the condensate is for one use undesirable as a binder for the hot box process.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die genannten Nachteile der bekannten Bindemittel für das Hot-Box-Verfahren auf der Basis eines Konsates aus Harnstoff, Phenol und Formaldehyd und einem Härtemittel durch ein Bindemittel überwunden werden, das erhalten wird durch Kondensation von Harnstoff, Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis 1:1: 3,5 bis 4,5 bei niedriger Temperatur im alkalischen Medium unter Bildung von Methylolgruppen und anschließende Verätherung bei pH 4,5 bis 5,5 und erhöhter Temperatur mit einem Alkohol der allgemeinen Formel R — CH2 — OH, in der R ein Wasserstoffatom, ein aliphatischer aromatischer oder heterocyclischer Rest ist, unter Anwendung von mindestens einem Mol Alkohol pro Mol Harnstoff.It has now surprisingly been found that the mentioned disadvantages of the known binders for the hot box process based on a consate of urea, phenol and formaldehyde and a hardener are overcome by a binder that is obtained by condensation of urea, phenol and Formaldehyde in a molar ratio of 1: 1: 3.5 to 4.5 at low temperature in an alkaline medium with the formation of methylol groups and subsequent etherification at pH 4.5 to 5.5 and at an elevated temperature with an alcohol of the general formula R - CH 2 - OH, in which R is a hydrogen atom, an aliphatic aromatic or heterocyclic radical, using at least one mole of alcohol per mole of urea.
Zur Verätherung des vorkondensierten Polymerisats können für die Zwecke der Erfindung z. B. folgende Alkohole verwendet werden: Äthanol, Methanol, Propanol und Butanol, sowie deren Isomere. Furfurylalkohol, Benzylalkohol, Glykole und Glyzerin. Als besonders vorteilhaft für die Zwecke der Erfindung hat sich Isopropylalkohol erwiesen.For the etherification of the precondensed polymer, for the purposes of the invention, for. B. the following Alcohols are used: ethanol, methanol, propanol and butanol, as well as their isomers. Furfuryl alcohol, benzyl alcohol, glycols and glycerin. As particularly advantageous for the purposes of the invention has been shown to be isopropyl alcohol.
Für seine Verwendung für das Hot-Box-Verfahren wird dem erfindungsgemäßen Bindemittel als Härter z. B. Ammoniumchlorid, vorzugsweise in wäßriger Lösung zugesetzt.For its use for the hot box process, the binder according to the invention is used as a hardener z. B. ammonium chloride, preferably added in aqueous solution.
Das erfindungsgemäße Kondensat zeichnet sich durch eine große Reaktionsfreudigkeit und fehlende Geruchsbelästigung aus; außerdem ist es lagerbeständig, und seine Viskosität ändert sich nur sehr langsam. Es hat den weiteren Vorteil, daß sich mit ihm hergestellte Formen und Kerne dielektrisch trocknen lassen, und daß es auch für Säurehärtung bei Raumtemperatur allein und im Gemisch mit den hierfür üblichen Furanharzen geeignet ist. Als Säuren haben sich z. B. Phosphorsäure, organische Sulfonsäure wie Naphthalinsulfonsäure bewährt.The condensate according to the invention is characterized by a high degree of reactivity and lack of it Odor nuisance from; in addition, it is stable in storage and its viscosity changes only very slowly. It has the further advantage that molds and cores made with it dry dielectrically let, and that it is also suitable for acid curing at room temperature alone and in admixture with the for this purpose usual furan resins is suitable. As acids have z. B. phosphoric acid, organic sulfonic acid such as Proven naphthalenesulfonic acid.
Vergleichsversuche wurden mit einem erfindungsgemäßen Bindemittel — nachstehend Kondensat A genannt — und einem aus Harnstoff + Phenol: Formaldehyd im Verhältnis 1 + 1 :4,0 (unveräthert) erhaltenen Kondensat B durchgeführt.Comparative tests were carried out with a binder according to the invention - condensate A below called - and one obtained from urea + phenol: formaldehyde in the ratio 1 + 1: 4.0 (unetherified) Condensate B carried out.
Zur Herstellung des Kondensates A werden 4 Mol Formaldehyd (3O°/oige Formaldehydlösung), 2 Mol Isopropanol und z. B. 1 Mol Harnstoff in einem Kolben gegeben, zum Lösen des Harnstoffes auf 25° C erwärmt und mit Natriumcarbonat auf pH 9,5 bis 10,0 eingestellt. Die Temperatur wird auf 65 bis 70° C erhöht und während 2 Stunden beibehalten. Nach Abkühlung auf 25° C wird mit 60°/oiger Essigsäure auf pH 4,5 bis 4,7 eingestellt. Diese Lösung wird 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, danach auf 40 bis 45° C abgekühlt und 1 Mol Phenol zugegeben.To produce the condensate A, 4 moles of formaldehyde (30% formaldehyde solution), 2 moles Isopropanol and z. B. placed 1 mole of urea in a flask to dissolve the urea at 25 ° C heated and adjusted to pH 9.5 to 10.0 with sodium carbonate. The temperature will rise to 65 to 70 ° C increased and maintained for 2 hours. After cooling to 25 ° C., 60% acetic acid is added adjusted to pH 4.5 to 4.7. This solution is refluxed for 1 hour, then to 40 Cooled to 45 ° C and added 1 mol of phenol.
Mit einer 33°/oigen Natronlauge wird der pH-Wert auf 8,8 bis 9,2 gebracht, erneut auf 85 bis 90° C erwärmt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung auf 40 bis 45° C wird mit 60°/ciger Essigsäure auf pH 7,2 bis 7,5 neutralisiert und unter vermindertem Druck Wasser und überschüssiger Alkohol abdestilliert, bis der Feststoffgehalt 78 bis 80<Vo beträgt.The pH value is adjusted with a 33% sodium hydroxide solution brought to 8.8 to 9.2, heated again to 85 to 90 ° C and held at this temperature for 3 hours. After cooling to 40 to 45 ° C., the mixture is neutralized to pH 7.2 to 7.5 with 60 ° / c acetic acid and water and excess alcohol are distilled off under reduced pressure until the solids content 78 to 80 <Vo.
Kondensat A hat eine bessere Lagerbeständigkeit als Kondensat B wie sich aus folgenden Viskositätsmessungen ergibt: Condensate A has a better shelf life than condensate B, as can be seen from the following viscosity measurements:
Viskosität in Poise bei 20° CViscosity in poise at 20 ° C
Sofort NachImmediately after
30 Tagen30 days
Nach
60 TagenTo
60 days
Nach
90 TagenTo
90 days
Die mit dem Kondensat A hergestellte Sandmischung zeigte bessere technologische Eigenschaften. Sandmischung:The sand mixture produced with condensate A showed better technological properties. Sand mix:
100 GT Sand der Körnung H 32,100 GT sand of grain size H 32,
0,5 GT Härter (eine Lösung aus Ammoniumnitrat/Harnstoff),
2,0GT Harz A bzw. B.0.5 part by weight hardener (a solution of ammonium nitrate / urea),
2.0GT resin A or B.
Herstellung der Probekörper mit einer Röper-Kernschießmaschine; Schießdruck 6 atü; Härtetemperatur 220° C.Production of the test specimens with a Röper core shooter; Shooting pressure 6 atü; Hardening temperature 220 ° C.
Biegefestigkeit in kp/cm2 Flexural strength in kp / cm 2
Die Haltbarkeit der Sandmischung zeigte sich in den nahezu unveränderten Biegefestigkeiten, wenn die gleiche Sandmischung nach einer Lagerzeit von 3 Stunden erneut verschossen und geprüft wurde.The durability of the sand mixture was shown in the almost unchanged flexural strengths when the the same sand mixture was fired again and tested after a storage time of 3 hours.
Biegefestigkeit in kp/cm2 nach 3stündiger Lagerung der SandmischungFlexural strength in kp / cm 2 after storing the sand mixture for 3 hours
Die beiden Kondensate A und B wurden auf den Gehalt an freiem Formaldehyd geprüft, und die entsprechenden Sandmischungen wurden auf die Abgabe von Formaldehyd an die Umgebung während des Mischvorganges und nach dem Aushärten untersucht. The two condensates A and B were tested for the content of free formaldehyde, and the corresponding Sand mixtures were examined for the release of formaldehyde into the environment during the mixing process and after hardening.
Für alle Messungen wurde eine konstante Mischung ausA constant mixture was used for all measurements
100 GT Sand,
0,4 GT Härter,100 GT sand,
0.4 GT hardener,
2,35GT Harz2.35GT resin
35 eingesetzt und Prüfkörper von 130 g hergestellt:35 used and test specimens of 130 g produced:
Schießdruck 6 atüShooting pressure 6 atü
Härtetemperatur 220° CHardening temperature 220 ° C
Härtezeit 30 Sek.Hardening time 30 sec.
4040
Als Härter wurde für alle Versuche eine wäßrige Lösung aus Ammoniumnitrat/Harnstoff verwendet.An aqueous solution of ammonium nitrate / urea was used as the hardener for all experiments.
Zur Messung des aus den Kondensaten A und B freigesetzten Formaldehyds wird in folgender Weise verfahren:The formaldehyde released from condensates A and B is measured in the following manner procedure:
In einen 50-1-Kollergang, der mit einem Deckel mit Mittelloch versehen ist, wird das Sand-Härter-Harz-Gemisch eingegeben. Die Mischzeit beträgt 5 Minuten. Über das Mittelloch des Kollergangdekkels werden mit konstantem Unterdruck die entstehenden Gase abgesaugt und durch zwei Waschflaschen geleitet. Die abgesaugte Gasmenge wird über eine Gasuhr kontrolliert. Mischzeit, Gasmenge und Unterdruck werden für alle Messungen konstant gehalten, um einen Vergleich zwischen den einzelnen Mischungen zu ermöglichen.In a 50-1 pan mill with a lid is provided with a center hole, the sand-hardener-resin mixture is added. The mixing time is 5 minutes. The resulting Gases sucked off and passed through two washing bottles. The amount of gas extracted is over controlled by a gas meter. Mixing time, amount of gas and negative pressure are kept constant for all measurements, to enable a comparison between the individual mixtures.
Der in der Waschflüssigkeit aufgefangene Formaldehyd wird nach einer Methode bestimmt, die darauf beruht, daß die niederen aliphatischen Aldehyde mit 3-Methyl-2,3-dihydro-benzothiazolon-(2)-hydrazon Hydrochlorid (MBTH · HCl) in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid als Oxydationsmittel nach dem Mechanismus der oxydativen Kupplung zu grün- bis blaugefärbten Tetraazapentamethincyanin-Farbkationen reagieren. Mit der photometrisch gemessenen Farbtiefe läßt sich an Hand einer Eichkurve auf den Gehalt des jeweiligen Aldehydes schließen. Die hier vorliegende Methode wurde zur Spurenbestimmung von Formaldehyd ausgearbeitet. Die Erfassungsgrenze liegt bei etwa 0,5 μg Formaldehyd. The formaldehyde trapped in the washing liquid is determined by a method based on it is based on the fact that the lower aliphatic aldehydes with 3-methyl-2,3-dihydro-benzothiazolon- (2) -hydrazone Hydrochloride (MBTH · HCl) in the presence of iron (III) chloride as an oxidizing agent after Mechanism of the oxidative coupling to green to blue colored tetraazapentamethine cyanine color cations react. With the photometrically measured depth of color can be based on a calibration curve on the Close content of the respective aldehyde. The method presented here was used to determine traces elaborated from formaldehyde. The detection limit is around 0.5 μg formaldehyde.
Die Durchführung dieser Methode erfolgt wie folgt: Die Absorptionslösungen werden 1 Stunde stehengelassen und für einen Vorversuch je 1 ml entnommen und mit 9 ml O,O5°/oiger MBTH · HCl-Lösung versetzt und dann aus einer 25-ml-Bürette 2 ml Oxydationsreagenzien hinzugegeben und gut umgeschüttelt. Die Lösung wird mindestens 20 Minuten verschlossen stehengelassen und dann im Photometer bei 622 nm im Glühlampenlicht gegen einen Blindansatz photometriert.This method is carried out as follows: The absorption solutions are left to stand for 1 hour and for a preliminary test, 1 ml was taken each time and with 9 ml of 0.05% MBTH · HCl solution added and then 2 ml of oxidation reagents from a 25 ml burette added and shaken well. The solution is sealed for at least 20 minutes left to stand and then in the photometer at 622 nm in incandescent lamp light against a blind batch photometrically.
Die restlichen 9 ml der jeweiligen Absorptionslösungen oder ein Teil dieser entsprechend dem Meßbereich der Methode werden mit O,O5°/oiger MBTH · HCl-Lösung verdünnt und 10 ml davon ebenfalls wie vorstehend beschrieben weiterbehandelt. Dabei ergibt sich folgendes:The remaining 9 ml of the respective absorption solutions or some of them according to the The measuring range of the method is set to 0.05% MBTH · HCl solution diluted and 10 ml of it also treated further as described above. This results in the following:
Bei Probenahme durchgesaugtes Gasvolumen (Liter): G, Gas volume sucked through during sampling (liters): G,
Gemessene Extinktion: E,
Schichtdicke (cm): d. Measured absorbance: E,
Layer thickness (cm): d.
Bezogen auf die abgesaugte Gasmenge wird der Formaldehydgehalt wie folgt auf ppm umgerechnet:In relation to the amount of gas extracted, the formaldehyde content is converted to ppm as follows:
Aus einer Eichkurve wird mit Hilfe der auf 1 cm Schichtdicke umgerechneten Extinktion E' die Formaldehydmenge F in mg abgelesen, die in den eingesetzten VmI der gegebenenfalls vorher verdünnten Lösung vorhanden war.The amount of formaldehyde F in mg that was present in the VmI of the previously diluted solution is read from a calibration curve with the aid of the extinction E 'converted to a layer thickness of 1 cm.
Die Versuchsergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:The test results are summarized in the following table:
Kon- Freies Frei werdendes Frei werdendesCon- Free What becomes free What becomes free
densat Formaldehyd CH2O während CH2O nach derDensat formaldehyde CH2O while CH2O after the
des Misch- Härtungdes mixed hardening
VorgangesProcess
C/o) (ppm) (ppm)C / o) (ppm) (ppm)
A BAWAY
6,5
6,86.5
6.8
100
270100
270
In der Spalte 2 sind die Formaldehydgehalte der Kondensate A und B angegeben, in der Spalte 3 sindIn column 2 the formaldehyde contents of condensates A and B are given, in column 3 are
5 65 6
die an die Umgebung abgegebenen Mengen Form- Die Ergebnisse dieser Messung sind in der folgen-the quantities released into the environment form- The results of this measurement are in the following
aldehyd aufgeführt, und in der Spalte 4 ist die nach den Tabelle in mg CH2O absolut angegeben und aufaldehyde listed, and in column 4 that according to the table in mg CH 2 O is given in absolute terms and on
dem Härten der Prüfkörper im Heißzustand frei- mg CH2O pro Harzmenge der Prüfkörper umge-the hardening of the test specimen in the hot state releases mg CH 2 O per amount of resin of the test specimen
gesetzte Formaldehydmenge aufgeführt. rechnet.set amount of formaldehyde is listed. calculates.
Für die CH2O-Bestimmung nach dem Härten wird 5For the CH 2 O determination after hardening, 5
die fertige Sandmischung in eine Röper-Kernschieß- ~ „TT _ „TT _,, TT the finished sand mixture in a Röper core shooting ~ " TT _" TT _ ,, TT
maschine gebracht, und unter nachstehenden Bedin- Harz SfsSS mg CH2OZg Harzmachine, and under the following conditions- Resin SfsSS mg CH 2 OZg resin
gungen werden zwei Prüfkörper hergestellt: Two test specimens are produced:
Schießdruck 6 atü A 0,260 0,042Shooting pressure 6 atü A 0.260 0.042
Härtetemperatur 220° C 10 β 0,730 0,120Hardening temperature 220 ° C 10 β 0.730 0.120
Härtezeit 30 SekundenHardening time 30 seconds
Gewicht des Prüfkörpers 130 g ...... . ... Weight of the test body 130 g ....... ...
ö Wahrend der freie CH2O-Gehalt fur beide Kon- ö While the free CH 2 O content for both con-
Die beiden Prüfkörper (zweimal 130 g) werden densate fast gleich war, auch die CH2O-AbgabeThe two test specimens (twice 130 g) were almost identical in density, including the CH 2 O release
nach Beendigung des Härtevorganges heiß in ein 15 während des Mischens sich nicht wesentlich unter-after the hardening process has been completed, hot in a 15 during mixing do not differ significantly.
5-1-Gefäß gebracht und wie bei der Messung während schied, wurde mit dem erfindungsgemäßen Konden-5-1 vessel brought and, as in the measurement, was separated with the condenser according to the invention
des Mischens angegeben, mit einem konstanten Luft- sat A während und nach dem Aushärten eine wesent-of mixing, with a constant air sat A during and after curing a substantial
strom durchspült. Die Meßzeit beträgt 5 Minuten. lieh geringere Formaldehydabspaltung beobachtet.flushed electricity. The measuring time is 5 minutes. lent lower formaldehyde elimination was observed.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DEH0055165 | 1965-02-13 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2839641A1 (en) * | 1977-09-12 | 1979-03-22 | Unitika Ltd | ETHERIZED PHENOLIC CHELATE RESIN, METHOD FOR MANUFACTURING IT AND ITS USE |
Families Citing this family (2)
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1965
- 1965-02-13 DE DE19651569023 patent/DE1569023C3/en not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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