DE1568603C3

DE1568603C3 - Process for the preparation of straight-chain aliphatic and cycloaliphatic sulfonic acids

Info

Publication number: DE1568603C3
Application number: DE1966F0050432
Authority: DE
Inventors: Sigurd Dr. 6000 Frankfurt Roesinger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-10-14
Filing date: 1966-10-14
Publication date: 1979-04-12
Also published as: BR6793842D0; BE705154A; DE1568603A1; GB1207393A; FR1540791A; AT278044B; CH491874A; PL72560B3; NL6713799A; NL140515B; SE326709B

Description

Nach der deutschen Patentschrift 7 35 096 ist die Herstellung von Sulfonsäuren von Paraffinkohlenwasserstoffen durch Belichten eines Gemisches der Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxid und Sauerstoff mittels photoaktiver Strahlen bekannt.According to the German patent 7 35 096, the production of sulfonic acids from paraffin hydrocarbons by exposing a mixture of the hydrocarbons to sulfur dioxide and oxygen known by means of photoactive rays.

Nach der deutschen Patentschrift 9 03 815 ist bekannt, langkettige aliphatische und cycloaliphatische Sulfonsäuren von den entsprechenden Kohlenwasserstoffen durch Einleiten von Schwefeldioxid und Sauerstoff unter Einwirkung von Ozon herstellen und das Reaktionsgemisch kontinuierlich zu extrahieren. Die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe werden erneut verwendet. Nach der deutschen Patentschrift 8 87 503 läuft die Reaktion auch bei Zugabe von organischen Peroxiden ab. Diesen Verfahren ist gemeinsam, daß bei der Umsetzung langkettiger Kohlenwasserstoffe die Energiezufuhr in Gestalt von UV-Licht, Ozon oder Peroxiden ständig erfolgen muß. Nach F. A s i η g e r, »Chemie und Technologie der Paraffinkohlenwasserstoffe«, Berlin 1956, unterscheidet man zwei Gruppen von Paraffinkohlenwasserstoffen, deren eine Kohlenwasserstoffe umfaßt, deren Umsetzung mit Schwefeldioxid und Sauerstoff zu Sulfonsäuren selbsttätig weitergeht, sobald sie durch Belichten, Eingasen von Ozon oder Zugabe von Peroxiden eingeleitet worden ist; zu dieser Gruppe gehören Cyclohexan, Methylcyclohexan und Heptan. Die andere Gruppe, zu denen insbesondere die höhermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffe gehören, bedürfen zur Umsetzung mit Schwefeldioxid und Sauerstoff ständig einer der oben angeführten Maßnahmen.According to German Patent 9 03 815, long-chain aliphatic and cycloaliphatic are known Sulphonic acids from the corresponding hydrocarbons by introducing sulfur dioxide and Produce oxygen under the action of ozone and continuously extract the reaction mixture. The unreacted hydrocarbons are reused. According to the German patent specification 8 87 503, the reaction also takes place when organic peroxides are added. This procedure is common that in the implementation of long-chain hydrocarbons, the energy supply in the form of UV light, ozone or peroxides must be carried out constantly. According to F. A s i η g e r, »Chemistry and Technology of Paraffin hydrocarbons ", Berlin 1956, a distinction is made between two groups of paraffin hydrocarbons, one of which comprises hydrocarbons, their reaction with sulfur dioxide and oxygen to form sulfonic acids automatically resumes as soon as it is exposed to light, gassing in ozone or adding peroxides has been initiated; this group includes cyclohexane, methylcyclohexane and heptane. The other Group, to which in particular the higher molecular weight paraffin hydrocarbons belong, require implementation with sulfur dioxide and oxygen constantly one of the measures listed above.

Weiterhin ist nach der deutschen Patentschrift 1139116 bekannt, aliphatische und cycloaliphatische Sulfonsäuren durch gleichzeitige Umsetzung entsprechender Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxid und Sauerstoff unter Einwirkung von y-Strahlen herzustellen. Nach der deutschen Patentschrift 12 06 890 ist weiterhin bekannt, daß die Reaktion auch bei intermittierender Bestrahlung abläuft. Es wurde auch schon vorgeschlagen, die Reaktion lediglich durch Einwirkung energiereicher Strahlen zu starten und anschließend ohne Energiezufuhr weiterzuführen. Bei allen derartigen Verfahren erhält man Sulfonsäuren mit wechselnden Gehalten an Disulfonsäuren; insbesondere bei Verwendung von y-Strahlung ist der Gehalt an Disulfonsäuren oft so hoch, daß die Waschmitteleigenschaften der daraus hergestellten Natriumsulfonati beeinträchtigt sind.Furthermore, according to German patent specification 1139116, aliphatic and cycloaliphatic ones are known Sulphonic acids through the simultaneous reaction of corresponding hydrocarbons with sulfur dioxide and To produce oxygen under the action of y-rays. According to German Patent 12 06 890 it is also known that the reaction even with intermittent Irradiation is running. It has also been suggested that the reaction be caused by exposure only high-energy rays to start and then continue without energy supply. With all such The process gives sulfonic acids with varying levels of disulfonic acids; especially at Using γ-radiation, the content of disulfonic acids is often so high that the detergent properties of the sodium sulfonate produced therefrom are impaired.

Es wurde weiter ein Verfahren zur Herstelluni langkettiger Sulfonsäuren mit einem geringen Gehalt ai Disulfonsäuren vorgeschlagen, wobei die flüssig; Reaktionsmischung aus langkettigen Paraffinkohlen Wasserstoffen, Schwefeldioxid und Sauerstoff dauernt einer y-Strahlung ausgesetzt wird und die Konzentra tion an Sulfonsäuren im Reaktionsgefäß durch eintThere was also a process for the preparation of long-chain sulfonic acids with a low content of ai Disulfonic acids proposed, the liquid; Reaction mixture of long-chain paraffin carbons Hydrogen, sulfur dioxide and oxygen are exposed to y-radiation and the concentration lasts tion of sulfonic acids in the reaction vessel through one

ίο kontinuierliche Extraktion mit einem wäßrigen Sulfon säureextrakt niedrig gehalten wird.ίο continuous extraction with an aqueous sulfone acid extract is kept low.

Schließlich wurde auch bereits ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren durch Umsetzen vor. geradkettigen gesättigten Kohlenwasserstoffen mn Schwefeldioxid und Sauerstoff vorgeschlagen, bei derr man die Kohlenwasserstoffe zunächst in besonderer Weise reinigt, anschließend die Reaktion durch Einwirkung energiereicher Strahlen oder ultravioletter Lichts oder durch Zugabe von Ozon oder von Peroxiden startet und sie anschließend ohne Zufuhr von Strahlung oder zum Kettenstarten geeigneter Verbindungen weiterführt.Finally, a process for the preparation of sulfonic acids by reaction has also already been proposed. straight-chain saturated hydrocarbons mn sulfur dioxide and oxygen suggested in derr the hydrocarbons are first cleaned in a special way, then the reaction is carried out Exposure to high-energy rays or ultraviolet light or by adding ozone or peroxides starts and it then starts without the supply of radiation or compounds suitable for chain starting continues.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von geradkettigen, aliphatischen und cycloaliphatischen Sulfonsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen durch kontinuierliche Umsetzung der entsprechenden Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxid und Sauerstoff in Gegenwart von Ozon und Extraktion des Reaktionsgemisches gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den drei Ausgangsstoffen zunächst so lange Ozon zuführt, bis die Sulfonsäurebildung in Gang gekommen ist, danach die Ozonzufuhr abschaltet und die drei Ausgangsstoffe weiter zugibt, während das Reaktionsgemisch kontinuierlich mit einer Mischung aus 15 bis 50% Sulfonsäure, 5 bis 40% Wasser, 20 bis 60% Kohlenwasserstoffen und 3 bis 10% Schwefelsäure extrahiert wird.There has now been a process for making straight chain, aliphatic and cycloaliphatic Sulphonic acids with 10 to 30 carbon atoms through continuous conversion of the corresponding hydrocarbons with sulfur dioxide and oxygen in the presence of ozone and extraction of the reaction mixture found, which is characterized in that one of the three starting materials initially so long ozone until the sulfonic acid formation has started, then switches off the ozone supply and the three Starting materials continues to be added, while the reaction mixture is continuously mixed with a mixture of 15 to 50% sulfonic acid, 5 to 40% water, 20 to 60% hydrocarbons and 3 to 10% sulfuric acid is extracted.

Die Reaktion wird zweckmäßig so durchgeführt, daß der benötigte Sauerstoff oder ein Teil desselben durch einen Ozonisator geleitet wird, wonach im allgemeinen Ozonkonzentrationen zwischen 1 und 10% erreicht werden; geringere oder höhere Ozonkonzentrationen sind möglich, ihre Verwendung führt lediglich zu einer längeren oder kürzeren Anlaufzeit der Reaktion. Die Dauer ist von der Reinheit der eingesetzten Kohlenwasserstoffe abhängig und liegt im allgemeinen zwischen 2 und 30 Stunden.The reaction is expediently carried out so that the required oxygen or part of it through an ozonizer is passed, after which ozone concentrations generally reached between 1 and 10% will; lower or higher ozone concentrations are possible, their use only leads to one longer or shorter start-up times for the reaction. The duration depends on the purity of the hydrocarbons used and is generally between 2 and 30 hours.

Es ist zweckmäßig, das während der anfänglichen Ozonzufuhr gebildete dunkle sulfonsäurehaltige schwere öl abzuscheiden und aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.It is desirable to remove the dark sulphonic acid-containing heaviness formed during the initial ozone supply Separate oil and remove it from the reaction mixture.

Die erfindungsgemäße Herstellung von Sulfonsäuren kann bei Temperaturen zwischen 0 und 8O⁰C, vorzugsweise zwischen 10 und 40° C, durchgeführt werden. Drücke zwischen 0 und 50 atü, in besonderen Fällen auch darüber, werden verwendet, vorzugsweise Drücke zwischen 0 und 5 atü.The production of sulfonic acids of the invention can be carried out between 10 and 40 ° C at temperatures between 0 and 8O ⁰ C, preferably. Pressures between 0 and 50 atmospheres, in special cases even higher, are used, preferably pressures between 0 and 5 atmospheres.

Das Gasgemisch aus Schwefeldioxid und Sauerstoff wird zweckmäßig im großen Überschuß eingesetzt, wobei das Volumen der pro Stunde durchgeleiteten Gasmischung das 10- bis 150Ofache des Volumens der verwendeten Kohlenwasserstoffe betragen kann; vorzugsweise wird das 100- bis lOOOfache Volumen verwendet. Das Verhältnis Schwefeldioxid zu Sauerstoff soll gemäß der Reaktionsgleichung 2 :1 sein; vorteilhaft werden aber Gasmischungen mit höherem Schwefeldioxid-Gehalt im Verhältnis zwischen 3 :1 und 20 :1 verwendet, besonders günstige Ergebnisse erzielt manThe gas mixture of sulfur dioxide and oxygen is expediently used in large excess, the volume of the gas mixture passed through per hour being 10 to 150O times the volume of the used hydrocarbons can be; preferably 100 to 1000 times the volume used. According to the reaction equation, the ratio of sulfur dioxide to oxygen should be 2: 1; advantageous however, gas mixtures with a higher sulfur dioxide content in a ratio between 3: 1 and 20: 1 are used used, particularly favorable results are achieved

mit Mischungen zwischen 8 :1 und 14 :1. Die Gasmischung wird zweckmäßig in feiner Verteilung, z. B. mit Hilfe eines Begasungsringes, in die Reaktionsmischung eingeleitet.with mixtures between 8: 1 and 14: 1. The gas mixture is useful in fine distribution, for. B. with the help of a gassing ring into the reaction mixture initiated.

Die Extraktion kann zwischen 0 und 50⁰C, Vorzugsweise zwischen 10 und 40⁰C, vorgenommen werden. Besonders vorteilhaft ist es, die Zusammensetzung des Extraktes so zu wählen, daß im Extraktionsgefäß eine Trennschicht zwischen Extrakt und überstehendem Paraffin wahrnehmbar ist.The extraction can be carried out between 0 and 50 ^° C., preferably between 10 and 40 ^° C. It is particularly advantageous to choose the composition of the extract in such a way that a separating layer between the extract and the protruding paraffin is perceptible in the extraction vessel.

Die Zusammensetzung des Extraktes hängt von den Verfahrensbedingungen wie Temperatur, Konzentration der Sulfonsäure und Pumpgeschwindigkeit ab. Man arbeitet so, daß im Extraktionsgefäß eine Mischung aus 15 bis 50% Sulfonsäuren, 5 bis 40% Wasser, 20 bis 60% t > Kohlenwasserstoff und 3 bis 10% Schwefelsäure vorhanden sind. Bevorzugt wird ein Extrakt mit einem Gehalt an 20 bis 40% Sulfonsäuren, 10 bis 30% Wasser, 25 bis 45% Kohlenwasserstoffen und 4 bis 8% Schwefelsäure. Dieser Extrakt wird anschließend in einem Abscheider bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 80 bis 120° C, weitgehend von Schwefelsäure befreit, wonach das resultierende Gemisch, das im wesentlichen aus Sulfonsäuren und aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht, aus Sulfonsäuren oder auf ihre Salze, wie Natriumsalze, Kalziumsalze und Ammoniumsalze verarbeitet wird.The composition of the extract depends on the process conditions such as temperature and concentration the sulfonic acid and pumping speed. One works in such a way that a mixture is produced in the extraction vessel 15 to 50% sulfonic acids, 5 to 40% water, 20 to 60% t> Hydrocarbon and 3 to 10% sulfuric acid are present. Preferred is an extract with a Content of 20 to 40% sulfonic acids, 10 to 30% water, 25 to 45% hydrocarbons and 4 to 8% Sulfuric acid. This extract is then in a separator at an elevated temperature, preferably at 80 to 120 ° C, largely freed from sulfuric acid, after which the resulting mixture, which is in the consists essentially of sulfonic acids and aliphatic hydrocarbons, from sulfonic acids or on their Salts, such as sodium salts, calcium salts, and ammonium salts is processed.

Bei Absinken der Reaktionsgeschwindigkeit, das sich durch Verringerung des Verhältnisses Schwefeldioxid zu Sauerstoff im Reaktionsgemisch zu erkennen gibt, kann durch Verringerung der Geschwindigkeit der in die Kolonne gepumpten Reaktionsmischung die Bildung von Sulfonsäuren ohne Zufuhr von Ozon wieder auf die normale Reaktionsgeschwindigkeit gebracht werden, wonach die Pumpgeschwindigkeit ebenfalls wieder auf den normalen Stand gebracht werden kann.When the reaction rate decreases, this is achieved by reducing the ratio of sulfur dioxide to detect oxygen in the reaction mixture can be achieved by reducing the speed of the in The reaction mixture pumped up the column prevents the formation of sulfonic acids without supplying ozone back to the column normal reaction speed can be brought, after which the pumping speed is also up again the normal state can be brought.

Eine Durchführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung ist im Schema der Figur wiedergegeben. Hierbei werden die geradkettigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen über die Leitung 2 dem Reaktionsgefäß 1 zugeführt. Das gasförmige Schwefeldioxid wird über die Leitung 3 und der Sauerstoff über die Leitung 4 zunächst in den Ozonisator und anschließend nach Vereinigung mit dem Schwefeldioxid mittels eines Begasungsringes in das Reaktionsgefäß 1 eingeleitet; dabei ist die Konzentration des Ozons im Sauerstoff abhängig von der durchgeleiteten Sauerstoffmenge, von der Verweilzeit im Ozonisator und von der am Ozonisator angelegten Spannung. Die Gasmischung aus Schwefeldioxid und Sauerstoff wird mit Hilfe einer weiteren Pumpe 8 im Kreislauf durch das Reaktionsgefäß geführt. Zu Beginn der Ozonzufuhr entsteht ein dunkles, sulfonsäurehaltiges, spezifisch schweres öl, das in der Kugel 14 abgeschieden und bei 19 abgezogen » wird, während die übrige Reaktionsmischung über die Leitungen 15 und 16 mit Hilfe der Pumpe 5 umgepumpt wird. Die Leitungen 18 und 17 sind hierbei geschlossen. Wenn sich kein dunkles öl mehr bildet und die Sulfonsäureanteile im Reaktionsgefäß den gewünschten w) Wert zwischen 1 und 50% erreicht haben, wird der Ozonisator abgeschaltet und die Reaktionsmischung mit der Pumpe 5 über die Leitungen 18 und 17 in das Extraktionsgefäß 6 befördert. In das obere Ende 7 des Extraktionsgefäßes 6 wird das zur Extraktion nötige Wasser in einer Menge zugeführt, daß eine Mischung aus den gewünschten Anteilen Sulfonsäure, Wasser, Kohlenwasserstoff und Schwefelsäure entsteht. Der über dem Extrakt stehende Kohlenwasserstoff wird am Kopf des Extraktionsgefäßes abgenommen und über die Leitung 9 dem Reaktionsgefäß 1 kontinuierlich ohne weitere Behandlung zugeführt. Der Extrakt wird kontinuierlich am unteren Ende des Extraktionsgefäßes 10 abgezogen und anschließend in einem Abscheider 11 bei erhöhter Temperatur weitgehend von Schwefelsäure befreit. Das resultierende Gemisch wird bei 13 weiterverarbeitet.One embodiment of the method according to the invention is shown in the diagram of the figure. The straight-chain aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons with 10 to 30 Carbon atoms fed to the reaction vessel 1 via line 2. The gaseous sulfur dioxide will via line 3 and the oxygen via line 4 first into the ozonizer and then after Combination with the sulfur dioxide introduced into the reaction vessel 1 by means of a gassing ring; the concentration of the ozone in the oxygen depends on the amount of oxygen passed through the dwell time in the ozonizer and the voltage applied to the ozonizer. The gas mixture off Sulfur dioxide and oxygen are circulated through the reaction vessel with the aid of a further pump 8 guided. At the beginning of the ozone supply, a dark, sulfonic acid-containing, specifically heavy oil is produced, the deposited in the ball 14 and withdrawn at 19 », while the rest of the reaction mixture on the Lines 15 and 16 are pumped around with the aid of the pump 5. The lines 18 and 17 are closed here. When no more dark oil forms and the sulphonic acid content in the reaction vessel has reached the desired w) Have reached a value between 1 and 50%, the ozonizer is switched off and the reaction mixture with conveyed by the pump 5 via the lines 18 and 17 into the extraction vessel 6. In the upper end 7 of the Extraction vessel 6 is supplied with the water necessary for extraction in an amount that a mixture the desired proportions of sulfonic acid, water, hydrocarbon and sulfuric acid are produced. Of the Hydrocarbon standing above the extract is taken off at the top of the extraction vessel and via the Line 9 is fed continuously to the reaction vessel 1 without further treatment. The extract will continuously withdrawn at the lower end of the extraction vessel 10 and then in a separator 11 largely freed from sulfuric acid at elevated temperature. The resulting mixture is at 13 further processed.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können kontinuierlich in besonders wirtschaftlicher Weise biologisch abbaufähige Sulfonsäuren hergestellt werden. Besonders vorteilhaft und zugleich überraschend ist es, daß die Gehalte der Verfahrensprodukte an Disulfonsäuren so klein sind, daß die Waschwirkung der Produkte nicht beeinträchtigt wird.With the aid of the process according to the invention, it is possible continuously in a particularly economical manner biodegradable sulfonic acids are produced. Is particularly advantageous and at the same time surprising it that the contents of the process products of disulfonic acids are so small that the detergency of the Products is not affected.

example 1

In einem Reaktionsgefäß von 1001 Inhalt werden in 90 1 eines geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit Kohlenstoffzahlen zwischen 10 und 20 Schwefeldioxid und Sauerstoff im Verhältnis 10:1 mit einer Geschwindigkeit von 16 cbm/Stunde mittels eines Begasungsringes eingeleitet. Durch einen Ozonisator, der mit einer Primärspannung von 170 Volt betrieben wird, werden pro Stunde zunächst 1001 Sauerstoff geleitet, welche Menge während 10 Stunden auf 2001 Sauerstoff erhöht wird. Mit einem Ozongehalt von 4 Volumprozent wird der Sauerstoff danach in den Gaskreislauf eingeführt und in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Der Sauerstoffbedarf erhöht sich im Verlauf der Reaktion; die Sauerstoffzuführung wird so gewählt werden, daß die Gaszusammensetzung immer dem obengenannten Verhältnis von 10 :1 entspricht. Der Gasdruck im Reaktionsgefäß beträgt 0,2 atü, die Temperatur 17° C.In a reaction vessel with a capacity of 100 liters are 90 liters of a straight-chain aliphatic hydrocarbon with carbon numbers between 10 and 20 with sulfur dioxide and oxygen in a ratio of 10: 1 a speed of 16 cbm / hour by means of a gas ring. Through an ozonizer, which is operated with a primary voltage of 170 volts, initially 1001 oxygen per hour guided, which amount is increased to 2001 oxygen over 10 hours. With an ozone content of 4 Percent by volume, the oxygen is then introduced into the gas cycle and into the reaction vessel initiated. The need for oxygen increases in the course of the reaction; the oxygen supply is chosen in this way ensure that the gas composition always corresponds to the above-mentioned ratio of 10: 1. Of the The gas pressure in the reaction vessel is 0.2 atm and the temperature is 17 ° C.

Die Reaktionsmischung wird zunächst über die Kugel 14 mit Hilfe der Pumpe 5 über die Leitungen 15 und 16 im Kreis gepumpt. Die Leitungen 18 und 17 bleiben geschlossen. Während der Ozonzufuhr wird die Reaktionsmischung zunächst trübe, dann dunkelbraun. Die dabei gebildete Sulfonsäure scheidet sich als spezifisch schweres öl in der Kugel 14 ab und kann bei 19 abgezogen werden. Hat die Abscheidung des Öles einen Wert von 2 kg/Stunde erreicht, so wird die Reaktionsmischung über die Leitungen 18 und 17 mit Hilfe der Pumpe 5 in das Extraktionsgefäß 6 mit einer Geschwindigkeit von 30 l/Stunde gepumpt. Hierbei bleiben die Kugel 14 und die Leitung 15 geschlossen. Der Oszonisator wird dann abgeschaltet.The reaction mixture is first fed via the ball 14 with the aid of the pump 5 via the lines 15 and 16 pumped in a circle. The lines 18 and 17 remain closed. During the ozone supply, the Reaction mixture initially cloudy, then dark brown. The sulfonic acid formed thereby separates out as Specifically heavy oil in the ball 14 and can be withdrawn at 19. Has the separation of the oil reaches a value of 2 kg / hour, the reaction mixture is via lines 18 and 17 with With the aid of the pump 5 it is pumped into the extraction vessel 6 at a rate of 30 l / hour. Here the ball 14 and the line 15 remain closed. The oscillator is then switched off.

Nach insgesamt 50 Stunden Betriebszeit ist der stationäre Zustand der Reaktionsmischung erreicht. Die Konzentration der Sulfonsäure im Reaktionsgemisch liegt bei einer Pumpgeschwindigkeit von 24 l/Stunde zwischen 5 und 9%. Die Sauerstoffzufuhr beträgt 220 l/Stunde, die Schwefeldioxidzufuhr 600 l/Stunde. Dabei müssen 2,01 Wasser pro Stunde in das Extraktionsgefäß eingeleitet werden.The steady state of the reaction mixture is reached after a total of 50 hours of operation. the The concentration of the sulfonic acid in the reaction mixture is at a pumping speed of 24 l / hour between 5 and 9%. The oxygen supply is 220 l / hour, the sulfur dioxide supply 600 l / hour. Thereby 2.01 water per hour have to be introduced into the extraction vessel.

Am unteren Ende des Extraktionsgefäßes 1 werden pro Stunde 6 1 einer Mischung aus 31% Kohlenwasserstoffen, 25,3% Wasser, 6,3% Schwefelsäure, 27,8% Monosulfonsäuren und 9,4% Disulfonsäuren abgezogen. Die Mischung wird im Abscheider 11 mit einer mittleren Verweilzeit von einer halben Stunde auf 110° C erhitzt, wobei 6 Volumprozent einer 57%igen wäßrigen Schwefelsäure abgeschieden werden. Man erhält so 2,5 kg Sulfonsäure pro Stunde. Nach 310 Stunden ist die Reaktion noch unverändert in Gang; sieAt the lower end of the extraction vessel 1, 6 liters of a mixture of 31% hydrocarbons, 25.3% water, 6.3% sulfuric acid, 27.8% monosulphonic acids and 9.4% disulphonic acids are drawn off. The mixture is in the separator 11 with an average residence time of half an hour 110 ° C heated, with 6 percent by volume of a 57% aqueous sulfuric acid are deposited. This gives 2.5 kg of sulfonic acid per hour. After 310 For hours the reaction is still going on unchanged; she

kann durch Unterbrechen der Gaszufuhr beendet werden.can be stopped by interrupting the gas supply.

Example 2

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird in der gleichen Apparatur bei einer Temperatur von 26°C fortgesetzt. Die Sauerstoffzufuhr steigt auf 240 l/Stunde an. Nach einer Erhöhung der Pumpgeschwindigkeit auf 50 l/Stunde stellt sich im Reaktionsgefäß eine stationäre Sulfonsäurekonzentration von 3 bis 5% ein. Die Reaktionsmischung besteht aus 92,6% Kohlenwasserstoffen, 0,7% Schwefelsäure, 4,9% Monosulfonsäuren und 0,7% Disulfonsäuren, was einem Verhältnis von 87,5% Monosulfonsäuren zu 12,5% DisulfonsäurenThe experiment described in Example 1 is carried out in the same apparatus at a temperature of 26.degree continued. The oxygen supply increases to 240 l / hour. After increasing the pumping speed 50 l / hour, a stationary sulfonic acid concentration of 3 to 5% is established in the reaction vessel. the The reaction mixture consists of 92.6% hydrocarbons, 0.7% sulfuric acid, and 4.9% monosulfonic acids and 0.7% disulfonic acids, which corresponds to a ratio of 87.5% monosulfonic acids to 12.5% disulfonic acids

entspricht. Am unteren Ende des Extraktionsgefäßes werden bei Zufuhr von 2,4 1 Wasser pro Stunde 91 Extrakt, bestehend aus 35,6% Kohlenwasserstoffen, 26,9% Wasser, 7,2% Schwefelsäure, 25,8% Monosulfonsäuren und 4,5% Disulfonsäuren abgezogen; das Sulfonsäuregemisch besteht demnach aus 85,2% Monosulfonsäuren und 14,8% Disulfonsäuren. Der Extrakt wird im Abscheider 11 mit einer mittleren Verweilzeit von 20 Minuten auf 110°C erhitzt, wobei 6 Volumprozent einer 51%igen Schwefelsäure abgeschieden werden. Pro Stunde werden 3 kg Sulfonsäuren erhalten. Der Versuch wurde nach 25 Stunden willkürlich durch Unterbrechung der Gaszufuhr beendet.is equivalent to. At the lower end of the extraction vessel, when 2.4 liters of water are fed in, 91 Extract, consisting of 35.6% hydrocarbons, 26.9% water, 7.2% sulfuric acid, 25.8% monosulfonic acids and 4.5% disulfonic acids removed; the sulfonic acid mixture accordingly consists of 85.2% monosulfonic acids and 14.8% disulfonic acids. The extract is in the separator 11 with a medium residence time heated from 20 minutes to 110 ° C, with 6 percent by volume a 51% sulfuric acid are deposited. 3 kg of sulfonic acids are obtained per hour. Of the The experiment was arbitrarily ended after 25 hours by interrupting the gas supply.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

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Claim:

Process for the preparation of straight-chain, aliphatic and cycloaliphatic sulfonic acids with 10 to 30 carbon atoms through continuous conversion of the corresponding hydrocarbons with sulfur dioxide and oxygen in the presence of ozone and extraction of the reaction mixture, characterized in that the three starting materials are initially supplied with ozone until sulfonic acid formation has started is, then switches off the ozone supply and continues to add the three starting materials, while the Continuous reaction mixture with a mixture of 15 to 50% sulfonic acids, 5 to 40% water, 20 up to 60% hydrocarbons and 3 to 10% sulfuric acid is extracted.