DE1558806C - Verfahren zur Erhöhung der kritischen Stromdichte von Schichten aus supraleiten den intermetallischen Verbindungen mit beta Wolfram Kristallstruktur durch Teil chenbestrahlung - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung fahrens wird somit kein Kernreaktor benötigt. Es der kritischen Strcirdichte von Schichten aus svpra- können vielmehr übliche Protonenbeschleuniger, beileitenden intermetallischen Verbindungen mit /J-WoI- spielsweise Van-de-Graaff-Beschleuniger zur Befrcm-Kristallstruktur durch Teilchenbestrahlung. . strahlung der supraleitenden Schichten verwendet ~Eir.e grcCe Zahl der intermelallischen Verbindungen 5 werden. Die supraleitenden Schichten werden daher mit /J-Wolfrzm-Kristallstruktur besitzt gute Supra- bei der Bestrahlung praktisch nicht radioaktiv und leitungseigenschaften. Insbesondere die intermetallische können unmittelbar nach der Bestrahlung weiter Verbindung Niob—Zinn (Nb₃Sn) zeichnet sich durch verwendet werden. Ferner hat sich gezeigt, daß bei eine hohe Sprungtemperatur von 18,2°K, ein hohes der Bestrahlung mit Protonen wesentlich kürzere kritisches Magnetfeld von etwa 2CO Kilooersted bei *° Bestrahlungszeiten als bei der Neutronenbestrahlung 4,2⁰K und eine hohe kritische Stromdichte aus. Ferner ausreichend sind und daß ferner durch die Protonensind neben Niob—Zinn auch andere intermetallische bestrahlung eine Erhöhung der kritischen Stromdichte Verbindungen mit ß-WoIfram-Kristallstruktur als der supraleitenden Schichten um den Faktor 3 bis 6 gute Supraleiter bekanntgeworden, beispielsweise die erreicht werden kann.

Niob, Vanadium oder Tantal enthaltenden Ver- *5 Die günstige Wirkung der Protonenbestrahlung bindungen Tantal—Zinn (Ta₃Zn), Niob—Gallium auf die kritische Stromdichte der supraleitenden (Nb₃Ga), Niob—Aluminium (Nb₃Al), Vanadium— Schichten ist völlig überraschend. Die Erhöhung der Gallium (V₃Ga), Vanadium—Silizium (V₃Si) und kritischen Stromdichte von Nb₃Sn-Schichten durch Vanadium—Zinn (V₃Zn). Diese supraleitenden Ver- Neutronenbestrahlung wird nämlich mit der Bildung bindungen eignen sich beispielsweise als Material 20 großer Verlagerungskaskaden erklärt, die als Haftfür Supraleitungsspulen zur Erzeugung hoher Magnet- stellen (»pinning centers«) für die Flußwirbel in den felder oder als Material für Bauelemente zur Ab- supraleitenden Schichten wirken. Die eingestrahlten schirmung oder zum Einschluß von Magnetfeldern. Neutronen werden zunächst an den Kernen der Wegen ihrer hohen Sprödigkeit und verhältnismäßig Gitteratome gestreut. Überschreitet die einem Atomschlechten mechanischen Bearbeitbarkeit werden diese 25 kern bei dieser Streuung zugeführte Energie eine Verbindungen vorzugsweise in Form von Schichten, bestimmte Schwellenenergie, die sogenannte Verbeispielsweise durch Abscheidung aus der Gasphase lagerungsenergie, dann wird dieser Atomkern von auf geeigneten Trägermaterialien oder durch Ein- seinem regulären Gitterplatz auf einen Zwischengitterdiffundieren der niedrigerschmelzenden Komponente platz verlagert, und es entsteht ein Frenkeldefekt, ■ in einen Träger aus dem Material der höherschmelzenden 3° der aus der Leerstelle und dem Zwischengitteratom Komponente hergestellt. Die mit den Schichten ver- besteht. Das primär verlagerte Atom kann durch sehenen Träger können beispielsweise Draht -oder Stoß mit anderen Gitteratomen diese wiederum Bandform oder andere für supraleitende Bauelemente verlagern, wobei sekundär verlagerte Atome entstehen, geeignete Formen, beispielsweise Platten- oderZylinder- Dieser Prozeß führt bei weiterer Fortsetzung zur form besitzen. 35 Bildung einer sogenannten Verlagerungskaskade, die

Obwohl die intermetallischen supraleitenden Ver- aus einer großen Anzahl (bis zu 1000 und mehr) bindungen, insbesondere die Verbindung Niob—Zinn, Frenkeldefekten bestehen kann. Über die Einwirkung schon hohe kristische Stromdichten besitzen,, also von Protonen auf Kristallgitter ist bekannt, daß mit erst bei Belastung mit verhältnismäßig hohen Strömen viel geringerer Wahrscheinlichkeit als bei Neutronen vom supraleitenden in den elektrisch normalleitenden 4° Verlagerungskaskaden erzeugt werden, sondern daß Zustand übergehen, ist es vielfach wünschenswert, vielmehr gleichmäßig verteilte Punktdefekte in· der diese kristischen Stromdichten noch weiter zu er- Überzahl sind. Nach herrschender Meinung sind aber höhen, um beispielsweise bei Supraleitungsspulen als Haftstellen für die Flußwirbel nur ausgedehntere zur Erzeugung von Magnetfeldern die Schichten mit Gitterstörungen und nicht einzelne Punktdefekte höheren Strömen belasten und somit Material ein- 45 wirksam. Eine starke Erhöhung-der kritischen Stromsparen zu können. dichte der supraleitenden Schichten durch Protonen-

Es ist bereits bekannt, daß die kritischen Strom- bestrahlung war daher nicht zu erwarten, dichten von aus der Gasphase abgeschiedenen Niob- Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Zinn-Schichten durch Bestrahlen mit Neutronen erhöht nicht nur einzelne supraleitende Schichten aus interwerden können. Diese Neutronenbestrahlung hat 5° metallischen Verbindungen der /J-Wolfram-Struktur, jedoch den Nachteil, daß sie zur Erzielung einer aus- sondern auch mehrere hintereinanderliegende derreichenden Neütronendosis in einem Kernreaktor artige Schichten, beispielsweise Schichten, die sich vorgenommen werden muß und daß außerdem die in sandwichartig aus Niob- und NbaSn-Schichten Bcstrahlungszeiten sehr lang sind. Ferner wird das aufgebauten Bändern befinden, bestrahlt werden, bestrahlte Material radioaktiv, so daß es erst nach 55 Die Protonenenergie kann beim erfindungsgemäßen langen Lagerungszeiten weiter verwendbar ist. Außer- Verfahren in weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt dem konnte bei Neutronenbestrahlung die kritische werden zur Bestrahlung Protonen einer Energie Stromdichte der Niob-Zinn-Schichten lediglich um zwischen etwa 100 keV und mehreren MeV, beispielsden Faktor 2 erhöht werden. Es besteht daher die weise 5 MeV, verwendet und dabei die Protonen-Aufgabe, ein technisch brauchbares Verfahren an- 60 stromdichte und die Bestrahlungszeit so bemessen, zugehen, bei dem die genannten Nachteile vermieden daß der integrierte Protonenfluß etwa ΙΟ¹⁵ bis 10¹⁸ sind und das eine stärkere Erhöhung der kritischen Protonen pro Quadratzentimeter beträgt. Unter Stromdichte der supraleitenden Schichten ermöglicht. integriertem Protonenfluß ist dabei die über die

Durch die vorliegende Erfindung wird diese Aufgabe Bcstrahlungszcit integrierte Protonenstromdichte zu

gelöst. liriindungsgemäß werden die Schichten aus 65 verstehen.

den supraleitenden intermetallischen Verbindungen Bei einer speziellen Aiisführungsform des crfindungs-

mit //-Wolfrani-Kristallstruktur mit Protonen bestrahlt. gemäßen Verfahrens wird die Protonenenergie so

Zur Durchführung des erfindungsgcmäßen Ver- gewählt, daß die Protonen die bestrahlten supra-

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leitenden Schichten vollständig durchdringen. Die Zinn-Schichten gefundenen optimalen empirischen Protonen werden dabei erst in der die Schichten Werte berechnet. Ähnliche Beziehungen für andere tragenden Unterlage gebremst. Dadurch wird erreicht, supraleitende intermetallische Verbindungen können daß die durch die Bestrahlung erzeugten Defekte in entsprechender Weise aufgestellt werden. . ■ ■..
annähernd homogen über den ganzen Querschnitt 5 Wie aus der Formel zu ersehen ist, erhöht sich der der supraleitenden Schicht verteilt sind und somit optimale integrierte Protonenfluß bei wachsender die Erhöhung des kritischen Stromes gleichmäßig mittlererProtonenenergieinderdurchstrahltenSchicht. über den gesamten Schichtquerschnitt erfolgt. Eine Die mittlere Protonenenergie ist wiederum von der besonders rationelle Erhöhung der kritischen Strom- Einschußenergie und der Schichtdicke abhängig. Bei dichte kann dabei dadurch erzielt werden, daß die io Erhöhung der Einschußenergie ist somit zur Erzielung Protonenenergie so gewählt wird daß die Protonen des optimalen integrierten Protonenflusses entweder mit einer kinetischen Energie von wenigstens 100 keV die Protonenstromdichte oder die Bestrahlungszeit aus der letzten durchstrahlten Schicht austreten. Diese zu erhöhen. Bei Wahl einer niedrigen Einschußenergie Austrittsenergie ist abhängig von der Einschußenergie kann dagegen die Protonenstromdichte verringert der Protonen sowie von der Kernladungszahl, der 15 und die Bestrahlungszeit verkürzt werden. Die Wahl Dichte und der Dicke des durchstrahlten Materials. einer möglichst niedrigen Einschußenergie kann daher Mit Hilfe der bekannten Formeln für den differentiellen vorteilhaft sein, weil sie kurze Bestrahlungszeiten Energieverlust von Protonen in Materie (vgl. zum ermöglicht und weil ferner die bestrahlten Schichten Beispiel den Artikel von Ward W h a 1 i η g in »Hand- bei niedrigen Protonenstromdichten weniger stark buch der Physik«, Bd. 34, Berlin—Göttingen—Heidel- 20 erhitzt werden als bei höheren Protonenstromdichten. berg, 1958 [Springer-Verlag], S. 193ff.) kann die zum _v Die Bestrahlung der supraleitenden Schichten mit Erreichen einer bestimmten Austrittsenergie notwendige Protonen wird beim erfind üngsgemäßen Verfahren Einschußenergie der Protonen in Abhängigkeit von vorzugsweise im Hochvakuum vorgenommen, damit der Schichtdicke und der Zusammensetzung des nicht zu viele Protonen vor dem Eintritt in die supradurchstrahlten Materials leicht errechnet werden. 25 leitende Schicht durch Streuung verlorengehen. Bänder

Wenn kein besonderer Wert auf eine homogene und Drähte mit supraleitenden Schichten können dabei Verteilung der Gitterdefekte gelegt wird, kann die mittels einer Abrollmechanik unter dem Protonen-Einschußenergie der Protonen auch so gewählt werden, strahl hindurchgezogen, größere mit Schichten verdaß das Reichweitenende der Protonen noch innerhalb sehene Bauteile können im Vakuumraum fest montiert der bestrahlten Supraleiterschicht liegt. Am Reich- 30 und durch den Protonenstrahl in geeigneter Weise abweitenende erreicht nämlich die Defekterzeugung ein getastet werden. Um ein Ausheilen'der durch die scharfes Maximum. Eine solche Bestrahlungsart kann Bestrahlung erzeugten Gitterdefekte auf Grund der für bestimmte technische Anwendungen Vorteile bei der Bestrahlung in den bestrahlten Schichten bieten. Auch die zur Erreichung einer bestimmten erzeugten Wärme zu vermeiden, werden die Schichten Eindringtiefe nötige Einschußenergie der Protonen 35 bzw. deren Unterlagen beim erfindungsgemäßen Verkann mit Hilfe der bekannten Formeln für den fahren vorteilhaft gekühlt. Dies kann beispielsweise differentiellen Energieverlüst von Protonen in Materie dadurch gesehenen, daß die bestrahlten Gegenstände leicht bestimmt werden. auf gekühlte Flächen aufgelegt werden. Die zu be-

Wie sich überraschend gezeigt hat, kann ferner beim strahlenden Gegenstände können ferner der Einfachheit erfindungsgemäßen Verfahren eine besonders große 40 halber auf Erdpotential gelegt werden.
Erhöhung der kritischen Stromdichte der durch- An Hand eines Ausführungsbeispiels und zweier

strahlten Schichten erzielt werden, wenn der integrierte Figuren soll die Erfindung noch näher erläutert werden. Protonenfluß innerhalb eines gewissen optimalen Fig. !zeigt die /e-iie-Kurven für eine Nb₃Sn-

Bereiches liegt, der sich mit wachsender Protonen- Schicht vor und nach der Bestrahlung mit Protonen; energie zu höheren integrierten Protonenflußwerten 45 F i g. 2 zeigt die Erhöhung der kritischen Stromverschiebt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform , stärke einer mit Protonen bestrahlten Nb₃Sn-Schicht des erfindungsgemäßen Verfahrens werden daher zur bei einem Magnetfeld von 50 Kilooersted in Abhängig-Bestrahlung von Nb₃Sn-Schichten die Protonen- keit vom integrierten Protonenfluß. -

stromdichte und die Bestrahlungszeit so gewählt, -'Im folgenden wird als Ausführung
daß der integrierte Proionenfluß N_v etwa der Formel 50 erfindungsgemäße Verfahren die Bestrahlung von

NbsSn-Schichten näher beschrieben. Zur Herstellung E Protonen da NbaSn-Schichteri wurden Niob-Rohre mit einer

Np' = a · 10^1β ^-^-■-- Länge yon ^:30 mm, einem. Innendurchmesser von

2,8MeV cm² _; 4,5mm^fund einem Außendurchmesser von 6 mm auf *

55'der Außenseite elektrolytisch mit einer etwa 4μπι ^: : dicken-iZinns^rcht^yersehen und dann' im Hochentspricht, wobei E_v die mittlere Protonenenergie in vakuum unte£iaufehder Pumpe 4 Stunden lang bei der durchstrahlten Schicht in MeV und α eine Zahl 975⁰C^inei^piffusionsbehandlung unterworfen. zwischen 5 und 12 bedeutet. Diese halbempirische Dabei diffundiertedas Zinn in das Niob unter Bildung Formel gibt die Abhängigkeit des optimalen inte- 6° ,etwa 7 ptfrdrckerNb^n-Schichten ein. _:

grierten Protonenflusses von der mittleren Protonen- ~ Die BestrahlungWurde^;im einem 3-MeV-Van-dcenergie in der durchstrahlten Schicht insbesondere Graaff-Beschleuniger durchgeführt, wobei der voir den dann gut wieder, wenn die Energie der Protonen beim Molekülione,n abseparierte Protonenstrahl durch zwei Eintritt in die Schicht die Energie der Protonen beim gekreuzte magnetische Wechselfelder periodisch über Austritt aus der Schicht nicht um mehr als den 65 das die zu bestrahlende Nb₃Sn-Schicht tragende Faktor 4 überwiegt. Die Formel ist aus der Gleichung Niobrohr abgelenkt wurdet Das Niobrohr war fest für den Strciiquerschnitt bei der Rutherford-Strciiung auf einem Halter aus Kupfer aufgesteckt und drehte unter Verwendung der bei der Bestrahlung von Niob- sich zur allseitigen Bestrahlung kontinuierlich mit

einer Geschwindigkeit von 1 U/min. Während der Bestrahlung wurde die Bestrahlungskammer auf weniger als 2 · 10~⁶ Torr evakuiert. Bezogen auf den Querschnitt des Niobzylinders, lag die Protonenstromdichte bei 1,6 μΑ/cm². Dies entspricht einer Flächenbelastung von 4,8 Watt/cm². Zur Messung der Erwärmung des Niobrohres bei der Bestrahlung wurde während der Bestrahlung auf dem Probenhalter unmittelbar neben dem Niobrohr ein Thermoelement schleifen gelassen. Die Temperatur des Niobrohres wurde auf Grund dieser Messung auf etwa 100⁰C geschätzt. Die bei der Bestrahlung entstehende Wärme wurde laufend über den Kupferhalter abgeleitet. Zur Untersuchung der Abhängigkeit der Erhöhung der kritischen Stromdichte vom integrierten Protonenfluß wurde die Bestrahlung mehrfach unterbrochen und der kritische Strom des Röhrchens in Magnetfeldern bis SO Kilooersted gemessen. Ein auf die Oberfläche des Rohres bezogener integrierter Protonenfluß von 10^ie Protonen pro Quadratzentimeter er- ao forderte bei einer Protonenstromdichte von 1,6 μΑ/cm² eine Bestrahlungszeit von 52 Minuten. Die mittlere Protonenenergie in der 7 μπι dicken Nb₃Sn-Schicht betrug etwa 2,8 MeV. Die Verlagerungsenergie der Gitteratome wird auf 20 bis 30 eV geschätzt.

Die bei dem vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiel gewonnenen Ergebnisse sind in den F i g. 1 und 2 dargestellt. Die Kurve α in F i g. 1 zeigt die kritische Stromstärke eines mit einer Niob-Zinn-Schicht versehenen Röhrchens vor der Bestrahlung, Kurve b die kritische Stromstärke nach der Bestrahlung mit einem integrierten Protonenfluß von 7 · 10¹· Protonen pro Quadratzentimeter jeweils in Abhängigkeit von einem äußeren Magnetfeld. Die kritische Stromstärke l_c ist an der Ordinate in Ampere, das kritische Magnetfeld H_e an der Abszisse in Kilooersted aufgetragen. Die Kurven sind so gemessen, daß das Röhrchen in ein ansteigendes, parallel zur Rohrachse gerichtetes Mangetfeld gebracht und das Abschirmfeld im Inneren des Röhrchens laufend registriert wird.. Der kritische Strom wird dann aus dem Abschirmfeld berechnet. Aus den Kurven ist deutlich zu ersehen, daß die kritische Stromstärke über den gesamten Magnetfeldbereich stark erhöht wurde. Insbesondere ergab sich bei dem Magnetfeld von 50 Kilooersted eine Erhöhung um den Faktor 4.

F i g. 2 zeigt für ein anderes ähnlich behandeltes Röhrchen die Abhängigkeit der Erhöhung des kritischen Stromes bei einem Magnetfeld von 50 Kilooersted vom integrierten Protonenfluß. An der Ordinate ist in linearem Maßstab die Differenz zwischen dem kritischen Strom/_c nach der Bestrahlung und dem kritischen Strom /_c° vor der Bestrahlung, also /_c—/_e°, in Ampere, an der Abszisse in logarithmischem Maßstab der integrierte Protonenfluß m_v in Protonen pro Quadratzentimeter aufgetragen. Die Protonenstromdichte betrug bei der Bestrahlung wiederum 1,6μΑ/αη*, die mittlere Protonenenergie innerhalb der Schicht 2,8 MeV. Die kritische Stromstärke bei 50 Kilooersted vor der Bestrahlung betrug 83 Ampere. Aus der Kurve ist deutlich zu sehen, daß bei einem integrierten Protonenfluß zwischen etwa 5 bis 12 · 10¹· Protonen pro Quadratzentimeter eine besonders starke Erhöhung des kritischen Stromes um den Faktor 5 bis 6 erzielt wird. Der integrierte Protonenfluß besitzt also einen optimalen Bereich für die Erhöhung des kritischen Stromes. Auch bei niedrigerem und höherem integriertem Protonenfluß ist die Erhöhung des kritischen Stromes noch sehr beträchtlich. Gegen sehr hohe Protonenflußwerte hin sinkt der kritische Strom wiederum ab.

Ähnliche Ergebnisse, wie sie in den F i g. 1 und 2 dargestellt sind, wurden auch mit einer Vielzahl anderer Proben erzielt, bei deren Bestrahlung insbesondere die Protonenstromdichte variiert wurde. Es zeigte sich, daß auch bei diesen Messungen, bei denen die mittlere Protonenenergie innerhalb der durchstrahlten Schicht ebenfalls etwa 2,8 MeV betrug, der optimale integrierte Protonenfluß zwischen etwa 5 und 12 · 10¹· Protonen pro Quadratzentimeter lag.

Durch Erwärmen der bestrahlten Proben wurde festgestellt, daß die Erhöhung der kritischen Stromstärke sicher bis zu einer Temperatur von 250° C stabil ist.

Neben den mit Nb₃Sn-Schichten überzogenen Niob-Röhrchen wurden ferner sandwichartig aus aufeinanderfolgenden Niob-, Nb₃Sn- und Zinnschichten aufgebaute Bänder bestrahlt, die vier etwa 2 μηι dicke Nb₃Sn-Schichten enthielten und insgesamt etwa 44μπι dick waren. Auch an diesen Bändern wurde eine entsprechende Erhöhung der kritischen Stromstärke durch Protonenbestrahlung festgestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren gibt eine technisch in einfacher Weise durchführbare Möglichkeit zur Erhöhung der kritischen Stromstärken von Schichten aus intermetallischen supraleitenden Verbindungen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten supraleitenden Schichten sind, je nachdem auf welcher Unterlage sie sich befinden, für Supraleitungsmagnete zur Erzeugung hoher Magnetfelder, als Bauelemente zur Abschirmung oder ■ zum Einschließen von Magnetfeldern und als supraleitende Bauteile zu den verschiedensten anderen Verwendungszwecken geeignet. ■ .

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung der kritischen Stromdichte von Schichten aus supraleitenden intermetallischen Verbindungen mit /3-Wolfram-Kristallstruktur durch Teilchenbestrahlung, d adurch gekennzeichnet, daß die Schichten mit Protonen bestrahlt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Protonen einer Energie zwischen etwa 100 keV und mehreren MeV verwendet werden und daß die Protonenstromdichte und die Bestrahlungszeit so bemessen werden, daß der integrierte Protonenfluß etwa 10¹⁶ bis 10¹⁸ Protonen pro Quadratzentimeter beträgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Protonenenergie so gewählt wird, daß die Protonen die Schichten vollständig durchdringen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Protonenenergie so gewählt wird, daß die Protonen mit einer kinetischen Energie von wenigstens 100 keV aus der letzten durchstrahlten Schicht austreten.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Bestrahlung von Nb₃Sn-Schichten die Protonenstromdichte und die Bestrahlungszeit so gewählt werden, daß

der integrierte Protonenfluß N_v etwa der Formel p Protonen

Λ^Γ ₇, = a ■

ΙΟ¹⁶·

cm-

2,8 MeV

entspricht, wobei E_v die mittlere Protonenenergie in der durchstrahlten Schicht in MeV und α eine Zahl zwischen 5 und 12 bedeutet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis
dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung is Hochvakuum vorgenommen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis t dadurch gekennzeichnet, daß die supraleitende Schichten bzw. deren Unterlagen während de Bestrahlung gekühlt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen