DE1557065A1

DE1557065A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Reinigen von Gas

Info

Publication number: DE1557065A1
Application number: DE1965G0044270
Authority: DE
Inventors: H J R Maget
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1964-07-29
Filing date: 1965-07-26
Publication date: 1970-03-19
Also published as: DE1792802C2; DE1557065C3; US3489670A; SE375970B; US3489670B1; SE343608B; GB1107114A; JPS5145557B1; DE1557065B2

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Reinigen von Gas.

Die Erfindung "bezieht sich auf Verfahren und Vorrichtungen zum Behandeln von Gas, bei denen das Gas auf elektrischem und chemischem Wege behandelt wird.

Für die Reinigung von Wasserstoff wurden bisher verschiedene Verfahrensweisen vorgeschlagen. Diese Verfahrensweisen umfassen! Absorptionsverfahren, katalytische Reaktionsverfahren, cryogenisches Verfahren, Adsorptionsverfahren und Diffusionsverfahren. Zu den Absorptionsverfahren zählt z.B. das Gaswäschen in Kupferlauge, die Aminabsorption, die Ealiumkarbonatabsorption, das Waschen in Natronlauge und in Wasser. Katalytische Reaktionsverfahren sind z.B. die Wassergasverschiebungsreaktion und Methanation. Bei dem cryogenisehen

Patentanwälte Dipi.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-Ing. Axel Hansmann, DipL-Phy». Sebastian Herrmann MÖNCHEN 2, THERESIENST8ASSE 33.-"·■ Telefom 292T02 · Telegramm-Adrasie: Lipatli/MOnchen

Dankverbindunganι Deutsche Dank AG, Filiale München, Dep.-Kaue Viklualianmarkt, Konlo-Nr. 716738 Bayer. Vereinsbank München, Zweie«*. Oskar-von-MilUr-Rlne, Kto.-Nr. 882495 · Pojtidnck-Kontoi Manchen Nr. 143397

OpPe_nOUBrBOrOiPATENTANWALTDR₁REINHOtDSCHMIDT

Verfahren werden im Wasserstoff enthaltende Verunreinigungen durch Verwendung von flüssigem Stickstoff herauagefroren. Molekularsiebe und Aktivkohle werden verwendet, um Verunreinigungen aus unreinem Wasserstoff zu adsorbieren. Bei einem der verwendeten Diffusionsverfahren erfolgt eine Diffusion durch eine Palladiummembran.

Jedes dieser Systeme ist Einschränkungen unterworfen. Mit Ausnahme des Palladiums ist zunächst im allgemeinen mehr als ein Durchgang notwendig, um Wasserstoff von großer Reinheit zu erhalten, d.h., ein Gas, daß wenigstens 99,5$ Wasserstoff enthält. Weitere Reinigung ist möglich, jedoch nur mit Hilfe zusätzlicher Behandlungen, Jedes dieser Verfahren ist teuer, da nicht wiederzuverwendendes Material benutzt wird und hohe Anfangskosten oder zusätzliche Behandlungen erforderlich sind. Weiterhin werden bei den Absorptions- oder Adsorptionsverfahren nur bestimmte Verunreinigungen entfernt, falls nicht eine Anzahl von Behandlungsstufen und -mittel angewendet werden. »

Bei dem Diffusionsverfahren durch eine Palladiummembran treten verschiedene Schwierigkeiten auf. Eine ist z.B. die Vergiftung des Palladiums, die die Diffusionsgeschwindigkeit herabsetzt. Sie wird verursacht durch die Adsorption ungesättigter Kohlenwasserstoffe auf der Palladiumoberfläche. Diese Kohlenwasserstoffe können nur durch Erhitzen der Einheit in Luft abgebrannt werden. Darüberhinaus setzen sich Stoffe, wie z.B. Halide und Sulfide mit Palladium um und bilden wasserlösliche Halide und Sulfide, die einen Verlust /

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dee Pallädiummembranmaterials bewirken, das daher an der Diffusionsfläche bricht. löcher oder Bisse in der Palladiummembran können auch durch übermäßigen Druck oder zu hohe Beanspruchung verursacht werden. Diese Öffnungen ermöglichen es, daß Verunreinigungen zusammen mit dem Wasserstoff durch die Membran dringen. Außerdem sind bei der Palladiumdiffusion ein hoher Eingangsdruck und ein niedriger Ausgangsdruck erforderli-ch.

Diese Schwierigkeiten wurden durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beseitigt, mit dem nicht nur Wasserstoff, sondern auch andere Gase gereinigt werden können. Durch Verwendung von ..ionischem Material, z_oB<, polymeren Ionenaustauschmembranen, die selektiv durchlässig sind, und wässriger Lösungen anorganischer Stoffe, die Elektrolyten bilden, können die Geschwindigkeit der Trennung und die Leistungsfähigkeit des Verfahrens erhöht werden, indem ein zu behandelndes Gas dissoziert und dem Gas die Möglichkeit gegeben wird, in lonenform, anstatt in I.iolekularform, zu wandern.

Die Verwendung von Brennstoffelementen zur Erzeugung elektrischen Stromes wurde ebenfalls früher schon beschrieben. Solche Brennstoffelemente sind in einer Vielzahl von Formen möglich, im allgemeinen weisen sie eine katalytische Anode, einen daran angrenzenden Elektrolyt, der in elektrischem Kontakt mit xier Anode ist, und eine katalytische Katode auf, die ebenfalls an den Elektrolyt angrenzt und in elektrischem Kontakt damit ist, aber auf der der Anode

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gegenüberliegenden Seite. Wenn den beiden Elektroden Reaktionsmittel zugeführt werden, z.B. Wasserstoff der Anode und Sauerstoff der Katode, so wird zwischen den beiden Elektroden Elektrizität erzeugt und ein Nebenprodukt, Wasser gebildet.

Wenn eine Brennstoffelementvorrichtung verwendet wird, bei der den jilektrodea elektrische Energie zugeführt wird, alao nicht von den Elektroden als Ergebnis einer Reaktion abgeleitet wird, erfolgt die Dissoziation eines in Nähe einer der katalytischen Elektroden befindlichen Gases. Durch Verwendung der Antriebskraft einer angelegten Spannung und der selektiv durchlässigen Beschaffenheit eines Elektrolyts, z.B. einer Ionenaustauschmembran, können die gebildeten Ionen veranlaßt werden, sich durch den Elektrolyt zur entgegengesetzten Elektrode zu bewegen, wo wieder ein molekulares Produkt gebildet wird. Wenn ein unreines Gas der ersten Elektrode eines solchen Systems zugeführt wird, wird nur ein Gas ionisiert, das dann durch de&. Elektrolyten wandernd und an der entgegengesetzten Elektrode wieder zu reinfett. Gas regeneriert wird.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Brenns^cffelementvorrichtung zur Reinigung eines Gases zu benutzen, das darauf als Reaktionsmittel in einem Brennstoffelement zur Erzeugung von Strom verwendet wird.

Gemäß der Erfindung wird ein unreines Gas in eine Brennstoff elementvorrichtung geleitet, die eine katalytische

EADORiGINAL ^! 009812/1575 —- ⁱ

.. Anode,/einen Elektrolyt und eine katalytische Katode auf-. weist. An die Elektroden wird eine zur Überwindung des > inneren Widerstandes des Elementes ausreichende Gleichspannung angelegt, so daß das zu behandelnde Gas dissoziert und das Gas in Ionenform durch den Elektrolyt bewegt wird und an der gegenüberliegenden Elektrode wiedergewonnen wird. Bei einer besonderen Ausführungsform wird dieses Verfahren in Verbindung mit einem Brennstoffelement verwendet. Eine Vorrichtung, die zur Durchführung der Gasbehandlung geeignet ist, wird mit einem Brennstoffelement in einer · Einheit angeordnet and dazu verwendet, ein gereinigtes Reaktionsmittel zur Verwendung in dem Brennstoffelement zu erzeugen.

Einige Ausführungsformen der Erfindung sind in den beigefügten Zeichnungen dargestelltί .

Pig. 1 zeigt eine Vorrichtung, die für die Gas-. " behandlung verwendet werden kann, wobei als Elektrolyt eine lonenaustauschmembran vorgesehen ist;

Pig. 2 zeigt eine ähnliche Gasbehandlungsvorrichtung, bei der der Elektrolyt eine, wässrige Lösung einer anorganischen Verbindung ist;

Pig. 3 zeigt eine Vorrichtungseinheit, bei der die erfindungsgemäße Gasbehandlungsvorrichtung

.".-■- · in Verbindung mit einem Brennstoffelement ■ - verwendet wird, wobei als Elektrolyt im

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Gasbehandlungsteil der Vorrichtung eine Ionenaustauschmembran verwendet wird;und

Fig. 4 zeigt die gleiche Kombination wie Fig. 3» wobei der im Gasbehandlungsteil verwendete Elektrolyt eine wässrige Lösung einer anorganischen Verbindung ist.

Bei dem in Fig. 1 gezeigten Gasbehandlungselement wird eine ein Brennstoffelement enthaltende Vorrichtung verwendet. Das Element weist eine Ionenaustauschmembran 1 auf, die zwischen katalytischen Elektroden 2 und 3 liegt und elektrischen Kontakt damit hat. Die Membran 1 ist der einzige Elektrolyt in diesem Gasbehandlungselement. Leitungen 4 und 5, die mit den Elektroden 2 bzw. 3 verbunden sind, führen von einer außen gelegenen, nicht gezeigten Quelle Gleichstrom zu. Das zu waschende, verunreinigte Gas wird durch einen Einlaß 6 und eine Kammer 7 der Elektrode 2 zugeführt. Ein mit einem Ventil versehener Auslaß 8 ist an der Kammer 7 vorgesehen, durch den Verunreinigungen öder Nebenprodukte des behandelten Gasstroms abgeführt werden. Das behandelte Gas wird durch eine Kammer 9 und einen Auslaß 10 aus der Vorrichtung entfernt. Auf diese Weise wird eine einfache, vielseitige Vorrichtung zur Behandlung eines Gases geschaffen, bei der ein Gas der Elektrode 2 zugeführt, durch die Membran 1 geleitet und in behandeltem Zustand an der Elektrode 3 in die Kammer 9 abgelassen werden kann.

Die grundlegenden Bestandteile des Gasbehandlungselementes gemäß Fig. 1 sind ebenso in dem in Fig. 2 dargestellten Element enthalten. An Stelle der Ionenaustauschmembran

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' ° BAD ORIGINAL

1 der Fi^. 1 wirkt jedoch als Elektrolyt in diesem Gasfeehändlüiigselement eine wässrige lösung einer anorganischen Verbindung 1·.

In Fig. 3 ist eine Vorrichtungseinheit gezeigt, die sowohl einen Gasbehandlungsteil als auch einen üblichen ein Brennstoffelement aufweisenden Teil enthält. Bei der Vorrichtung gemäß Figo 3 ist der Gasbehandlungsteil zur Wasserstoff erzeugung geeignet und weist eine Ionenaustausch-;· membran 11 auf, die zwischen einer katalytischen Anode und einer katslytischen Katode 13 liegt und In elektrischem Kontakt damit ist. Die Membran 11 ist der einzige Elektrolyt in diesem Teil des Elements«. Leitungen 14 unä 15, die .mit den Elektroden 12 bsw_e 13'verbunden sind, führen von einer außen gelegenen Quelle 20 Gleichstrom zu. Sin unreine8_1: Wasserstoff: enthaltendem Gae wird durch einen EinleB 16 und eine Kammer 17 der Anode 12 sageführt« Sin mit einem Ventil versehener Auslaß 18 ist aa der Kammer 17 vorgesehen, durch den Verunreinigungen oder Nebenprodukte" des Wasserstoff ent-.haltenden, behandelten Gases abgeführt werden. Der gereinigte Wasserstoff wird von der Katode 13 in die Kammer 19 zur ,Verwendung In dem das Brennstoffelement enthaltenden Teil der Vorrichtung geleitet. Der zur Behandlung des Wasserstoff s bestimmte Teil dieses Elementes enthält dabei die gleichen Bestandteile wie das in Fig. ..1 dargestellte und vorstehend beschriebene Gasbehandlungselement. Die Bestandteile 11 - 19 des Gasbehandlungsteils der Vorrichtungseinheiii entsprechenden den Bestandteilen 1 - 9 des Gasbehand-' lungselementes gemäß Fig. 1. . Bad— ^{; ;} ^09812/157B

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Io Brennstoffelementteil der Vorrichtung iet eine Ktionenaustauschmembran 21 vorgesehen, das zwischen einer katalytischen Anode 22 und einer katalytischen Katode 23 liegt und in elektrischem Kontakt damit ist. Diese Elektroden sind durch Leitungen 24 und 25 mit einer außen gelegenen Belastungseinrichtung 26 verbunden. Ein Sauerstoff enthaltendes Gas, gewöhnlich Luft oder gereinigter Sauerstoff, betritt den Brennstoffelementteil der Vorrichtung durch einen Einlaß 27 und wird über die Kammer 28 in Kontakt mit der Katode 23 gebracht. Unieiner Wasserstoff kann aleo durch den Einlaß 16 in den Wasserstoff erzeugenden Teil der Vorrichtung eingeführt und in gereinigtem Zustand durch die Kammer 19 ausgeführt werden und kann in Verbindung ait einem Sauerstoff enthaltenden, bei 27 eintretenden Gas verwendet werden, um Strom zu erzeugen, der in einer außen gelegenen, an den Brennstoffelementteil der Vorrichtung angeschlossenen Belastungseinrichtung 26 verwendet wird. Während die Figur in Bezug auf die Reinigung und Verwendung von Wasserstoff beschrieben worden ist, ist es auch möglich, durch Umkehrung der Polarität an den Elektroden, Sauerstoff in gleicher Weise zu behandeln, wobei eine geeignete Art von Wasserstoff durch den Einlaß 27 zugeführt wird; ferner kann ein zweiter Gasreinigungst'eil an der gegenüberliegenden Seite des Brennstoffelementes vorgesehen werden, so daß sowohl Wasserstoff als auch Sauerstoff zur Verwendung im Brennstoffelement behandelt werden können.

«Tig· 4 zeig! Bine Vorri clrbungseinheit, die, wie Pig. 3» einen Gasbehandlungsteil und einen ti^lichen.Brßnnstoffelement-

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■beil aufweist. Mit Ausnahme des im Gasbehandlungsteil des Elementes verwendeten Elektrolytens sind die Bestandteile die gleichen wie. die in Mg, 3 gezeigten Bestandteile. Der . Elektrolyt 11Λ im GaBhehandlungateil dieses Elementes besteht aus.einer wässrigen Lösung einer anorganischen Verbindung. .Der Gasbehandlungsteil der in Pig. 4 gezeigten.■Vorrichtung enthält also die gleichen Bestandteile wie das Gasbehandlung s element gemäss Fig* 2, wobei die Bestandteile 11' und 12 '- 19 den Bestandteilen 1' und 2 τ 9 entsprechen.

Wie in den vorstehend beschriebenen figuren dargestellt ist, kann entweder eine Ionenaustausohmembran oder • eine-wässrige lösung einer, anorganischen Verbindung als Elektrolyt im Gasbehändlungselement der vorliegenden Erfindung verwendet werden« Besteht er aus einem Ionenaustauschmaterial, so kann er aus irgendeiner bekannten Kationen- oder Anionenaustausohmembran gebildet sein. Beispielsweise können Kationenaustauschmembrane aus Phenolaldehydsulfosäure, Polystyrol-Di vinyl-Benzfolsulfonsäure und Phenolaldehydoarbonsäure.verwendet werden* Als Anionenaustauschmaterial können z.B. quaternäresί Ghlormethyl-Polystyrol und Amin-Ohlormethyl-PoIystyrol verwendet werden.

Die Dicke der bei der praktischen: Ausführung der Erfindung verwendeten Membrane ist nicht kritisch und kann ungefähr· 0,05 « 5 mm und mehr betragen* Aus wirtachaftliöhe«. Grttaien Bind di^ Membrane jadoch so dünn wie möglich, a--.B,« G,05 - 0,75 mat, ·

BADORfGJNAL

1 2/ISTS

Die verwendbaren anorganischen Verbindungen bilden mit Wasser Elektrolyten und weisen für die behandelten Gase eine geringe Löslichkeit auf. Beispiele für solche anorganische Verbindungen sind Basen, z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Borax, Trinatriumphosphat und Säuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Borsäure sowie Salze, wie Natriumchlorid oder Silbernitrat, Bevorzugt ist ein wässriger, anorganischer Elektrolyt, der eine hohe elektrische Leitfähigkeit bei verhältnismässig geringer Konzentration besitzt. Die hohe Leitfähigkeit ermöglicht ein Aufrechterhalten des elektrischen Stromflusses, während die geringe Konzentration das Entstehen unerwünschter Nebenwirkungen weniger begünstigt.

Zur Verwendung in den Elementen gemäss der Erfindung sind eine Reihe von verschiedenartigen Elektroden geeignet. Solche Elektroden sollten Leiter sein, die die Fähigkeit besitzen, das zu behandelnd© Gas zu absorbieren und als Katalysatoren für die Reaktion an den Elektroden dienen. Geeignete Materialien für die Elektroden $ind zum Beispiel Metalle der Gruppe VIII des periodischen Systems, darunter Rhodium, Palladium, Iridiumund Platin. Weitere geeignete Metalle sind Nickel und Kupfer. Darüberhinaus können die -Elektroden aus Platinmohr oder Palladiummohr bestehen, das auf einem Basismetall, z.B.-rostfreiem Stahl, Eisen oder Nickel abgeschieden ist. Ferner können geeignete Elektroden aus Metalloxiden gebildet sein oder aus Kohlenstoff, der mit Platin oder Palladium oder Eisen-, Magnesium- oder Kobaltoxiden aktiviert ist. Diese Materialien können in Folienform oder in Form von Sieben, · r.

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Maschengeweben oder anderen Arten von porösen Körpern verwen-' det werden. Die Dicke der Elektrode ist nicht kritisch. Elektroden in-der Grosse Xi.,025 - 5 mm oder mehr arbeiten zufriedenstellend. Die Elektroden können auseerdem aus !legierungen gebildet sein, die ein Edelmetall, Titanium und ein Material, wie z.B. Tantalum, enthalten.

Die in Verbindung mit der vorliegendenErfindung erwähnten Materialien für Elektrolyten haben eine Gasdurchläasigkeit in der Grössenordnung von 10 bis 10 cc_e-cm/sec. -atm,-cm Der Durchsatz kann durch Anlegen einer Spannung über der ionischen Barriere wesentlich verbessert werden, das heisst zwischen den an'dem Elektrolyt angrenzenden und sich in elektrischem Kontakt damit Ijefindliehen Elektroden, wie ζ.-B. die ■ Elektroden 2 und 3 in Hg. 1. Der Durchsatz das Gases ist im wesentlichen proportional zu der zwischen Kathode und Anode liegender Spannung, Im Falle von aus einer lonenauatauschmembran bestehenden Elektrolyten gilt" dies bis au Spannungshohen, bei denen der Elektrolyt dissoziiert würde. Ein Teil einer Gasverbindung wird, bei Vorhandensein von Verunreini-

4< ■ ■

gungen, die den ELektrokatalysator nicht verseuchen, in Ionen umgewandelt, die durch den lonenleiter wandern können und ein molekulares Gas an der entgegengesetzten Elektrode bilden, . "

Im Falle von Wasserstoff erfolgen die DißSoziatioriEiuhd Hekombinationsreaktianeniiahesu reAfersi^el, so dass der , EÄergiebedärf sehr gering ist« Der Durchaatsi bleibt im

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sentlichen proportional zu der angelegten Spannung, wie vorstehend erwähnt wurde. Die Behandlung von Wasserstoff, zum * Beispiel, ist entweder möglich bei Ausgehen, von einer Gasmischung, die eine physikalische Mischung von Wasserstoff mit anderen Gasen darstellt, oder von einer Mischung, die eine Wasserstoff enthaltende chemische Verbindung aufweist, ' aus der durch katalyi^Lsohe Wirkung der Wasserstoff freigesetzt werden kann.

Bei einer Wasserstoffbehandlung in der erfindungsgemässen, ein Brennstoffelement aufweisenden Vorrichtung treten folgende Reaktionen auf:

An der Anode

H₂ ^ 2H⁺ + 2e'

An der Kathode

2Ii⁺ + 2e~ ^ H₂

Bei einer Wasserstoffbehandlung, bei der eine IonenauBtauschmembran als Elektrolyt verwendet wird, wurde festgestellt, dass Überspannungen von ungefähr 10 Millivolt mit

2 Stromstärken von ungefähr 100 Milliampere pro cm verbunden

sind, Dieee Überspannungen sind bei der Kathoden- wie bei der Anodenreal:!lon identisch. Versuchomessungen ergaben, dass der H₂-Durchf5atz bei oder in Nähe des theoretischen Durchsatzes von 0,116 cc./sec, amp. bei 0° C lagen. Der Wasserstaf£strom kann sich entweder von hohem zu niedrigem oder von

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niedrigem zu hohem Druck bewegen* Das letztere, wurde durch Versuche dargelegt, wobei Oruckunterschiede von 350 mm Hg "angewendet wurden»

Wird; bei der Wassers t off behandlung die mit dem Brennstoffelement veraehene Vorrichtung verwendet, ao sind auf Grund; der geringeren Energiemenge _r die dazu erforderlich ist, Kostenersparnisse möglich, He erforderlicheGesamtenergie kann durch die folgende iOrmei ausgedrückt werden:

wobei Ε™ - die erforderliche Gesamtenergie ist, E_a die Polarisationsspannung der Anode, E_. die Polarisationaspannung der Kathode, I die Stromstärke und R^ der innere Widerstand des Elementes;* Es? wurde durch Versuche festgestellt, dass bei Wasserstoff E^ =? E₀ ist, so dass

wobei E₈ die Polarisationsspannung sowohl öj$r Anoäie ala a^uoit der Kathode igt» Es wurde festgeStIeIIt₁ daaa ungefähr ¥olt für den Wasg.e^s,tQf^f trans port bei einer die tSQ Milliam©*/car entspricht * erforderliofe s.|n^« Ba. et»

voa Q₁₁It oa*

die.a eintm IHirciiaalfZ von, Q₁₁QtT^ O:Ct./aec> om *

geringen Energiebedarf von 1u$ KWh |ß?» #r

der einzigÄ: Sriergiebedarf des Iehand^,unger*ya,tiiafft M*

ORl_GiNAL

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stung dieser Verfahrensweise hängt natürlich von etwaigen inneren Energieverlusten ab, wie sie z.B. durch den Joule-? Effekt, einen Gas- und Ionenwiderstand gegenüber dem Transport, usw. entstehen können.

Wenn Sauerstoff das zu behandelnde Gas ist, können zwei verschiedene Reaktionen verwendet werden. Zum Beispiel kann zwischen den Elektroden eine KationenaustauBchmembran vorgesehen sein, wobei ein Wasserstoffion von der Auslaeseite des Sauerstoffs -durch die Membran zu der Einlasseite des Sauerstoffs geleitet wird, während Wasser von der Einlasseite des Sauerstoffs zu der Auslasseite des Sauerstoffs duroh den Elektrolyt wandert. Die Leitung des Wassers erfolgt durch Rückdiffusion, Dochtwirkung oder andere, gleichartige Mittel. Dabei sind die Reaktionen wie folgt:

An der Kathode

1/2 O₂ + 2H⁺ + 2e~ —> H₂O An der Anode ^

H₂O —^ 1/2 O₂ + 2H⁺ + 2e~

Die Verwendung eines Kationenaustausehharzes für das Säuerstoffbehandlungsverfahren bringt den Vorteil mit sich, dass die Menge an von der Luft aufgenommenem Kohlendioxid sehr gering ist. Da jedoch Wasser nicht schnell genug von der Saueratoffeinlaaseite zu der Sauerstoffauslasseite diffundiert, ist eine zusätzliche Wasserzufuhr notwendig.

Wenn, ein Anionenaustauschharz für die Sauerstoffbehand- ^v 009812/1575

lung verwendet wird,·, sind Hydroxylradikale das transportierte Material., Die Beaktionen sind dabei wie folgt:

An der Kathode

. O₂ + 2H₂O + 4e~—£ 4OH" An der Anode

4OH —} O₉-+ 2H₉O + 4e

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung einer Brennstoffelementvorriehtung bei einer Gasbehandlung, pie sollten Jedoch nicht als einschränkend angesehen werden.

B e i s ρ i e 1 1

Es wurde ein Element zusammengestellt_f das Elektroden aus einer pulverisierten Mischung von nickel., Platin und Palladium in einem Verhältnis von 5:1i1 aufwies, die in 10 # Polytetrafluoräthylen enthalten war. Zwei Elektroden von

'

gleicher Beschaffenheit, die beide eine Fläche von 10 cm hatten,wurden durch 5,1 mm dicke Schicht aus 4Obigem Kalium-

hydroxid getrennt» über eine Seite wurde Luft geleitet, ein Strom zwischen den Elektroden erzeugt und an der entgegengesetzten Elektrode Sauerstoff gesammelt. Die folgenden elektrischen- "Messungen wurden, bei 25° C durchgeführt:

Spännung. Volt Stromstärke, Ampere

'.?■:'-,-'■■ τ ν 0,70 0,20

0,80 0,48

0,91 '■ >■ 0,71

1,02 0,99

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— 1D — '

Eine Messung der erzeugten Gases wurde bei einer Stromstärke von 0,97 Ampere durchgeführt. In zwei Minuten-wurden 7,5 ecm Sauerstoff über Wasser bei einem Druck von 75Q mm Hg gesammelt. Dies entspricht 3,2 ecm Sauerstoff bei Normaltemperatur und -druck pro Minute, wobei der Gasdruck, der Dampfdruck des Wassers und der Druckunterschied zwischen der inneren und äusseren Wasserhöhe in der Sammeleinrichtung berücksichtigt ist. Das ist vergleichbar der theoretischen Sauerstofftransportgeschwindigkeit von 3,48 ccm/amp.-min bei 1 atm und 0° 0. Die Leistung des Elementes sank, jedoch fortschreitend während einer Zeitspanne von 2 Stunden auf eine Stromstärke von 0,05 bei 1,5 Volt ab. Dies wurde wahrscheinlich durch die Verwendung trockener Luft verursacht, da Kristalle, die Karbonate zu sein schienen, auf der Oberfläche der Elektrode erschienen» Ein Bespülen des Elektrolyts mit Wasser stellte die Anfangsleistung teilweise wieder her. Auf der Elektrolytseite der Sauerstoffausgangselektrode wurde sehr wenig Gas" festgestellt.

Beispiel 2

Es wurde ein Element verwendet, das Platinmohrelektroden

2
mit_$.einer Arbeitsfläche von 45,5 cm aufwies. Zwischen den Elektroden befand sich eine Membran aus Phenolaldehydsulfonsäure von ungefähr 12 Tausendstel Zoll Dicke. Ein Wasserstoff enthaltendes Gas wurde bei einer Temperatur von 25 C und einem Druck von 1105 mm Hg über eine Elektrode geleitet, während «eine Spannung zwischen den Elektroden angelegt wurde·

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~ 17 -

1567 O RS.

Gereinigtes Wasserstoffgas wurde, ebenfalls bei einem Druck von 1105 mm Hg und 25° G an der entgegengesetzten Elektrode gesammelt. Der; Widerstand des-Elementes betrug 0,36 Ohm, Die folgenden Datenwurdenfestgestellts

Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs com/aeo. Amp«.

0,092 · 0,089 0,091 0,092 0,095 0,091 0,091

Die durchsohnittliche Strömungsgesohwindigkeit des Wasserstoffs betrug also 0,091 bei 1105 mm Hg und 25° 0,was 0,177 ccm/seo.Amp» bei JJormaltemperatur und -druck entspricht. Dies entspricht der theoretischen Überführungsgeschwindigkeit unter Berücksichtigung des Versuchsfehlers. .

Angelegte Spannung,	Stromstärke,
Volt	Amp*
0,475	. ■ ■ . '- ; 1,3^:
0,655	1,8
0,812	2,2
0,925 /: "'·■;.■"■	-2,5 ■;
1,091	2,9
1,180	: 3,3^; ;;.
1,270	3,6

B ei s ρ i e 1 3':. '

Ein dem in Beispiel 2 bescjiriebenen Element gleiches Clement wurde für eine Säuerstoffgasbehandlung verwendet» Der Sauerstoff wurde einer Elektrode bei einem Druck von 768 mm Hg und einer Temperatur von 22° 0 zugeführt und von der entgegengesetzten Elektrode unter den gleichen Bedingungen abgeleitet» Di-e folgenden Daten wurden während der Tätigkeit dea Elementes gemessen;

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Angelegte Spannung,	Stromstarke,
Volt	Amp·
0,63	0,11
0,68	0,16
0,78	0,27
0,85	0,40
1,09	0,48

des Sauerstoffs com/sec. Amp.

0,059

0,058

Die Strömungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs, "berichtigt für Normaltemperatur und -druck, "betrug 0,056 ccm/sec Amp, Dies ist vergleichbar mit der theoretischen Strömungsgeschwindigkeit von 0,0563, bzw. ist die gleiche unter Berücksichtigung des Versuchsfehlers.

Beispiel 4

Um zu beweisen, dass die leitung des Gases durch den Elektrolyt des vorliegenden Gasbehandlungselementes durch Ionenüberführung erfolgt und nicht durch die früher angewendeten Durchlässigkeits-Diffusionsverfahrensweisen, wurde ein den Beispielen 2 und 3 gleiches Element zur Verwendung mit Stickstoff bestimmt. Die über die Elektroden angelegte Spannung wurde fortschreitend bis auf 1,4 Volt erhöht, wobei an diesem Punkt die Elektrolyse der Membran erfolgte. Zu keiner Zeit floss dabei Gas zwischen den Elektroden. _t

Beispiel 5

Dieser Versuch wurde bei optimaler Gestaltung der Elektroden und der Membrangrösse durchgeführt. Es wurde eine ein-

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zige Wasserstoffelektrode mit einer Wasserstoff-Platin-Gegenelektrode Verwendet. Eine Membran aus Polystyrolsulfonsäure mit einem Platinmohrkatalysator wurde zwischen den Elektroden angeordnet, die eine Placke von 3,88 cm hatten. Die anodische Wasserstoffoxidation und die kathodische Wasserstoffentwicklung wurden potentiostatisch gemessen» Die Polarisationen stellten sich ale linear proportional zu den Stromstärken heraus, wobei die ITeigung der Kurve 0,126 Volt/Amp./em oder 0,019 Volt bei einer gemessenen Stromstärke von 150 Milliamp_e/cm betrug· Daraus geht hervor, dass die für eine bestimmte Transpartgeschwindigkeit angelegte Spannung viel"niedriger als die in Beispiel 2 sein kann, wenn optimale Bedingungen angewendet werden. _: ^v . : '-.' · ■> :'...,

Während das Verfahren und die Vorrichtung im Hinblick auf die. Erzeugung eines reinen Gases durch Ionenleitung in einem Elektrolyt beachrieben wurden, können sie auch für andere Gasbehandlungen verwendet werden. Zum Beispiel können die Vorrichtung und das Verfahren dazu verwendet werden, ein Sas von einer gasreichen Mischung zu einer Gas nur verdünnt enthärtenden Mischung überzuleiten, um eine Mischung zu erhalten, die einen bestimmten Prozentsatz des überführten Gases enthält. In gleicher Weise können das Verfahren und die Vorrichtung dazu benutzt werden, ein erwünschtes Gas von einer gasairsaeß Mischung zu einer gasreichen Mischung zu transpor- - .tieren.* um einen erwünschten Prozentsatz des Gases in der endgültiges Mischung zu erhalten. Da es möglich ist, dass das Gas an der Auslasseit© der Vorrichtung unter einem höheren Druck

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steht als an der Einlasseite, können das Verfahren und die . Vorrichtung gemäss der Erfindung dazu verwendet werden, das behandelte Gas zu verdichten. Der Grad der Verdichtung, der. möglich ist, ist nur durch die Spannung begrenzt, die angelegt werden kann, ohne eine Elektrolyse der Membran zu verursachen und durch das Druckgefälle, das die jeweilige Membran gestattet.

Weiterhin kann die Vorrichtung zur Unterstützung einer Reaktion verwendet werden, die von dem Prozentsatz eines besonderen Gases, der in der 'Reaktionsmischung vorhanden ist, abhängt. Wenn das Entfernen des Gases aus der Reaktion die Reaktion beschleunigt, kann daher das Ionenleitverfahren unter Verwendung der Brennstoffelementvorriehtung verwendet werden, um das Gas aus der Reaktionsmischung zu entfernen.

Von besonderer Bedeutung ist die Verwendung der Vorrichtung zur Erzeugung von Brennstoffen, die in einem Brennstoffelement verwendet werden können, wie vorstehend schon erwähnt wurde. Bei dieser Anwendung könnte die Behandlungsvorrichtung zum Beispiel Wasserstoff aus einer organischen Verbindung erzeugen, wobei der Wasserstoff unmittelbar der Anode des Brennstoffelementes zugeführt würde, das zur Stromerzeugung verwendet wird. Die Vorrichtung könnte ebenfalls zur Sauerstofferzeugung verwendet werden, wobei Sauerstoff in gereinigter Form aus Luft oder einer anderen üblichen Mischung gewonnen werden würde. Das System kann als ^vorrichtungseinheit vorgesehen werden, die sowohl die Gasreinigungseinrichtungen, als

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auch die Bestandteile des Brennstoffelementes aufweist, wie . in -Pig. 3 und 4 gezeigt ist. Ob die Reinigungseinrichtungen an einer oder beiden Seiten vorgesehen werden, hängt von der Brennstoffzufuhr ab, die an der Stelle, wo das Element νerwendet wird, verfügbar ist,

In einigen Fällen ist eine äussere Kraftquelle nicht erforderlich, besonders dann, wenn der Druckunterschied von der Gaseinlasseite zur Gasauslasseite so gross ist, dass die geringe Überspannung, die erforderlich ist, überwunden wird und eine angemessene Transportgesehwindigkeit erzielt wird. Die Elektroden könnten darauf zusammengeschaltet werden, so ' dass eine wahlweise Überleitung möglich ist, ohne dass die Verwendung einer äusseren elektrischen Kraftquelle erforderlieh ist. Dieser Vorgang findet statt, wenn die in den folgenden Gleichungen beschriebenen Bedingungen erfüllt sind;

Das Erzielen einer wahlweisen Überleitung unter Verwendung der erfindungsgemässen Vorrichtung hängt ab von dem Verhältnis," das durch das Gesetz der idealen Gase festgelegt ist, und das bei den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Temperaturen anwendbar ist, Dabei ist E, der theoretische Spannungsunterschied zwischen den beiden Elektroden, durch die Formel ·

E= 0,059 log. P₁Zp₂

ausgedrückt, wobei p.. der Partialdruok des Wasserstoffs im Eingangsgasstrom und pg der J?artialdruok dea Wasserstoffs im behandelten Gasstrom sind. Diese Grossen können durch die

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folgenden Gleichungen näher bestimmt werden:

P₁ = X₁P₁

und
P₂ - X₂ ^P2

wobei die χ den Molanteil des Wasserstoffs in der Mischung und die P den Gesamtdruck der Gasmischung darstellen. Wenn gereinigter Wasserstoff erzeugt werden soll, ist X₂ ungefähr 1,0, so dass die Gleichung heissfc: E = 0,059 log.-(X₁ F₁/P₂-). Wenn P₁ 20 Atmosphären und Pp eine Atmosphäre betragen würde, und der Molanteil des Wasserstoffs im Eingangsgasstrom 0,5 wäre, so würde E 0,059 Volt betragen. Diese Spannung würde sich bei Zusammenschliessen der Elektroden als Antriebskraft für die Gasüberleitung auswirken und einen Wasserstofftransport in

einer Menge, die ungefähr 100 Milliamp./cm entspricht, gestatten, wobei dieses Messergebnis während der Versuche erhalten wurde. Eine solche Verfahrensweise entspricht im wesentlichen dem Diffusionsverfahren unter Verwendung einer Platinmembran und bringt nicht alle die Vorteile mit sich, die sich herausstellten, als eine Brennstoffelementvorrichtung mit einer angelegten Spannung verwendet-wurde. Jedoch wurde auch bei der zuletzt beschriebenen Vorrichtung eine Wasserstoffüberleitung beobachtet.

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Claims

PATENTAN \V Ä L T E ΡίρΜΙτφ·"ΜΆΊΓτ ΓΝ" Π C H T

■ DnREINHOLDSCHMIDT

PATENTANWXtTE LICHT, HANSMANN, HERKMANN

IMOHCHENi-THERESlENSmSSE₃S DiPL-WiHSCiI..^. A X E L HANSMANN

D.pl.-Phys. SEBASTIAN HERR-MANN

GENERAL ELECTRIC COMPANY ^^~>»^*\ 1557065

New York 10016, N.Y*^--^-""'^ Juli 1965

Mädieon Avenue 159 \\j%* ^^tssr u_n.„z._iA.„

V. St, A.

Patentanmeldung* "Verfahren und Vorrichtung zum Reinigen

von Gas."

Patentansprüche

1* Verfahren zum Behandeln von Gasen, gekennzeichnet durch die Stufen, dass ein Element mit einer ersten katalytijBchen Elektrode, einer zweiten katalyti sehen Elektrode und einem Elektrolyt verwendet wird, der in elektrischem Kontakt mit den Elektroden ist, wobei der Elektrolyt ein ionenaustauschharz oder eine Lösung stark ionischer, anorganischer Verbindungen ist, ferner, dass eine Gleichet romspannung zwischen den Elektroden angelegt wird, dass ; eine gasförmige Misoliung, die das zu behandelnde Gas enthält, der ersten Elektrode zugeführt wird und dass eohliesslich das Gas in behandeltem Zustand von der zweiten Elektrode entfernt wird.

2^ Verfahren nach^Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das behandelte Gas unter einem höheren Druck steht, als die gasförmige Mischung, von der es abgeleitet ist,

SADOHiQJMAl,
^; -_ 009812/157 5

Portentonwfllto Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirhch.-Ing. Axel Hansnrann, Dipl.-Phyj. Sebastian Herrmann t MÖNCHEN 2, THEKESIENSTRASSE 33 · Τ·Μοβ· 2>21«Z ' T.t^raran^AdrMt·: lipaHi/MSoA« •ankvwUfidiNieMtt Dwädw Bw* AG. Filial· MnAm. D^>.-Ka»· YikJuoüeimar«, Korto+Ir. 714721 , Vaniftibank MOndMn, Zwwgi». CWcar-voi^ütar-eing, Kto.-Nr. K24fS · Po«»»d»dt-Kontat MAm Nr. 1433 »7

Opp»ou«r Böro: PATENTANWAUf

1567065 -1 - ■ ·

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die "behandelte gasförmige Mischung Wasserstoff oder Sauerstoff enthält,

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasdruck an der zweiten Elektrode höher als an der ersten Elektrode ist. «

5. Verfahren zur Gewinnung reinen Wasserstoffs aus einer Wasserstoff enthaltenden Verbindung, die auf katalytische Wirkung anspricht, indem sie Wasserstoff freisetzt, ge-, kennzeichnet, durch die Stufen, dass ein Element mit einer ersten katalytischen Elektrode, einer zweiten katalytischen Elektrode und einem zwischen den Elektroden angeordneten und in elektrischem Kontakt damit befindlichen Elektrolyt vorgesehen wird, wobei der Elektrolyt aus einem Ionenaustauschharz oder einer Lösung stark ionischer anorganischer Verbindungen besteht, ferner, dass eine Gleichstromspannung zwischen den Elektroden erzeugt wird, dass die Wasserstoff enthaltende Verbindung der ersten Elektrode zugeführt wird und dass schliesslich der gereinigte Wasserstoff von der zweiten Elektrode entfernt wird,

6. Gasreinigungselement, gekennzeichnet durch eine erste katalytische -Elektrode, eine zweite katalytische Elektrode und einen zwischen den Elektroden angeordneten und in elektrischem Kontakt damit befindlichen Elektrolyt,

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. der.aus einem Ionenaustauschharz- oder einer Lösung einer 'stark ionischen, anorganischen Verbindung besteht, durch Einrichtungen zum Erzeugen einer Gleichstromspannung zwi-" sehen den Elektroden, Einrichtungen zum L_eiten einer unreinen gasförmigen Mischung zu der ersten Elektrode und Einrichtungen zum Entfernen eines gereinigten Gases von der zweiten Elektrode.

7. Gasreinigungselement nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt.eine Anionen- oder eine ■ Kationenäustausehmembran oder eine Lösung von Kaliumhydroxid ist.

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