DE1545977A1 - Schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. ING. A.VAN DERWERTH DR. FRANZ

β MÖNCHEN 80 a, HAMBURC₉O ^ _luell,._o._AHN.«.....T«u««...44..4.

WIUTOItrEn ST«. 3» · TEt. «Ml» 770·6Ι

München, 17, Marx 1969 L/Bü

Anmelders HERCULES INCORPORATED, ,910 Market Street, Wil»ington, Delaware, U.S.A» _#

SoMdlingsbekäapfungsaittel

Die vorliegende Erfindung betrifft Ö_iÖ-DiaXkyl-S-(2«halol-phthaliaid©äthyl)-ph©apfö©rc>dit!ii®&t® eowi« i&sektiae Schädlingsbekämpfungsmittel, dl-,·; ii@ee Verbindungen ent« halten«

BrfindtmgsgemäS wurde festgestellt, dag Ojö ( 2-halo~l-phthaliiuidoäthyl) -phoephorodit hioat β Gift stoffe sind ι die inebe sonders für den southem-araj-Wura und plua ouroulio sehr toxisohsind. Diese Verbindungen werden hergestellt (¹UTCh Umsetzen Ton N-(l_f2«I)ihaloäthyl)-phthÄliiaid mit einen SaIs eines Di&lkyldithiophosphais«

Die O,O-Dialkyl-S-(2-bromo-l-phthalimldoäthyl)-phosphorodithioate sind nicht nur selbst als Insektizide wertroll» sie sind vielmehr auch wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von verwandten Insektiziden, in denen das Brom substituiert ist durch -SCN, -OC-CH,, -ScicH-, «SOHgC-OH, »OR und -NHg₁ wobei R einen Kohlenwasserstoffrest sait„ 1-3- - · * C-Atomen darstellt, BAD ORIGINAL

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in unreinem Zuetand oder in gereinigtem Zustand als Zv/ischenprodukt'.: verwendet werden für die Herstellung· einer Eeihc solcher Verbindungen durch Umsetzung mit verschiedenen Salzen, wobei das Brom durch andere Gruppen ersetzt wird. Insbesondere sind die erfindungsgemäSen Verbindungen im unreinen oder gereinigten Zustand als Wirkstoffe in Schädlingsbekämpfung^ > mitteln zur Bekämpfung des southern-ansy-Wwrms wertvoll. Die hierfür verwendeten Zusammensetzungen sollen dlspergierbar sein. Eine diopergierbare Zusammensetzung dieser Art ist ein Konzentrat aus 0,0-Dialkyl-S-(2-bromo-l-phtha~ limidoäthyl)-phosphorQdithioat mit einer wirkungsvollen Menge eines Dispersionsmittel. Im Falle einer festen dispergierbaren Zusammensetzung kann das Dispersionsmittel ein feinverteilter dispergierbarer inerter Feststoff sein, wie er dem Fachmann bekannt ist· Ein typischer dispergierbarer Feststoff dieser Art ist Ton. Sin Konzentrat enthält üblicherweise 10 - 50 jt des aktiven Stoffes und 50 - 90 # des Dispersionsmittel. Ia Falle einer flüssigen dispergierbaren Zusammensetzung besteht das Dispersionsmittel aus einem oder mehreren Emulgatoren in einer wirk» samen Menge. Flüssige dispergierbars Zusammensetzungen, die in flüssige Emulsionen verwandelt werden können, enthalten einen Emulgator oder ein Emulgiermittel, bestehend aus einem Emulgator und einem organischen Lösungsmittel. Die feste dlspergierbare Zusammensetzte'kann auch la Wasser dispergierbar sein, in welchem Falle die Zusammensetzung die aktive Substanz, den dispergierbaren Feststoff und einen Emulgator in einer ausreichenden Menge, um eine stabile Dispersion der aktiven Substanz und des Feststoffes in Wasser sicherzustellen, enthält. Sine Zusammensetsung dieser Art ist als dispergierbarea Pulver bekannt.

Geeignete Dispersionsmittel und Emulgatoren sind dem Fachmann bekannt und zahlreiche solcher Substanzen sind in dem Buch "Frear» Chemistry of Insecticide®, Fungicides and Herbicides" offenbart. Geeignete feste Dispersionsmittel

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sind Talk» Attapul^it, Pyrophylit,. Diatomeenerde, Kaolin, Aluminium- und MagraealumBilicate, Montnorillonit, Puller's Erde und ähnliche Stoffe.

Bevorzugt werden, solche Zusammensetzungen, in denen Was- bot als Hauptbestandteil verwendet wird und die erfindungegemäße aktire Substanz in untergeordneter Menge. Solche wässrlgenBispersionen werden üblicherweise im Felde erst hergestellt und haben einen Gehalt τοη 0,5 « 10 # an der aktiven Insektiziden Substanz. Sie werden erhalten durch Diepergieraa<5 eines Konzentrates, welches etwa 10 - 90 $ aktive Substanz, 0,5 - 10 # eines Dispersionsmlttels und 0 - 90 Ü> eines inerten Verdünnungsmittels enthält. DisperaionsBittel, die fUr solche Konzentrate geeignet aind, sind die bekannten oberflächenaktiven Substanzen des enionisehen, kationischen oder nicht-ionischen Typs, wie s.B. Alkali (Natrium oder Kalium)-Öleate und ähnliche Seifen, Aminsalze langkettiger Fettsäuren (Oleate), eulfonierte tierische und pflanzliche öle (Fischöle und Rizinusöl), sulfoniert« Petroleumöle, sulfonlerte acyclieohe Kohlenwasserstoffe» ffatrlususalse von Ligninsulfoneäuren, Natriuaalkylnaphthalinaulfonate, Ifatriumlatiryleulfoaat, Dtnatriummonolaurylphosphat, Sorbitollaurat₉ Pentaerythxit« «» monostearat, Glycerinmonoetearat, Polyäthylenoxide, Äthylenoxld-Kondensate von-Stearinsäure, St'earylalkohol, Stearylamin, Kolophoniumaain, Dehydroabletylaain und dergl., Laurylaain-Salze, Dehydroabietylamin-Salze, Laurylpyridinbromid, Stearyltriaethylaaaoniumbromid und Cetyldimethylbenzylaamoniumchlorld. Die wässrigen Dispersionen können demnach aus den Verbindungen selbst, aus den in einem wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Lösungsmittel gelösten Verbindungen oder aus anfeuchtbaren Pulvern hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte und die Art ihrer Anwendung. Alle Teile und Prozentsätze beziehen eich auf das Gewicht»

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BAD ORIGINAL

B β 1 8 τ 1 e ΓΙ

Zu einer lösung von 50 Teilen N-(l,2-dlbroraoäthyl)-phthalimid in 320 Teilen Acetonitril wurden 26,2 Teile Ammoniumdimethyldithiophosphat bei 30⁰C unter RUhren während lö Stunden zugesetzt« Die Mischung wurde dann während zwei Stunden auf 50 - 6O⁰C erhitzt. Die Temperatur kann aber auoli bis etwa 100⁰C erhöht werden. Abgesetztes Ammoniumbromid wurde entfernt· Das Acetonitril wurde abdestilliert und otattdessen wurde Benzol zugesetzt und die Lösung wurde zunächst mit einer 5 ^igcn Natriurabicarbonatlösung und sodann mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet· Das Benzol wurde abdestilliert und als Rückstand wurden 56,3 Teile 0₁O-Dimethyl-S-(2-bromo-l-phthalimidoäthyl)-phosphorodithioat gewonnen. Eine Analyse ergab einen Sromgehalt von 20,07 1* und einen Phosphorgehalt ron 7,04 jC vor der Uakriataliieation und einen Bromgehalt τοη 19,39 l· und einen Phosphorgehalt Ton 7,27 i» nach der Umkristallisatlon aus einer Toluol-Petroläther-Hlschung bis zu einen Schmelzpunkt τοη 102-103°

Beispiel -2

Gemäß der In Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurde eine 97 jtige Umsetzung von H-(l_t2-Dibroiaoäthyl)-pht hai leid in 0,O-Diäthyl-S-(2-bromo-l-phthalimidoäthyl)-phosphorodithioat erhalten. Dieser Dläthylester ergab eine Analyse τοη 17*54 £ Brom und 6,94 i» Phosphor Tor der Umkriatallieation und 17,9 # Brom und 6,49 1» Phosphor nach der Umkxietallisation aus einer Toluol-Petroläther-Miaohung bis zu einen Sohmelzpunkt τοη 73 -,74⁰C.

Beispiel 3

Eine Lösung von 4*4 Teilen Dlmethyldlthiophosphorsäure in 50 Teilen Benzol, welches 0,1 Teile Zinkohlorld enthielt, wurde auf 70 - 80⁰C während 30 Hinuten erhitzt und nachher

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. abgekühlt. Sodann wurden 5,9 Teile N-(1,2-Dichloroäthyl)-phthalimid zugesetzt und die Mischung wurde am Rückfluß (75-80⁰C) während drei Stunden erhitzt, wobei Vorsorge ge*ro*ffen wurde für- daa Entweichen von HCL. Die eich er- .

' gebende Lösung wurde mit einem gleichen Volumen Benzol Terdünnt und zuerst mit 10 iiiger wässriger Salzsäure, dann alt 5 #iger wässriger !iatriumbicarbonatlösung, . ." anschließend wieder mit einer SaIζsäurelösung und BOhlieölich mit einer Salzlösung gewaschen und danach getrocknet. Das Bensoi wurde abdejatilliert und es wurde ein Rückstand von 8,7 feilen O.O-Diraethyl-S-Ca-chloro-l-phthaliraiaoäthyl)« phosphorodithioat mit einem Schmelzpunkt τοη 76 - 77⁰O naoh Umkristalllsation aus einer Toluol-Hexan-Mischung erhalten*

Beispiel 4

Zu einer Lösung aue 61 feilen H-(1_T2-Dichloroäthyl>phthalljiid in 390 Teilen Acetonitril wurden 56 feile Aomoniumdiäthyldithiophosphat unter Rühren bei etwa 25⁰C zugesetzt· laohdem die anfängliche Reaktion abgelaufen war, wurde die Mischung auf 50⁰O wahrend zwei Stunden erhitzt und sodann abgekühlt und filtriert. Dai Acetonitril wurde entfernt und durch Benzol ersetzt. Di· Benzollösung wurde gewaschen, bie sie neutral und frei τοη waoeerlöaliohen Stoffen war· Das Benzol wurde abgedampft und es wurden 82 Teile tines Yiekosen Öles erhalten, von dem eine Probe nach Umtristallieation aus einer Toluol-Hexan-Misohung einen Sqhaelzpunkt τοη 62-64⁰C aufwies.

Ein eaulgierbares Konzentrat wurde aus 3»dea de» geaäS Beispiele 1, 2, 3 und 4 hergestellten Stoffe dadurch bereitet, daß 1,5 Teile der Jeweiligen Substanz in 3 Teilen Benzol unter Zugabe von 3 Teilen «Tween 20* (Polyoxyäthylen-Derivat von Sörbitol-Monolaurat) gelöst wurden. Diese Konzentrate sind in Wasser leicht dispergierbar und wässrige Emulsionen mit Gehalten von 0,025 #, 0,01 £ und 0,005 $

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des Insektiziden Y/irkstoffea wurden liergeBtellt, indea die Konzentrate unter Rühren in Wasser gegossen wurden.

Unter Verwendung einer Standardsprühvorrichtung und von Stanaardbedingungen wurden diese Emulsionen auf die etwa 8 era langen Blätter von Limabohnen (Woods Prolific) gesprüht, die noch an ihren Stielen sauen» die in einen mit V/asser gefüllten Gefäß steckten. Das Blatt wurde jeweils auf jeder Seite 5 Sekunden lang besprüht und dann trocknen gelassen. Das Blatt wurde dann In eine kleine Kunststoffschachtel (etwa 560 cm Volumen) gebracht zusammen mit zehn 3* und 4* instar southern-aray-V/ura-Larven (Prodenla eridania) und während 48 Stunden bei
25 - 27⁰C gehalten. Haoh dieser Zeit wurden die auf den besprühten Blättern befindlichen Larven gezählt und der Prozentsatz der toten oder sterbenden Larven wurde bestimmt·

Die Toxizitätsergebnieee, die den Durchschnitt aus drei Parallelversuchen darstellen, sind la der nashetehendtn Tabelle zusammengefaßt·

Hr. Halogen Ester

0.025 SO

BR CH- 0.01 63

0.005 °

0.025 97

2 Br O₂H₅ Q₉Qi ' 63

0.005 ¹⁰

0.025 97

3 Cl CH- 0.01 23

⁷ 0.005 13

0.025 97

4 Cl C₂H₅ ' 0-01 ³⁰

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Hr» Verbindungen

1 O, 0-Dinethyl-S-{ l-phthaliiaido-2-broooäthyl)-pho sphorodithioat

2 0_f0-Diäthyl-S-(l-phthalimido-2-broiiioäthyl)-phoBphorodithioat

3 0,0-Dlme thyl-S-{ l-phthaliEiIdo-2-chloroäthyl )-püOB· phorodlthioat

4 0,0-Diäthyl-S-C l-phthaliaiao-2-chloroätbyl)-phoaphorodlthioat.

Die den Verbindungen Hr. 1 und 3 entsprechende Verbindung, jedoch ohne Halonethylgruppa, ergab eine Abtötung von nur 23 i* bei einer Konzentration von 0,025 1· bei einea gleich* zeitigen identischen Test·

Zur Überprüfung der Toxieität der Verbindungen gegenüber Plum curoulio wurden ähnliche EauXeionen auf kleine grüne Äßfel gesprüht, die an einea Draht aufgehängt waren, so daS eine Tollständige BesprUhung sichergestellt war· Die Oberfläche der Äpfel wurde dann luftgetrocknet mtä die Äpfe?. wurden 10 erwachsenen curoulio (Conotraohelue nenuphar (Herbst)) bei 25 - 2?°G ausgesetzt. 6 Tage später wurde die Abtötungerate

Die Tozizitätadaten stellen den Durchschnitt aus drei ParallelYerauchen dar und sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Hr. Halogen Ester

0.025 100

OH, 0.01 70

⁵ - 0,005 27

0,025 100

CH- 0.01 100

³ 0.005 95

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Dio Mtthyl.ösier (Verbindungen tfuramei» 1 und 3) werden als Giftstoffe gegenüber den Äthylestern berorzugt, da oie nur einen Bruchteil der Toxizität gegenüber warmblütigen Tieren im Vergleich, zu den Äthylestern besitsen·

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1·) O_tO-Dialkyl-S-(2-halo-1-pht3ialiiaidoäthyl)-phoephorodithioat, in welchem die Alkyl gruppe 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält und das Halogen Brom oder Chlor ist·

   2») 0,0-Dimethyl-S-(2~broao»1-phthaiimidoäthyl)-phosphorodithioat.

   3.) 0_>0-Dimethyl-S-(2-chloro-1-phthalimidoäthyl)-pho8phorodithioat.

   M-,) 0,0-Diäthyl-S-(2-bromo-1-phthalimidoäthyl)-phosphorodithioat.

   5·) 0_?0-Dläthyl-S-(2-ohloro-1«phthalliiidoäthyl)-pho*pboroditnioat.

   6.) Verfahren iur H«r«t«llung vor 0_f0-DialkjX-8«(2»naXo«1· phthaliffiidoäthyD-phoiphorodithioat gemäß Aaspruea 1₉ dadurch gekennzeichnet, daß N-0,2-dlhalcäthyl)phthalimid einem SaIs eine» Dialkyldithiophoephates uageeetit wird.

   7.) Insektizides Scnädlingebekämpfungsalttel gekennseiehnet durch einen Gehalt eines Q,0-Dialkyl-S-(2-halo-1-phthalimidoäthyl)-phoBphorodlthioat8 gemäß einem der Anspruch« 1 bis 5·.

   8.) SohädlingsbekSmpfungamittel gemäß Anspruch ?, dadurch gekennzeichnet, daß es die aktiTe Subatana in Mischung mit einer größeren Menge eines inerten, feinverteilten, dispergierb&ren Feststoffes enthält.

   9098827 1 , _llMni,,_itt

   Neue Untörtaoen {ααιιϊλα«^««*«**»^«**^**³' BAD^rORlGINA

   9-) Schädlingsbekämpfungsmittel gemäE Anspruch 7» dadurch ■ gekennzeichnet, daß es die aktive substanz in Mischung mit einer größeren Menge einer inerten, dispergierbaren flüchtigen Flüssigkeit enthält·

   10.) Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß Anspruch ?, dadurch gekennzeichnet, daß es aus der aktiven Substanz in Fora eines emulgierbaren Konzentrates, welches in Wasser dispergierbar ist, und einer wirksamen Menge eines Dispersionsmittels besteht*

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