DE1545755C

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Publication number: DE1545755C
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Die Erfindung betrifft Sulfinyl- oder Sulfonylpyridine der allgemeinen Formel IThe invention relates to sulfinyl or sulfonyl pyridines of the general formula I.

Cl ClCl Cl

(D(D

Z ClZ Cl

IOIO

in der Z ein Chlor- oder Wasserstoffatom, R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und M die Sulfinyl(—SO—)- oder Sulfonyl(—-SO₂-)-.Gruppe bedeutet. · . \in which Z denotes a chlorine or hydrogen atom, R denotes an alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms and M denotes the sulfinyl (—SO -) or sulfonyl (—SO ₂ -) group. ·. \

■ Diese Verbindungen sind ausgezeichnete Wirkstoffe gegen Bakterien und Pilze pnd.zeichnen sich gegenüber den bekannten Mitteln durch ihre geringe Giftwirkung gegen Pflanzen und Säugetiere aus..■ These compounds are excellent active ingredients against bacteria and fungi pnd. stand out Compared to the known agents due to their low toxic effect on plants and mammals.

In den Rahmen der Erfindung fallt ferner ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel I, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein entsprechend chlorsubstituiertes 4-Pyridylalkylsulfid der allgemeinen Formel IIA method also falls within the scope of the invention for the preparation of compounds of the general formula I given above, which is characterized in that a correspondingly chlorine-substituted 4-pyridylalkyl sulfide of the general Formula II

Cl ClCl Cl

(H)(H)

Z ClZ Cl

in der R und Z die obengenannte Bedeutung zukommt, in an sich bekannter Weise oxydiert, wobei in den meisten Fällen zunächst das entsprechende Sulfinylpyridin entsteht.in which R and Z has the abovementioned meaning, oxidized in a manner known per se, where in the In most cases, the corresponding sulfinylpyridine is formed first.

In manchen Fällen wird die Verbindung, wenn sie kontinuierlichen Oxydationsbedingungen unterworfen wird, zum. entsprechenden Sulfonylpyridin weiteroxydiert. Vielfach schreitet die Oxydation zürn Sulfonylpyridin so rasch /ort, daß es nicht zweckmäßig ist, die Sulfinylverbindung zu isolieren. Geeignete Oxydationsmittel sind Salpetersäure, Wasserstoffperoxyd und die besonderen Oxydationsmittel, die bei der Herstellung der Sulfonylverbindungen Ver-Wendung finden. Diese sind·rauchende Salpetersäure, ■ Salpetersäure, Wasserstoffperoxyd, Kaliumpermanga- ' nat und Chromschwefelsäure.In some cases, when the compound is subjected to continuous oxidizing conditions, it becomes will, for. corresponding sulfonylpyridine further oxidized. In many cases the oxidation proceeds to sulfonylpyridine so quickly that it is not convenient to isolate the sulfinyl compound. Suitable Oxidizing agents are nitric acid, hydrogen peroxide and the special oxidizing agents that used in the production of sulfonyl compounds. These are · fuming nitric acid, ■ Nitric acid, hydrogen peroxide, potassium permanga- ' nat and chromosulfuric acid.

. · Die Oxydation eines Moleküls Thiopyridin 'zum entsprechenden Sulfinylpyridin oder die Oxydation eines Moleküls des Sulfinylpyridins zum entsprechenden Sulfonylpyridin erfordert ein Atom Sauerstoff. Die Oxydation eines der Thiopyridine unmittelbar zum entsprechenden Sulfonylpyridin erfordert andererseits zwei Sauerstoffatome für jedes zu oxydierende Thiopyridinmolekül. Ein Molekül des Oxydationsmittels liefert ein Atom Sauerstoff, das durch die Oxydation des Thiopyridins verbraucht wird. Für die Durchführung der Oxydationsreaktion ist es infolgedessen vorteilhaft, Oxydationsmittel in solchen molaren Mengen zu verwenden, welche Sauerstoff in etwa stöchiometrischen Mengen für jede besondere Reaktion zur Verfügung stellen. Man wird zweckmäßigeinen leichten Überschuß an Oxydationsmitteln verwenden. Die Verwendung von Ausgangsmaterialien in bestimmten Mengen ist kein unbedingtes Erfordernis. Das gewünschte Produkt wird auf alle Fälle mindestens zum Teil erzeugt.. · The oxidation of a molecule of thiopyridine 'to the corresponding sulfinylpyridine or the oxidation of a molecule of sulfinylpyridine to the corresponding Sulphonylpyridine requires one atom of oxygen. The oxidation of one of the thiopyridines is immediate the corresponding sulfonylpyridine, on the other hand, requires two oxygen atoms for each to be oxidized Thiopyridine molecule. One molecule of the oxidant supplies one atom of oxygen, which is released by the Oxidation of the thiopyridine is consumed. It is necessary to carry out the oxidation reaction consequently advantageous to use oxidizing agents in such molar amounts which oxygen provide approximately stoichiometric amounts for each particular reaction. One becomes expedient Use a slight excess of oxidizing agents. The use of raw materials in certain amounts is not an absolute requirement. The desired product will definitely be at least partly generated.

Wasserstoffperoxyd bzw. eine wäßrige Lösung hiervon läßt sich als Oxydationsmittel bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pyridinderivate verwenden. Die Reaktion wird normalerweise in Gegenwart eines flüssigen Reaktionsmediums durchgeführt, wie z. B. Aceton, Eisessig oder einer Mischung von Eisessig und Essigsäureanhydrid. Bevorzugt ist die Verwendung der Eisessig-Essigsäureanhydrid-Mischung. Die Reaktion läuft bei Temperaturen von 75 bis 120°C ab. Man kann sie auch bei Siedetemperatur und unter Rückfluß ablaufen lassen. Vorzugsweise wendet man die Reaktionskomponenten in stöchiometrischen Mengen an. Das Sulfinyl- oder Sulfonylpyridin kann aus der Reaktionsmischung auf üblichem Weg abgetrennt werden, z. B. durch Verdampfen des Reaktionsmediums, um auf diese Weise das gewünschte Produkt als festen Rückstand zu erhalten. Die Reaktionsmischung kann auch mit kaltem Wasser gewaschen und daran anschließend filtriert werden, um auf diese Weise das kristalline Produkt zu erhalten. Salpetersäure läßt sich ebenfalls als Oxydationsmittel für Thiopyridine verwenden. Die Reaktion kann in Gegenwart eines Halogenalkane als Reaktionsmedium, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Methylendichlorid oder Äthyldibromid, durchgeführt werden. Man wird zweckmäßg einen Überschuß an Salpetersäure verwenden. Man wird bei Temperaturen von etwa 15 bis 120°C arbeiten, vorzugsweise zwischen 80 und 120 C. In diesem Fall ist nur geringe Zeit erforderlich, um die Reaktion zu Ende zu bringen.Hydrogen peroxide or an aqueous solution thereof can be used as an oxidizing agent in the preparation of the pyridine derivatives according to the invention. The reaction is usually carried out in the presence of a liquid reaction medium, such as z. B. acetone, glacial acetic acid or a mixture of glacial acetic acid and acetic anhydride. Use is preferred the glacial acetic anhydride mixture. The reaction runs at temperatures from 75 to 120 ° C. They can also be allowed to run off at the boiling point and under reflux. Preferably if the reaction components are used in stoichiometric amounts. The sulfinyl or sulfonyl pyridine can be separated from the reaction mixture in the usual way, e.g. B. by evaporating the Reaction medium in order to obtain in this way the desired product as a solid residue. The reaction mixture can also be washed with cold water and then filtered to in this way to obtain the crystalline product. Nitric acid can also be used as an oxidizing agent use for thiopyridines. The reaction can be carried out in the presence of a haloalkane as the reaction medium, such as B. carbon tetrachloride, methylene dichloride or ethyl dibromide can be carried out. Man will expediently use an excess of nitric acid. One will be at temperatures of about 15 to 120 ° C work, preferably between 80 and 120 C. In this case, only a short time is required to finish the reaction.

Unter Anwendung der angegebenen Reaktionsbedingungen läßt sich auch rauchende Salpetersäure zur Herstellung von Sulfonylpyridin aus dem entsprechenden Thiopyridin oder Sulfinylpyridin verwenden. Die Säure wird dabei zweckmäßig in leichtem Überschuß gegenüber der theoretischen Menge zur Anwendung gebracht. Die Isolierung des Endproduktes kann in oben beschriebener Weise erfolgen. Using the given reaction conditions, fuming nitric acid can also be used use to make sulfonylpyridine from the corresponding thiopyridine or sulfinylpyridine. The acid is expediently in a slight excess compared to the theoretical amount Applied. The end product can be isolated in the manner described above.

Nach einem anderen Verfahren kann auch Kaliumpermanganat oder Chromschwefelsäure zur Anwendung kommen, wobei Kalium- oder Nalriumbichromat zur" Anwendung gelangen. Auch hier kann die Oxydation in Gegenwart eines flüssigen Mediums, wie Wasser, erfolgen, und zwar bei Temperaturen von etwa 10 bis 70° C. Die Kaliumpermanganatoxydation wird vorzugsweise in einem Medium durchgeführt, dessen pH-Wert kleiner als 7 ist: Der pH-Wert kann durch Zugabe einer Säure eingestellt werden. In Betracht kommende Säuren sind Schwefelsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure und Essigsäure. ^: .According to another method, potassium permanganate or chromosulfuric acid can also be used, with potassium or sodium bichromate being used. Here, too, the oxidation can take place in the presence of a liquid medium, such as water, at temperatures of about 10 to 70.degree . The Kaliumpermanganatoxydation is preferably carried out in a medium whose pH is less than 7: The pH can be adjusted by adding an acid eligible acids are sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and acetic ^acid..:.

·. Beispiel 1 .·. Example 1 .

2,3,5-Trichlor-4-methylsulfonyl-pyridin
der nachstehenden Formel2,3,5-trichloro-4-methylsulfonyl-pyridine
the formula below

Cl ClCl Cl

4,64 g Wasserstoffperoxyd (0,136MoI) in 30%iger wäßriger Lösung werden bei Zimmertemperatur portionsweise unter Rühren dem 2,3,5-Trichlor-4-methylthiopyridin (10 g,· 0,44 Mol), dispergiert in 50 ml Eisessig, zugegeben. Das so erhaltene Gemisch wird4.64 g of hydrogen peroxide (0.136MoI) in 30% strength aqueous solution, the 2,3,5-trichloro-4-methylthiopyridine are added in portions at room temperature with stirring (10 g, x 0.44 mol) dispersed in 50 ml of glacial acetic acid was added. The mixture thus obtained is

bei Zimmertemperatur 2\2 Stunden lang gerülirl und dann über Nacht stehengelassen. Duraufhin wird bis zum Sieden erhitzt und auf dieser Temperatur unter Rückfluß 1 Stunde gehalten. Die Mischung läßt man dann auf Zimmertemperatur abkühlen und gießt sie in Eiswasser. Während des Kühlens und Verdünnern fallt das !,.^,S-Trichlor-^methylsulfonylpyridin als kristalliner Fesistoff aus. Dieser wird durch Filtrieren gesammelt, getrocknet und aus Hexan umkristaliisiert. Das so gewonnene Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 103'C und besitzt einen Kohlenstoff-, Stickstoff- und Chlorgehalt von 28; 5,06 und 41,18% gegenüber dem theoretischen Gehalt von 27,6; 5,4 und -40,8%. 'Gerülirl at room temperature for 2 \ 2 hours and then left to stand overnight. Then it is heated to the boil and at this temperature held under reflux for 1 hour. The mixture is then allowed to cool to room temperature and pour them into ice water. During cooling and thinning, the!,. ^, S-trichloro- ^ methylsulfonylpyridine falls as a crystalline solid material. This is collected by filtration, dried and made up of hexane recrystallized. The product obtained in this way has a melting point of 103 ° C. and has a Carbon, nitrogen and chlorine content of 28; 5.06 and 41.18% compared to the theoretical content of 27.6; 5.4 and -40.8%. '

.Beispiel 2Example 2

^J.S.o-Tetrachlor^-äthylsulfinyl-pyridin der nachstehenden Formel^ J.S.o-Tetrachlor ^ -äthylsulfinyl-pyridine the formula below

ClCl

SO-CH₂CH₃ SO-CH ₂ CH ₃

ClCl

10 g (0,034 Mol) 2,3.5.6-Tetrachlor-4-(äthylthio)-pyridin werden langsam portionsweise einer Menge'von 50 ml konzentrierter Salpetersäure zugegeben. Die Reaktionsmischung wird bis. zum Siedepunkt erhitzt und 20 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Schließlich läßt man auf Zimmertemperatur abkühlen, um sodann mit Eiswasser zu verdünnen. Während dieser Verdünnung fallt das 2,3,5,6-Tetrachlor-4-äthylsulfinyi-pyridin als Feststoff aus; Das Produkt wird durch Filtrieren gesammelt und luftgetrocknet. Der kristalline Feststoff weist einen Schmelzpunkt von 113'' C auf. Kohlenstoff-, Chlor- und Stickstoffgehalt ist 28,74; 48,24 und 10,76% im Vergleich zu dem. theoretischen Gehalt von 28,7; 48,3 und 48,24%. .'. \10 g (0.034 mol) of 2,3.5,6-tetrachloro-4- (ethylthio) pyridine are slowly added in portions to an amount of 50 ml of concentrated nitric acid. The reaction mixture is up. heated to boiling point and held at this temperature for 20 minutes. Finally, it is allowed to cool to room temperature and then diluted with ice water. During this dilution, the 2,3,5,6-tetrachloro-4-äthylsulfinyi-pyridine precipitates out as a solid; The product is collected by filtration and air dried. The crystalline solid has a melting point of 113 '' C. Carbon, chlorine and nitrogen content is 28.74; 48.24 and 10.76% compared to that. theoretical content of 28.7; 48.3 and 48.24%. . '. \

. B e i s ρ i e 1 3. B e i s ρ i e 1 3

(2,3,5,6-Tetrachlor-4-methylsulfonyl-pyridin) 4,1g (0,12MoI) Wasserstoffperoxyd in 30%iger auf die Siedetemperatur erwärmt und auf dieser Temperatur unter Rühren 1 Stunde lang gehalten. Daraufhin wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 300 ml Eiswasser verdünnt. Während dieser Verdünnung fällt ^,S.o-TetrachloM-äthylsulfonylpyridih als kristalliner Feststoff aus und wird durch Filtrieren abgetrennt. Der Schmelzpunkt liegt bei 128 bis 131 C. Der Kohlenstoff-, Chlor- und Schwcfelgehalt liegt bei 27,22; 25,68 und 10,4.9%. Demgegenüber beträgt der theoretische Gehalt 27,2; 45.8 und(2,3,5,6-Tetrachloro-4-methylsulfonyl-pyridine) 4.1 g (0.12 mol) hydrogen peroxide in 30% strength heated to the boiling temperature and kept at this temperature with stirring for 1 hour. It is then cooled to room temperature and diluted with 300 ml of ice water. During this Dilution falls ^, S.o-TetrachloM-ethylsulfonylpyridih as a crystalline solid and is separated off by filtration. The melting point is 128 to 131 C. The carbon, chlorine and sulfur content is 27.22; 25.68 and 10.4.9%. In contrast the theoretical content is 27.2; 45.8 and

10.4%. .:■·■■■■■ .·;.10.4%. .: ■ · ■■■■■. · ;.

B c i s ρ i e 1 5 .B c i s ρ i e 1 5.

^J.S-TrichloM-äthylsuIfonyl-pyridin ' ' ■ · ^ JS-TrichloM-ethylsulfonyl-pyridine '' ■ ·

9,8 g (0,05 Mol) von 2,3.5-Trichlor-4-(äthylthio)-9.8 g (0.05 mol) of 2,3,5-trichloro-4- (ethylthio) -

pyridin werden portionsweise unter Rühren einer leicht wäßrigen Mischung von 100 ml Wasser und 15,8 g Kaliumpermanganat (0,1 Mol) zugegeben. Diepyridine are added in portions while stirring a slightly aqueous mixture of 100 ml of water and 15.8 g of potassium permanganate (0.1 mol) were added. the

sich ergebende Dispersion wird 3 Stunden lang auf 35 C erhitzt. Daraufhin wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit Eiswasser verdünnt. Während dieser Verdünnung fällt 2,3,5-Trichlor-4-äthylsulfonylpyridin als kristalliner Feststoff aus und wird durchThe resulting dispersion is heated to 35 ° C. for 3 hours. It will then return to room temperature cooled and diluted with ice water. During this dilution, 2,3,5-trichloro-4-ethylsulfonylpyridine falls as a crystalline solid and is through

Filtrieren getrennt. Der Schmelzpunkt liegt bei 87' C. In ähnlicher Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden.Filter separately. The melting point is 87 ° C. In a similar manner, the following compounds can be made.

Verbindungconnection

2,3,5,6-Teträchlor-4-methylsulfonyl-2,3,5,6-tetrachloro-4-methylsulfonyl-

pyridin ... pyridine ...

2,3,5,6-Tetrachlor-4-äthylsulfpnyl-2,3,5,6-tetrachloro-4-ethylsulfpnyl-

pyridin ... pyridine ...

2,3,5,6-Tetrachlor-4-propylsulfonyl-2,3,5,6-tetrachloro-4-propylsulfonyl-

pyridin pyridine

2,3,5-Trichlor-4-isopropylsuIfonyl-2,3,5-trichloro-4-isopropyl sulfonyl

pyridin '..'pyridin '. . '

2,3,5-Trichlor-4-methylsulfinyl-2,3,5-trichloro-4-methylsulfinyl

pyridin .-........;pyridin.-........;

2,3.5,6-Tetrachior-4-propylsulfinyl-2,3,5,6-tetrachloro-4-propylsulfinyl

pyridin pyridine

2,3,5,6-tetrachior-4-äthylsulfinyl-2,3,5,6-tetrachior-4-ethylsulfinyl

pyridin pyridine

SchmelzpunktMelting point

138 bis 140138 to 140

129 bis 131129 to 131

163 bis 172163 to 172

8484

9191

120,5120.5

113113

Im Zuge der vorliegenden Erfindung wurde festIn the course of the present invention it became solid

wäßriger Lösung werden bei Zimmertemperatur rasch und portionsweise unter Rühren 25 g (0,095 Mol) desAqueous solution 25 g (0.095 mol) of des are rapidly and in portions with stirring at room temperature

2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylthio)-pyridins zugesetzt, welche in 150 nil Eisessig dispergiert sind. Das Rühren2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylthio) -pyridins added, which are dispersed in 150 nil glacial acetic acid. The stirring

wird bei Zimmertemperatur 6 Stunden lang fort- 50 gestellt, daß die Sulfinyl- oder Sulfonylpyridinverbin-it is continued for 6 hours at room temperature that the sulfinyl or sulfonylpyridine compounds

gesetzt. Daraufhin wird die Mischung mit Eiswasser düngen hochwirksame Fungizide für die Bekämpfungset. Thereupon the mixture with ice water will fertilize highly effective fungicides for the control

verdünnt. Während der Verdünnung fällt 2,3,5,6-Tetrachlor-4-methylsulfonyl-pyridin als kristalliner Festeiner ,Vielzahl von Bakterien und Pilzen sind. Dabei besteht ein _:besonderer Vorteil der Verbindungen darin, daß sie geringe Giftigkeit gegenüber Säuge-diluted. During the dilution, 2,3,5,6-tetrachloro-4-methylsulfonyl-pyridine falls as a crystalline solid that is a large number of bacteria and fungi. In this case, there is _a: particular advantage of the compounds is that they low toxicity to mammals

Schmelzpunkt des so gewonnenen Produkts liegt bei 55 tieren und Pflanzen aufweisen und daß sie demzufolge 138 bis 140⁵C. Kohlenstoff-, Chlor- und Schwefel- Pflanzen zum Zweck der Pilz- oder Bakterienbekämpgehalt ist 24,66; 47,85 und 11,26%. Demgegenüber fung ohne bemerkenswerte Schädigung der Pflanzen beträgt der theoretische Gehalt 24,4; 48 und 10,9%. zugeführt werden können. Schließlich und endlichThe melting point of the product obtained in this way is 55 animals and plants, and consequently 138 to 140 ⁵ C. Carbon, chlorine and sulfur plants for the purpose of fungal or bacterial control is 24.66; 47.85 and 11.26%. In contrast, the theoretical content is 24.4 without any noticeable damage to the plants; 48 and 10.9%. can be fed. Finally and lastly

können die Sulfinyl- und Sulfonylpyridinverbindungen oder diese Stoffe enthaltendes Material Mörtel, Tinten, Wandplatten, Papier, Klebstoffen, Seifen, synthetischen Detergentien, Schneidölen, polymeren Materialien, Konservierungsflüssigkeiten, Ölfarben, Latexfarben ü: dgl. zugesetzt werden, um diese vor Befall voncan the sulfinyl and sulfonyl pyridine compounds or material containing these substances Mortar, inks, wall panels, paper, adhesives, soaps, synthetic Detergents, cutting oils, polymeric materials, preservative liquids, oil paints, latex paints ü: Like. Be added to this from attack by

2,3,5,6-Tetrachlor-4-(äthylsulfinyl)-pyridins zugesetzt, 65 Mikroorganismen zu schützen. Die erfindungsgemäßen welches in 200 ml Eisessig dispergiert ist. Die Reak- Verbindungen können körnig aufgestreut werden, tionsmischung wird sodann bei Zimmertemperatur oder sie können auch zur Imprägnierung von Nutzholz 4 Tage lang sich selbst überlassen und anschließend verwendet werden.2,3,5,6-Tetrachloro-4- (ethylsulfinyl) -pyridins added to protect 65 microorganisms. The invention which is dispersed in 200 ml of glacial acetic acid. The reac connections can be sprinkled on granularly, tion mixture is then kept at room temperature or it can also be used to impregnate timber Left to its own devices for 4 days and then used.

stoff aus und wird durch Filtrieren abgetrennt. Dersubstance and is separated off by filtration. the

10,9%.10.9%.

B e i s ρ i e 1 4 - 2,3,5,6-Tetrachlor-4-äthylsulfonyl-pyridinB e i s ρ i e 1 4 - 2,3,5,6-tetrachloro-4-ethylsulfonyl-pyridine

6 g Wasserstoffperoxyd (0,178 Mol) werden rasch und portionsweise unter Rühren 25 g (0,01 Mol) des6 grams of hydrogen peroxide (0.178 moles) will rapidly and in portions with stirring 25 g (0.01 mol) of the

Bei Anwendung zur Bekämpfung von Pflanzenbefall durch Bakterien und Pilze werden gute Ergebnisse erzielt, wenn die Verbindungen auf dem entsprechenden Boden in einer Menge von 0.15 bis 12 kg ha angewandt werden. Soll sie der Erde selbst zur Bekämpfung des Wurzclbefalls von Pflanzen zugeführt werden, so sind die erforderlichen Mengen 0.15 bis 120 kg ha. In Sonderfällen kann die Verteilung bis zu einer Tiefe von mindestens 5 cm unter die Oberfläche nützlich sein.When used to control plant infestation by bacteria and fungi, good results are obtained achieved when the compounds on the appropriate soil in an amount of 0.15 to 12 kg ha are used. Should it give the earth itself to combat the root attack of plants are added, the required quantities are 0.15 to 120 kg ha. In special cases, the distribution be useful to a depth of at least 2 inches below the surface.

Zum Schutz von Tinten. Klebstoffen. Seifen. Mörteln. Wandplatten. Schneidölen, polymeren Materialien. Papier werden schon gute Ergebnisse erzielt, wenn Mengen von mindestens 0.05 Gewichtsprozent angewandt werden. Zum Schutz von Samen und Saaten werden gute Ergebnisse erzielt hei Dosierung von mindestens 15 g pro 4500 g. Für die Behandlung von Holz ist es zweckmäßig, diesem mindestens Mengen von 0.16 g in' einzuimprägnieren.To protect inks. Adhesives. Soap. Mortars. Wall panels. Cutting oils, polymeric materials. Good results are already achieved on paper, if amounts of at least 0.05 percent by weight are used. To protect seeds and seeds good results are achieved with a dosage of at least 15 g per 4500 g. For the treatment of wood, it is advisable to impregnate at least 0.16 g in 'into this.

Zur Erhaltung und zum Schutz von öl. Latexfarben und Firnissen wird man mindestens 0.3 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Verbindungen verwenden. For the preservation and protection of oil. Latex paints and varnishes will be at least 0.3 percent by weight use of the compounds of the invention.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können aber auch in Form von Flüssigkeit oder von Staub angewandt werden. In diesem Hall werden uieerfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit einem Träger einschließlich Wasser, organischen Lösungsmitteln. Petroleum. Petrolcumdestillaten. Naphtha u.dgl. sowie polymeren Verdünnungsmitteln. Harzstoffen, oberflächenaktiven Mitteln angewandt.However, the compounds according to the invention can also be used in the form of liquid or dust will. In this hall, connections according to the invention are used together with a carrier including water, organic solvents. Petroleum. Petrolcum Distillates. Naphtha and the like as well polymeric diluents. Resin materials, surfactants applied.

Die absolut genaue Konzentration einer crfindungsgemäßen Verbindung, in den für die Behandlung vorliegenden Materialien ist nicht kritisch und kann sich sehr wohl verändern. Die Konzentration in flüssigen Zusammensetzungen beträgt von etwa 0.0(M)I bis 50 Gewichtsprozent, in Form von Staub beträgt die Konzentration etwa 0.1 bis 95 Gewichtsprozent. In Materialien, die als Konzentrat angewendet werden sollen, ist der Gehalt an der erfindungsgemäßen Verbindung von 5.bis 98 Gewichtsprozent. ·The absolutely exact concentration of an according to the invention Compound in the materials available for treatment is not critical and can very well change. The concentration in liquid compositions is from about 0.0 (M) I up to 50 percent by weight, in the form of dust the concentration is about 0.1 to 95 percent by weight. In materials that are to be used as a concentrate, the content of the compound according to the invention is from 5 to 98 percent by weight. ·

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich zusammen mit anderen Behandlungsmitteln zur Anwendung bringen.The compounds of the invention can be used together with other treatment agents bring.

Examples

50 Gewichtsteile von 2.3.5.6-TetrachIor-4-meth_\lsulfonyl-pyridin werden mit 18 Gewichtsteilen Diatomeenerde. 29 Gewichtsteilen Kaolinton. 2 Gewichtstcilen nichtionischen» oberflächenaktiven Mitteln (Nonylphenol kondensiert mit 9 Mol Äthylenoxyd) und 2 Teilen einer substituierten Benzoidalk\lsulfonsäure gemischt und vermählen, um auf diese Weise ein Konzentrat in Form eines benetzbaren Pulvers herzustellen. Ein Teil dieses Pulvers wird im Wasser dispergiert. um eine wäßrige Sprühflüssigkeit zu erzeugen, die 0.6 g, 1 der letzteren Mischung enthält. Das so hergestellte Material wird Obstbäumen eines Apfelgartens verabreicht, um diese vor Befall der Venturia inaequalis zu bewahren. Diese Behandlung wird in wöchentlichen Abständen während einer Zeit von 9 Wochen w iedcrholt. Die erste Verabreichung erfolgt vor dem Ausschlagen der Baumblüten. Unbehandelte Versuchsbäume beläßt man in dem Garten, um sie zu Vergleichszwecken zu verwenden. 1 Woche nach der let/ten Sprühbehandlung werden die Bäume geprüft, und die F.rgehnisse werden mit den Ergebnissen an Hand der nicht behandelten Bäume verglichen. Das Schlußergebnis ist, daß die mit der Pyridinverbindung behandelten Bäume fast völlig frei von Verletzungen, zurückzuführen auf die Venturia inaequalis. sind. Die nicht behandelten Bäume zeigen schwere Verletzungen.50 parts by weight of 2.3.5.6-tetrachloride-4-meth_ \ isulfonyl-pyridine are with 18 parts by weight of diatomaceous earth. 29 parts by weight of kaolin clay. 2 parts by weight non-ionic »surface-active agents (nonylphenol condensed with 9 moles of ethylene oxide) and 2 parts of a substituted benzoid alk \ isulfonic acid mixed and ground to this Way to make a concentrate in the form of a wettable powder. Part of this powder is im Water dispersed. an aqueous spray liquid which contains 0.6 g, 1 of the latter mixture. The material produced in this way is administered to fruit trees in an apple orchard to protect them from infestation to preserve the Venturia inaequalis. This treatment is carried out at weekly intervals during a Time of 9 weeks repeated. The first administration takes place before the blossoms appear. Untreated test trees are left in the Garden to use for comparison purposes. 1 week after the last spray treatment the trees are checked, and the results are compared with the results on the untreated trees compared. The final result is that the trees treated with the pyridine compound are almost entirely free from injuries attributed to the Venturia inaequalis. are. Show the untreated trees severe injury.

Example 7

ίο Bei den nachstehenden Versuchen werden yer-, schiedene Sulfinyl- und Sulfonylpyridinycrbindiingen in Form von wäßrigen Sprühflüssigkeiten zur. Bekämpfung der Venturia inaequalis zur Spätfrühlingszeit verwendet. Das Bchandlungsmatcrial wird derίο In the following experiments yer-, various sulfinyl and sulfonylpyridynyl bonds in the form of aqueous spray liquids for. Control of Venturia inaequalis in late spring used. The Bchandlungsmaterialcrial becomes the

■15 Belaubung der Apfelbäume zugeführt, die einen heftigen Befall der genannten Venturia inaequalis aufweisen. Die Behandlung erfolgt bis zum Abtropfen der Behandlungsflüssigkeit, und. zwar in einer Dosis von 0.56 kg ha. Benachbarte Bäume werden unbehandelt belassen. 4 Wochen nach der Behandlung werden die Blätter der behandelten Bäume geprüft und mit den Blättern der unbehandelten Bäume bezüglich der Verletzungen zur Folge des Befalls verglichen. Die jeweils verwendeten Pyridinverbindungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tafel 1 aufgeführt.■ 15 foliage of the apple trees fed to a violent Infestation of the Venturia inaequalis mentioned. The treatment is carried out until it drips off the treatment liquid, and. although in one dose of 0.56 kg ha. Neighboring trees are left untreated. 4 weeks after treatment the leaves of the treated trees are examined and compared with the leaves of the untreated trees the injuries resulting from the infestation were compared. The pyridine compounds used in each case and the results are shown in Table 1 below.

Tafel IPanel I.

Verbindungconnection

2.3.5.6-Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin 2.3.5.6-Tetrachloro-4-methylsulfonylpyridine

³-^s 2.3.5.6-Tetrachlor-4-methylsulfinyl- ³ - ^s 2.3.5.6-Tetrachloro-4-methylsulfinyl-

pyridin pyridine

2J.5-Trichlor-4-methylsulfonyl-2J.5-trichloro-4-methylsulfonyl-

pyridin pyridine

.2.3.5-Trichlor-4-propylsulfinylpyridin .2.3.5-Trichloro-4-propylsulfinylpyridine

Erfolg der BekämpfungSuccess of Combat

90 bis 100 90 bis 100 90 bis 100 90 bis Ϊ0090 to 100 90 to 100 90 to 100 90 to Ϊ00

Example 8

Verschiedenartige Sulfinyl- und bzw. oder Sulfonylpyridinverbindungen werden Anstrichmaterialien einverleibt, um diese vor Schimmel befall zu schützen. Die Sulfinyl- oder Sulfonylpyridinverbindungen werden in den Latexfarben dispergiert oder diesen einverleibt, und zwar in einer Menge von mindestens 0,3 Gewichtsprozent.Various sulfinyl and / or sulfonyl pyridine compounds paint materials are incorporated to protect them from mold. The sulfinyl or sulfonyl pyridine compounds are dispersed in or incorporated into the latex paints, in an amount of at least 0.3 percent by weight.

Das zur Anwendung gebrachte Anstrichmaterial wird durch intensives Mischen einer Pigmentdisper^ sion von Prüfstoff mit einem synthetischen Latex. enthaltend ein Mischpolymerisat des Älhylacrvlats. Methylmethacrylat. Acrylsäure und Methacrylsäure.' hergestellt.The paint used is made by intensively mixing a pigment dispersion of the test substance with a synthetic latex. containing a copolymer of Älhylacrvlats. Methyl methacrylate. Acrylic acid and methacrylic acid. ' manufactured.

Die Anstrichmaterialien besitzen die nachstehenden Zusammensetzuniien: . ' . . · ■The paint materials have the following compositions:. '. . · ■

Tafel 2Table 2

PigmentdispersionPigment dispersion

Wasser water

Kaliumtιipolyphosphat .
Titandioxvd Potassium dipolyphosphate.
Titanium dioxide

Gehalt des AnstrichmittelsSalary of Paint

140140

1.5
2401.5
240

1.8 2881.8 288

Fortsetzungcontinuation

gestellten Bretter untersucht und gemäß nachstehender Skala numerisch bewertet:The boards provided are examined and numerically rated according to the following scale:

PigmentdispersionPigment dispersion Gehalt desSalary of
Anstrichpainting
mittelsby means of B/lB / l Glimmer, gesiebt durch ein Sieb
mit. 325 Maschen pro 2.5 cm
Sieblänge (44 Mikron)
Calciumcarbonat -.
Ton (feingemahlen)
Propy lenglykpl (Molgewicht 1200)
Prüfstoff
Methylcellulose . :
Synthetisches Latex
Anti-Schäummitlel Mica, sifted through a sieve
With. 325 stitches per 2.5 cm
Screen length (44 microns)
Calcium carbonate -.
Clay (finely ground)
Propylene glycol (molecular weight 1200)
Test substance
Methyl cellulose. :
Synthetic latex
Anti-foaming agent 50
20
20
4
150
506 ■'··
1050
20th
20th
4th
150
506 ■ '··
10 6Ö
24
24
4.8
180
607
126Ö
24
24
4.8
180
607
12th

Bewertungevaluation Prozentsatz der verschimmeltenPercentage of moldy 5 ·"5 " 1010 VersuchsbretterExperimental boards 99 00 8 '8th ' . <5 ■ ■. <5 ■ ■ '7'7 1010 ■o■ o 66th 2020th 55 4040 44th 5050 33 6060 1515th 2 ■2 ■ 7070 11 8080 100 .100.

. ' .. '.

In ähnlicher Weise werden Firnisse hergestellt und vor Befall geschützt.In a similar way, varnishes are made and protected from attack.

Holzplatten werden mit den einzelnen Anstrichfarben bestrichen, ebenso wie mit einer Verglcichsfarbe. Die Tafeln werden getrocknet und sodann 2 Monate lang in einer Trockenkammer mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 95¹V₀ und einer Temperatur ■ von 28 "C ausgesetzt. Daraufhin erfolgt die Prüfung, deren Ergebnisse in der nachstehenden Tafel 3 niedergelegt sind.Wooden panels are coated with the individual paints, as well as with a comparative paint. The panels are dried and then exposed for 2 months in a drying chamber with a moisture content of 95 ¹ V ₀ and a temperature of 28 "C. This is followed by the test, the results of which are set out in Table 3 below.

Tafel 3Plate 3

Verbindungenlinks

2,3.5-Trichlor-4-methylsulfonylpyridin 2,3,5-trichloro-4-methylsulfonylpyridine

2,3,5.6-TetrachIor-4-methylsulfonyI-pyridin 2,3,5,6-Tetrachloro-4-methylsulfonyI-pyridine

2.3,5.6-Tetrachlor-4-methylsulfinyl-2.3,5.6-tetrachloro-4-methylsulfinyl

pyridin pyridine

2,3,5-Trichlor-4-methylsulfinyl-2,3,5-trichloro-4-methylsulfinyl

pyridin pyridine

2.3,5.6-Tctrachlor-4-propylsulfinyl-2.3,5.6-Tctrachloro-4-propylsulfinyl-

pyridin pyridine

. 2,3,5,6-Tetrachlor-4-äthylsulfonyl-. 2,3,5,6-tetrachloro-4-ethylsulfonyl-

pyridin .'... pyridine .'...

Bekämpfung des SchimmelsFighting mold

oder des Pilzes η or of the mushroom η

KK) HK) KK) KK) 100KK) HK) KK) KK) 100

100100

4040

4545

Gleichzeitig wird festgestellt, daß die nicht behandelten Farbmaterialien einen außerordentlich schweren Befall von Schimmel oder dergleichen Bakterien aufweisen, derart, daß etwa 75" „ des Anstriches durch Schimmel bedeckt sind.At the same time it is found that the untreated paint materials are extremely heavy Infestation of mold or the like bacteria have such that about 75 "" of the paint passes through Are covered with mold.

Wie die nachstehend beschriebenen Vergleichsversuche zeigen, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen als Konservierungsmittel für Latexfarbanstriche bekannten kommerziellen Schutzmitteln f<o überlegen.As the comparative experiments described below show, the compounds according to the invention are commercial preservatives known as preservatives for latex paints f <o think.

Die zu untersuchenden Verbindungen wurden jeweils in eine Acryllatexfarbzusammensetzung in sol- ' eher Menge eingebracht, daß ihre Konzentration 0.6 Gewichtsprozent betrug. Mit diesen Mischungen ''5 wurden Bretter aus Gelbkieferholz angestrichen und bei Lake Jackson in Texas im Freien aufgestellt. Nach 4 und 7 Monaten wurden die im Freien auf-Die Versuche ergaben folgende Ergebnisse:The compounds to be examined were each in an acrylic latex paint composition in sol- ' rather amount introduced that its concentration was 0.6 percent by weight. With these mixtures '' 5 Yellow pine boards were painted and set up outdoors near Lake Jackson, Texas. After 4 and 7 months, the outdoor tests gave the following results:

Bewertung nachEvaluation according to 7 Monaten7 months 4 Monaten4 months Untersuchte VerbindungInvestigated connection 11 Keine (Kontrollversuch) None (control attempt) 11 Erfindungsgemäße VerbindungenCompounds According to the Invention 9
10
99
10
9 2.3.5.6-Tetrachlor-4-methyl-
sulfonvl-pyridin
2.3.5-Trichlor-4-methyl-
sulfonyl-pyridin
2.3.5.6-Tetrachlor-4-propyl-
sulfonyl-pyridin 2.3.5.6-tetrachloro-4-methyl-
sulfonvl-pyridine
2.3.5-trichloro-4-methyl-
sulfonyl pyridine
2.3.5.6-tetrachloro-4-propyl-
sulfonyl pyridine 10
10
910
10
9 Handelsübliche Schutzmittel als
VergleichCommercial protective agents as
comparison . 3
1
4
4. 3
1
4th
4th Phenylquccksilberacetat') ....
Di-(phenylquccksilbcr)-
dodecenylsuccinat²)
Tripropylzinnoxyd ..........
Chlormethoxyacetoxy-
mercuripropan³) ..........Phenyl mercury acetate ') ....
Di- (phenyl mercury) -
dodecenyl succinate ² )
Tripropyltin oxide ..........
Chloromethoxyacetoxy
mercuripropan ³ ) .......... 3
1
6
23
1
6th
2

') Handelsprodukt Troysan PMA-100.') Commercial product Troysan PMA-100.

²I Handelsprodukt Super ADIT. " ² I Commercial product Super ADIT. "

^J) Handelsprodukt Troysan CM P Acetat. ^J ) Commercial product Troysan CM P acetate.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden die zu untersuchenden Verbindungen in eine Acryllatexfarbzusammensetzung in solcher Menge eingebracht, daß sich eine Konzentration von 1,0 Gewichtsprozent ergab. Die Ergebnisse dieser Versuche waren wie folgt:In a further series of tests, the compounds to be investigated were incorporated into an acrylic latex paint composition introduced in such an amount that a concentration of 1.0 percent by weight revealed. The results of these experiments were as follows:

Untersuchte VerbindungInvestigated connection

Keine (Kontrolle)No control)

Di-(phenyiquecksilber)-Di- (phenyiquecksilver) -

dodecenylsuccinatdodecenyl succinate

(Vergleich)
2.3.5.6-Tetrachlor-(Comparison)
2.3.5.6-Tetrachlor-

4-methylsulfonyl-4-methylsulfonyl-

pyridinpyridine

2.3.5.6-Tetrachlor-4-methyIsulfinylp\ ridin2.3.5.6-Tetrachloro-4-methysulfinylp \ ridin

ErgebnisResult

SchimmelMould

in 3 Monaten Schimmelmold in 3 months

in 7 Monatenin 7 months

kein Schimmel in 27 Monatenno mold in 27 months

Claims

9 109 10

The test results clearly show the superiority of the compounds according to the invention well-known protective agents specially recommended for latex paints.

■ '■ ·. - Patent claims:

1. Compounds of the general formula I

Cl ClCl Cl

Z ClZ Cl

in which Z is a chlorine or hydrogen atom, R is an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms and M is the sulfinyK — SO—) or sulfonyl (—SO ₂ -) group.

Ci Cl

Cl

in which R and Z have the abovementioned meaning, oxidized in a manner known per se.

3. The method according to claim 2, characterized in that there is hydrogen peroxide as the oxidizing agent used.

4. The method according to claim 2 and 3, characterized in that the oxidation at a Temperature between 75 and 120 C carries out.

5. The method according to claim 2 to 4, characterized

2. Process for making compounds according to claim 1, characterized in that a correspondingly chlorine-substituted 4-pyridylalkyl sulfide is used. of the general formula II

(H)

characterized in that the oxidation is carried out in the presence of acetone, glacial acetic acid or a mixture stirred from glacial acetic acid and acetic anhydride.

6. The method according to claim 2, characterized in that nitric acid is used as the oxidizing agent used.

7. The method according to claim 2 and 6, characterized in that the oxidation at a Temperature between 15 and 120 '"C performs.