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Ver. ahren und Vorrichtung z ur Durchführung von endothermes Reaktionen.
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Die Lrfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Durchführung von
endothermen Reaktionen unter indirekter Wärmezufuhr, z. B. zur thermischen bzv.-.
thermisch-katalytischen Spaltung oder Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen oder
diese als wesentliche Bestandteile enthaltenden Gemischen, und auf eine hierfür
geeignete Vorrichtung.
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Bei der thermischen bzw. @. thermisch-katalytischen Spaltung oder
Deliydrieruzig von Kohlenwasserstoffen, die bis zu Temperaturen von weit über 600°
C noch eine genaue Einstellung der notwendigen Drücke und Temperaturen verlangt,
ist eine gute Wärmeübertragung - und die damit verbundene gute Wärmeverwertung -
von außerordentlicher Bedeutung für eine
hohe Ausbeute. Dies erfordert
jedoch eine gute Regulierbarkeit der vom lieizmedium abgegebenen Wärme und eine
kontinuierliche und gleichmäßige Dbertrag derselben auf den zu spaltenden oder zu
dehydrierenden Kohlenwasserstoff.
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Es sind bereits verschiedene Verfahren und Vorricthungen zur Aufbereitung
von Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen und entwickelt worden. Nach einem bckannten
Verfahren für die rein thermische Spaltung von leichten Kohlenwasserstoffen wird
eine leichte Zrdölfraktion unter Beimischung von Wasserdampf in einem mit mehreren
Spezialbrennern versehenen Röhrenofen in die gewünschten Produkte gekrackt. Bei
diesem Verfahren ist die benötigte lWärme regulierbar und einigermaßen gleichmäßig
verteilbar. Dabei lässt es sich jedoch nicht vermeiden, daß das Röhrenbündel erhebliche
Temperaturunterschiede aufweist, wodurch gefährliche Risso entstehen können. Außerdem
besitzt dieses Verfahren nur eine geringe Flexibilität, d. h. schwerere Erdölfraktionen
oder Rohöl können damit nicht erfolgreich gespalten werden. Weiterhin ist mit der
für die Wärmezufuhr vorgesehenen offenen Verfeuerung flüssiger oder gasförmiger
Brennstoffe die Gefahr verbunden, daß korrosive Bestandteile im Rauchgas die Reaktionsrohre
angreifen.
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Nach einem anderen Verfahren wird in einem Reaktor der Kohlenwasserstoff
durch direkten Kontakt mit in bis auf
ca. 1200 C erhitzten Cowpcrs
erzeugtem hoch überhitzten Dampf gespalten. Dieses Verfahren ist zwar flexibel,
besitzt jedocli den Nachteil, daß es diskontinuierlich arbeitet, der Dampf- und
Energieverbrauch sehr hoch und die Ausbeute an unerünschtem Acetylen zu groß ist.
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@ Bei Einem weiteren Verfahren wird der Kohlenwasserstoff durch direkten
Kontakt mit als Wärmeträger dienendem Sand bzw. Steinzeug kleiner Abmessungen gespalten.
Dieses Verfaliren arbeitet wirtschaftlicher als das vorgenannte, besitzt jedocli
den Nachteil, daß die apparative Einrichtung und der Betrieb der Anlage kompliziert
sind. Außerdem ist der Ace-@ @ylenanfall noch unerwünscht hoch.
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Auf dem Gebiet der katalytischen Druckspaltung von Kohlenwasserstoffen
benutzt ein bekanntes Verfahren einen Röhrenreaktor, in dem die benotigte Wärme
ebenfalls durch offene Verfeuerung von flüssigen bzw. gasförmigen Brennstoffen erzeugt
wird. Auch hierbei ist die Wärmeübertragung nicht genügend gleichmäßig,wodurchdieGefahrmöglicher
Rohrrisse durch zu große Temperaturunterschiede gegeben ist.
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Ein weiteres Problem bei der Durchführung dieses Verfahrens besteht
darin,daßdieRohredurchkorrosiveBestandteile im Rauchgas stark angegriffen werden,
und sich außerdem auf ihnen Ruß ablagert, wodurch ungleichmäßiger Wärmeübergang
und
gefährliche örtliche Überhitzungen hervorgerufen werden.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein flexibles, kontinuierlich
arbeitendes Verfahren zu schaffen, das die Durchführung endothermer Reaktionen bei
gleichmäßiger Warmeübertragung unter Vermeidung der durch Abgase bedingten Korrosionsgerfahr
und Rußbildung mit möglichst geringer Ausbeute an unerwünscht en Nebenprodukten
gestattet.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die für die
Reaktion notwendige Wärme dem Ausgangsmaterial durch geschmolzenes Metall, dessen
Wärntdeitzall bei einer Temperatur von 20 C mehr als 5 kcal/mh° C beträgt, zugeführt
wird, Durch die Verwendung von fliissigen Metallen, insbesondere Aluminium, Natrium,
Magnesium, Zinn oder Legierungen dieser Metalle - geebenenfalls mit anderen Metallen
- als Wärmeträger sit auf Grund der hohen Wärmeleitzahl dieser Materialien eine
gleichmäßige, örtliche Überhitzungen vermeidende Wärmeübertragung auf hohme Temperaturniveau,
das den Wirlcungsgrad des Vedåhrens günstig beeinflusst, möglich.
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Erfindungsgemäß findet der mittelbare Wärmeaustausch zwischen dem
geschmolzenen Metall und dem Ausgangsmaterial in an sich bekannten Gegenstrom-Röhren
wärme austauschern mit vorzugswoise
senkrecht angeordneten Rohren
statt, wobei der Warmetrager wahlweise außerhalb oder innerhalb der Atohre, das
Ausgangsmaterial im Gegenstrom entsprechend innerhalb oder außerhalb geführt werden
kann.
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Die rwärmung des flüssigen Metalls wird entweder außerhalb oder innerhalb
des Wärmeaustauschers vorgenommen.
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In beiden Fällen wird das Ausgansmaterial in Strömungsrichtung von
oben nach unten durch den Wärmeaustauscher geleitet, wobei es nacheinander einen
Vorraum, den mit Röhren bestiickten Reaktiousraum und einen Sammelraum durchströmt.
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Eine vorteilhafte Variante des erfindungemäßen Verfahrens besteht
darin, daß das Ausgangsmaterial durch mehrere in Serie angeordnete Gegenstrom-Rohrenwärmeaustauscher
geleitet wird, die auf unterschiedliche Temperaturen beheizt tßrden. Dadurch lässt
sich Wirtschaftlich eine maximale Ausbeute an einer bestimmten Reaktionskomponente
erreichen, deiiii das Ausgangsmaterial kann in der ersten Stufe der Wärmebehandlung
bis zu einer gewünschten Temperatur erhitzt werden, um danach in einer zweiten Stufe
der Wärmebehandlung auf eine bestimnte Temperatur abgekühlt und anschließend bei
wieder höheren Temperairen nachbehandit zu werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft in einem Gegenstrom-Röhrenwärmeaustauscher
mit Vorraum, Reaktionsraum
und Sammelraum durchgeführt. Innerhalb
des Mantels des Wärmeaustauschers befinden sich Rohre, die parallel zueinander und
zum Mantel angeordnet sind. Diese Rohre können gegebenenfalls einen die Reaktion
lenkenden Kataly- @ sator enthalten. Jeweils oïn Ende der Rohre ist in einen mitdemMantelfestverbundenen,dasandereEndeineinen
in Richtung der Längsachse der Rohre gegen den Mantel verschiebbar angeordneten
lzolirbodeil eingeschweißt. Der eine der beiden Rohrböden ist verschiebbar angeordnet,
um die durch die verschiedenen Betriebstemperaturen hervorgerute-Tien Wärmespannungen
aufzunehmen.
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Bei einer weiteren Ausfuhrungsform des Wärmeaustauschers befinden
sich innerhalb des Mantels parallel zueinander angeordnete Rohrwendeln, deren Achsen
parallel zum Mantel verlaufen und deren beide Enden in zwei entsprechenden, den
Reaktionsraum begrenzenden, mit dem Mantel fest verbundenen Rohrböden eingeschweißt
sind. Bei dieser Auaführungsform erübrigt sich eine bewegliche Anordnung des einen
der beiden Rohrböden, da die Wärmespannüngen durch die Rohrwendeln selbst aufgenommen
werden können.
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Wird die Erwärmung des flüssigen Metalls außerhalb des Wärmeaustauschers,
also indirekt, vorgenommen, so befindet sich außerhalb des Wärmeaustauschers, vorzugsweise
an einem Teil des Rücklaufrohrea des geschmolzenen Metalls, eine für die Erwärmung
des verwendeten Wärmeträfgers geeignete Heizquelle.
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Eine weitere vorteilhafte Art der Beheizung besteht darin, daß das
geschmolzene Metall direkt, d.h. innerhalb des wärmcaustouschers erwärmt wird. @ierbei
ist die Heiz-@uelle, die vorzugsweise aus elektrischen Heizedementen be-@@@@@, im
Reaktionsraum des Wärmeaustauschers angeordnet, und zwar in dem @eil des Reaktionsraumes,
in dem sich das geschnaolzene Let@11 befindet. Der besondere Vorteil dieser Beheizungsart
besteht darin, daß das Heizmedium im Reaktionsraum runt und somit Rohrleitungen
und Armaturen für einen Wärmeträgerkreislauf überflüssig werden. Außerdem lassen
sich die gewünschten Reatkionstemperaturen auf diese Weise sehr schnell und geau
einstellen und regeln.
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Eine bevorzugte Ausführungsform des Wärmeaustauschers weist am Mantel
des Sammelraumes angeschweißte zulaufstutzen auf, durch die zusätzlich Kohlenwasserstoffe,
Wasserdampf oder Luft relative niedriger Temperatur in dne Sammelraum geleitet werden
können, um unerwünschte, durch hohe Temperaturen begünstigte Nebenreaktionen der
mit. hohen Temperaturen aus dem Reaktionsraum in den Sammelraum gelangenden Endprodukte
zu verhindern. Durch eine am unteren Teil des Sammelraums angeordnete konische Verengung
mit anschließendem Sammelkanal wird eine turbulente Strömung und dadurch intensive
Vermischung der Endprodukte mit dem in den Sammelraum geleiteten Medium hervorgerufen,
wodurch eine rasche Abkühlung der Endprodukte erzielt wird.
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LTeitere Einzelheiten, Merkmale und Vorzüge des Gegenstandes der
Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung der zugehörigen Zeichnungen, in denen
bevorzugte Ausführungsformen von Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens schematisch dargestellt sind. In den Zeichnungen zeigen: Fig. 1 einen
Röhrewärmeaustauscher zur Durchführung von endothermen Reaktionen gemäß der Erfindung,
in Seitenansicht,teilweisegeschnitten; Fig. 2 einen Röhrenwärmeastauscher mit zylindrischem
Ansatz am Sammelraum, in Seitenansicht teilweise geschnitten ; Fig. 3 den Kopf eines
Röhrenwärmeaustauschers mit trichterförmigem Rohrboden, in Seitenansicht, teilweise
geschnitten.
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Der Röhrenwärmeaustauscher l (Fig. l) besitzt die Form eines aufrecht
stehenden, an seinen Enden abgedeckten Zyliners, der im wesentlichen aus drei Teilen
besteht, einem Vorraum 2, einem Reaktionsraum 3 und einem Sammelraum 4.
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Diese drei Teile sind durch Flansche 5 miteinander verbunden.
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Im Reaktionsraum 3, in dem der Wärmeübergang vom geschmolzenen Metall
zum Ausgangsmaterial und die Spaltung oder Dehydrierung der Kohlenwasserstoffe stattfindet,
sind parallel zueinander gerade Rohre 6 senkrecht angeordnet, deren untere Enden7
in einen mittels zweier Flansche 5 zwischen Reaktionsraum 3und Sammelraum 4 befestigten
Rohrboden 8 eingeschweißt sind. Die oberen Enden 9 sind in einem Rohrboden 10 eingeschweißt,
der in Richtung der Langsachse der Rohre verschiebbar innerhalb des Mantels des
Wärmeaustauschers angeordnet ist, uri die im Reaktionsraum eventuell auftretenden
Wärmedehnungen aufnehmen zu können.
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Durci einen bzw. mehrero am unteren Teil des Mantels des Reaktionsraumes
3 angeschweißte Stutzen 11 gelangt das indirekt durch eine außerhalb des Wärmeaustauschers
in einem Heizkreislauf angeordnete Heizquelle erwärmte geschmolzene Metall in den
Mantelraum 12 des Reaktionsraums 3, wo es die für die Reaktion notwendige Wärme
abgibt. Durch einen bzw. mehrere Stuzen 13 wird das geschmozene. Metall aus dem
Reaktionsraum in den Heizkreislauf zurück geleitet. Durch einen oberhalb des Svuzens
13 angeordneten Stutzen 14 können im geschmolzenen Metall eventuell entstehende
Gase abgezogon merde.
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Durch den am Kopf des Wärmeaustauschers angeschweißten Stutzen 15
gelangt das vorgewärmte Ausgangsmaterial in den
Vorraum L,indemosexpandiert,undverteilt
sich (le n in die Rohre 6, in denen es die e vom geschmolzenen Metall abgegebene
parme aufnimmt und dadurch gespalten bzw. dehydriert wird. Durch den am Fuß des
Wärmeaustauschers angeordmeten Stutzen 16 wird das gewünschte Endprodukt dem Sammelraum
4 e@nommen.
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Eine weitere bevorzugte Ausführungsform eines Wärmerens istinFigur2dargestellt.DieserWärmeaustauscher17
rem8 ist wesentlichendiegleichenkonstruktivenMerkmale weist im wesenrtlichten die
gleichen konstruktiven Merkmale aie der in Figur 1 dargestellte auf, nämlich einen
Vorraum 18, einen Reaktionsraum 19, eine Sammelraum 20, Flansche 21, senkrechte
Rohre 22, Rohrböden 23 und 24, Zu- und Ablaufstutzen 25 bzw. 26 für das geschmozene
Metall, Gasentnahmestutzen 27 und Zulaufstutzen 28 für das Ausgangsmaterial.
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Jedoch ist bei diesem Ausführungsbeispiel der Sammelraum gegenüber
dem des in Four 1 dargestellten Wärmeaustauschers andres ausgeführt. Er weist an
seinem unteren Teil eine konische Verengung 29 auf, die in einen rohrförmigen, zylindrischen
Sammelkanal 30 übergeht. Am Mantel des Sammelraums 20 sind Zulaufstutzen 3 angeschweißt,
durch die zum Zwecke einer raschen Kühlung der Endprodukte zur Vermeidung unerwünschter
Nebenreaktionen Kohlenwasserstoffe, Wasserdampf oder Luft niedrigerer Temperatur
in den Sammelraum
geieitet werden können. An den Sammelkanal 30
ist eine Wanne 3@ angeflanscht, in der even@uell anfallende unerwänschte hochmolekalare
Nebenprodukte aufgerangen und durch den @@@ Boden der Wanne befindlichen Stutzen
33 abgezogen werden können. Durch den oberhalb der Wanne 3@ am Mantel t:Ca:i<;1:II;lE:I.ii.Ili:.Eil)C1I1C::iC11W:1..:11t.''.Llt.:C.'ll;'!1';1Y'(1(F1S!-G'
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Um auch bei schwereren Ausgangsfraktionen deren gleichmäßige Mengenverteilung
auf die Rohre des R@aktionsraums zu ge@ährleisten, ist in einer weiteren bevorzug@on
Aus@ührungsform e@nes Wärmeaustauschers (Fig. 3) der obere Rohrboden 35 trichter@örmig
ausgebildet. Außerdem weisen die nommen. mit ihren Ende in den Rohrboden 35 eingeschweißten
Rohre unterschiedliche Durchmesser auf, und zwar werden zur Trichtemitte hin die
Rohrduchmesser größer. Auf Grund dieser konstrukt@iven Maßnahmen sammeln sich die
schwereren Fraktionen des Aufgabegutes in der Trichtermitte und gelangen von dort
in die Rohre mit größerem Durchmesser, während die leichteren Fraktionen durch die
dünneren Rohre fließen, wodurch finir das gesamte Ausgangsmaterial die gleiche Verweilzeit
im Rekationsraum erreicht wird, die wiederum ausschlaggebend für den Verlauf der
Spaltung oder Dehydrierung ist.