DE1545126B2 - Gel-shaped polymers and process for their preparation - Google Patents
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Description
R3 R4 R 3 R 4
und/oderand or
Es ist bekannt, Monomere, Oligomere oder Polymere mittels chemischer Verfahren über Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen zu vernetzen. Es ist ferner bekannt, daß Vernetzungen über radikalische Zwischenstufen verlaufen können und daß ionisierende Strahlung Radikale erzeugen kann. Ferner ist aus der medizinischen Forschung ein Meßverfahren bekannt, bei dem die Wirkung ionisierender Strahlung über die Vernetzung von Polyäthylenoxyd bestimmt wird.It is known to convert monomers, oligomers or polymers by means of chemical processes via carbon-carbon bonds to network. It is also known that crosslinking occurs via radical intermediates and that ionizing radiation can generate radicals. Furthermore, from the Medical research known a measurement method in which the effect of ionizing radiation on the Crosslinking of polyethylene oxide is determined.
ίο Die Natur der dabei auftretenden Stoffe wurde nicht untersucht.ίο The nature of the substances involved was not examined.
Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung polymerer Stoffe, die vernetzende Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in α-Stellung zum Sauerstoff vonThe object of the invention is the production of polymeric substances, the crosslinking carbon-carbon bonds in α-position to the oxygen of
ig Äthergruppen enthalten.ig contain ether groups.
Die erfindungsgemäßen Stoffe bestehen aus gelförmigen Polymerisaten aus miteinander verknüpften Struktureinheiten der allgemeinen FormelnThe substances according to the invention consist of gel-like Polymers composed of structural units of the general formulas linked to one another
ι γ2 ι γ 2
c —c —οc —c —ο
H HH H
_μ_ c — c — ο -_μ_ c - c - ο -
R3 R4 R 3 R 4
3535
wobei die Reste R1, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome bedeuten oder wobei einer der Reste R1 und R2 und/oder einer der Reste R3 und R4 einen Methylrest, die anderen Reste Wasserstoffatome bedeuten, und wobei die Endgruppen gleich oder verschieden sind, und Wasserstoffatome und/oder Methylreste sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus wäßriger Lösung von Polyäthylenoxyd und/oder Polypropylenoxyd mit jeweiligen Molekulargewichten von 200 bis 10 · 106 durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung hergestellt worden sind.where the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms or where one of the radicals R 1 and R 2 and / or one of the radicals R 3 and R 4 is a methyl radical, the other radicals are hydrogen atoms, and the end groups are identical or different, and are hydrogen atoms and / or methyl radicals, characterized in that they have been produced from an aqueous solution of polyethylene oxide and / or polypropylene oxide with respective molecular weights of 200 to 10 · 10 6 by exposure to ionizing radiation.
2. Verfahren zur Herstellung gelförmiger Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung von Polyäthylenoxyd und/oder Polypropylenoxyd mit jeweiligen Molekulargewichten von 200 bis 10 · 106 ionisierender Strahlung ausgesetzt wird.2. Process for the production of gel-like polymers according to claim 1, characterized in that an aqueous solution of polyethylene oxide and / or polypropylene oxide with respective molecular weights of 200 to 10 · 10 6 is exposed to ionizing radiation.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von 1 · 105 bis 3 · 106 verwendet wird.3. The method according to claim 2, characterized in that polyethylene oxide with a molecular weight of 1 · 10 5 to 3 · 10 6 is used as the starting material.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine mindestens 2%ige wäßrige Lösung bestrahlt wird.4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that an at least 2% aqueous Solution is irradiated.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestrahlung ionisierende Strahlung mit einer Dosis von mindestens 5,2 · 105 »rad« verwendet wird.5. The method according to any one of claims 2 to 4, characterized in that ionizing radiation with a dose of at least 5.2 · 10 5 "rad" is used for irradiation.
und/oderand or
wobei die Reste R1, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome bedeuten oder wobei einer der Reste R1 und R2 und/oder einer der Reste R3 und R4 einen Methylrest, die anderen Reste Wasserstoffatome bedeuten, und wobei die Endgruppen gleich oder verschieden sind, und Wasserstoffatome und/oder Methylreste sind und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aus wäßriger Lösung von Polyäthylenoxyd und/oder Polypropylenoxyd mit jeweiligen Molekulargewichten von 200 bis 10 · 106 ionisierender Strahlung hergestellt worden sind.where the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms or where one of the radicals R 1 and R 2 and / or one of the radicals R 3 and R 4 is a methyl radical, the other radicals are hydrogen atoms, and the end groups are identical or different, and hydrogen atoms and / or methyl radicals are and are characterized in that they have been produced from an aqueous solution of polyethylene oxide and / or polypropylene oxide with respective molecular weights of 200 to 10 · 10 6 ionizing radiation.
Besonders geeignet ist eine ionisierende Strahlung, deren Dosis zumindest 5,2 ■ 105 rad beträgt.Ionizing radiation whose dose is at least 5.2 · 10 5 rad is particularly suitable.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck »ionisierende Strahlung« auf alpha- undIn the context of the present invention, the term "ionizing radiation" is used on alpha- and
beta-Teilchen, Röntgen- und Gammastrahlen sowie auf Elektronen aus Van de Graff und anderen Hochspannungsbeschleunigern angewandt.beta particles, x-rays and gamma rays, as well as electrons from Van de Graff and others High voltage accelerators applied.
Alpha- und beta-Teilchen, die einen genügend hohen Energieinhalt besitzen, um von Atomen oder Molekülen Schalen-Elektronen abzulösen, bewirken eine direkte Ionisation dieser Atome oder Moleküle. Alpha and beta particles, which have a sufficiently high energy content to be removed from atoms or Detaching shell electrons from molecules causes a direct ionization of these atoms or molecules.
Gammastrahlen und Röntgenstrahlen ausreichender Energie bewirken eine indirekte Ionisation, indem sie Elektronen aus Atomen oder Molekülen herausschlagen. Diese Sekundärelektronen ihrerseits können wiederum nach Art der beta-Teilchen ionisierend wirken.Gamma rays and X-rays of sufficient energy cause indirect ionization by they knock electrons out of atoms or molecules. These secondary electrons in turn can in turn have an ionizing effect on the type of beta particles.
Bei der Wechselwirkung ionisierender Strahlung mit Wasser können Wasserstoff- bzw. Hydroxylradikale erzeugt werden, die mit gewissen organischen Verbindungen reagieren können. Eine allgemeine Reaktion ist die Ablösung eines Wasserstoffatoms durch derartige Radikale, wobei H2O und ein Kohlenstoffradikal entstehen können. Zwei dieser Kohlenstoffradikale können eine neue Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder -Vernetzungsbindung eingehen. When ionizing radiation interacts with water, hydrogen or hydroxyl radicals can be generated, which can react with certain organic compounds. A general reaction is the detachment of a hydrogen atom by such radicals, which can produce H 2 O and a carbon radical. Two of these carbon radicals can form a new carbon-carbon bond or crosslinking bond.
Die Ausgangslösung zeigt nach Beginn der Bestrahlung im allgemeinen eine anfängliche Viskositätsabnahme. Bei fortschreitender Bestrahlung steigt die Viskosität der Lösung wieder über den Anfangswert an, und bei weiterer Bestrahlung werden die erfindungsgemäßen makromolekularen, gelartigen Polymerisate gebildet.After the start of the irradiation, the starting solution generally shows an initial decrease in viscosity. As the irradiation progresses, the The viscosity of the solution rises above the initial value again, and with further irradiation the values according to the invention become macromolecular, gel-like polymers formed.
Der anfängliche Abfall der Viskosität beruht vermutlich auf anfänglichen Abbauerscheinungen oder auf einer Vernetzung, die die Gestalt des Moleküls unter Verkleinerung des Molekülvolumens verändert. Mit der Zahl der vernetzten Moleküle beginnt die Viskosität der Ausgangslösung zu steigen.The initial drop in viscosity is presumably due to initial degradation phenomena or on a network that changes the shape of the molecule while reducing the molecular volume. As the number of crosslinked molecules increases, the viscosity of the starting solution begins to increase.
Mit fortgesetzter Bestrahlung steigt die Zahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Vernetzungen an, und die Ausgangslösung wird in ein unlösliches gelartiges Produkt umgewandelt. Das Gefüge des makromolekularen gelartigen Produkts besteht aus Polymeren der Ausgangsstoffe, die intra- und/oder intermolekular nach oben gezeigter Struktur vernetzt sind. Wasser kann reversibel in den Zwischenräumen des entstehenden hochmolekularen Stoffes zurückgehalten werden. Zusätzlich kann das vernetzte Gefüge miteinander verflochtene Ausgangs-Polymere enthalten, die nicht in die Vernetzung einbezogen, aber so mit dem vernetzten Gefüge verflochten sind, daß sie im wesentlichen unlöslich bleiben.With continued irradiation, the number of carbon-carbon crosslinks increases, and the Starting solution is converted into an insoluble gel-like product. The structure of the macromolecular gel-like product consists of polymers of the starting materials that are intra- and / or intermolecular structure shown above are networked. Water can be reversible in the interstices of the resulting high molecular weight substance are retained. In addition, the networked structure contain intertwined starting polymers, which are not included in the network, but are so interwoven with the networked structure that they remain essentially insoluble.
Das Wasser kann aus dem Gefüge durch verschiedene Verfahren entfernt werden, beispielsweise durch Verdampfen, wobei ein zähes, elastisches Material erhalten wird, das reversibel wieder Wasser absorbieren kann, und zwar in solchen Mengen, die dem anfänglichen Aufnahmevermögen des aus bei fortgesetzter Bestrahlung erhaltenen gelartigen Materials annähernd gleichkommen. Die Abgabe und Aufnahme von Wasser durch das Polymerisat kann in reversibler Weise beliebig oft wiederholt werden.The water can be removed from the structure by various methods, for example by Evaporation, whereby a tough, elastic material is obtained, which reversibly absorb water again can, and in such amounts that the initial absorption capacity of the from with continued Irradiation obtained gel-like material approximately equal. The delivery and admission of water through the polymer can be repeated as often as desired in a reversible manner.
Geeignete Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche Verbindungen, die Ätherbindungen enthalten, etwa:Suitable starting materials for the process according to the invention are those compounds which Contain ether bonds such as:
Copolymere von Äthylenoxyd und Propylenoxyd, die jeweils Wasserstoff, Alkyl oder alkylsubstituierte
Endgruppen enthalten und bei denen der Gehalt an Äthylenoxyd-Polymer im Copolymeren
zwischen 50 und 75% liegt,
Polypropylenglycol, Polyäthylenglycol, Äthylen-Polymere mit Molekulargewichten von 200 bis
10 · 106 undCopolymers of ethylene oxide and propylene oxide which each contain hydrogen, alkyl or alkyl-substituted end groups and in which the ethylene oxide polymer content in the copolymer is between 50 and 75%,
Polypropylene glycol, polyethylene glycol, ethylene polymers with molecular weights from 200 to 10 · 10 6 and
Alkyl- und Dialkyläther von Polyäthylenglycol.Alkyl and dialkyl ethers of polyethylene glycol.
Das Infrarot-Spektrum der wasserfreien Polymerisate belegt, daß die Vernetzungen überwiegend anThe infrared spectrum of the anhydrous polymers shows that the cross-links predominantly occur
ίο Kohlenstoffatomen in α-Stellung zu den Äthersauerstoffatomen erfolgt sind. Verschiebungen und Intensitäten entsprechender Banden belegen ferner, daß unter den vorzugsweise angewandten Bedingungen etwa jede 1000. wiederkehrende Einheit des Ausgangspolymers vernetzt wurde.ίο carbon atoms in α-position to the ether oxygen atoms have taken place. Shifts and intensities of corresponding bands also show that under the conditions preferably used, about every 1000th repeating unit of the starting polymer has been networked.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die wäßrigen Ausgangslösungen frei von »Radikalfängern« sind. Der Ausdruck »Radikalfänger« bezeichnet solche Stoffe, die sich mit dem reaktionsfähigen Agens umsetzen, das durch die Bestrahlung von Wasser entsteht, und/oder solche Stoffe, die mit den während dieses Prozesses gebildeten organischen Radikalen reagieren. Obwohl sehr reines Wasser das bevorzugte Lösungsmittel für die Ausgangslösung darstellt, beeinflußt die Anwesenheit kleiner Mengen von »Radikalfängern« die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht negativ; die »Radikalfänger« reagieren nämlich in einem frühen Stadium der Bestrahlung und werden möglicherweise verbraucht, so daß die angestrebte Vernetzungsreaktipn anschließend ungehindert fortschreiten kann.Particularly good results are obtained when the aqueous starting solutions are free from "radical scavengers" are. The term "radical scavenger" denotes those substances that deal with the reactive Reacting agent that is produced by the irradiation of water and / or substances that react with the organic radicals formed during this process react. Although very pure water that is preferred solvent for the starting solution, affects the presence of small amounts of "radical scavengers" the feasibility of the method according to the invention is not negative; the "radical scavengers" namely react at an early stage of irradiation and may be consumed, so that the desired crosslinking reaction can then proceed unhindered.
Ein Beispiel für einen »Radikalfänger«, der mit Wasserstoffatomen und/oder organischen Radikalen
reagieren kann, ist molekularer Sauerstoff. Erfindungsgemäß ist jedoch der Ausschluß von Sauerstoff nicht
erforderlich, da nach kurzer Zeit der Sauerstoff verbraucht ist und die Vernetzung der Kohlenstoffradikale ungehindert fortschreiten kann.
Der pH-Wert der Lösung ist offensichtlich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
nicht kritisch, obgleich die zur Bildung des gelartigen Materials erforderliche Zeit durch Verwendung einer
Ausgangslösung mit einem pH-Wert von 7,0 beträchtlich verkürzt werden kann.An example of a "radical scavenger" that can react with hydrogen atoms and / or organic radicals is molecular oxygen. According to the invention, however, the exclusion of oxygen is not necessary, since the oxygen is consumed after a short time and the crosslinking of the carbon radicals can proceed unhindered.
Obviously, the pH of the solution is not critical to the practice of the process of the present invention, although the time required to form the gel-like material can be reduced considerably by using a starting solution having a pH of 7.0.
Die Temperatur ist offensichtlich für die Durchführbarkeit dieses Verfahrens ebenfalls nicht kritisch, da das gelartige Material in Lösungen mit Temperaturen gerade oberhalb des Gefrierpunktes bis hinauf zum Siedepunkt der Ausgangslösung gebildet wird.The temperature is obviously not critical for the feasibility of this process either, because the gel-like material in solutions with temperatures just above freezing point up to it is formed at the boiling point of the starting solution.
Die absorbierte Strahlenmenge, d. h. die Dosierung, wird in »rad« angegeben. Ein »rad« entspricht einer
Absorptionsenergie von 100 erg pro Gramm behandelten Stoffes.
Das erfindungsgemäße gelartige Polymerisat ist als Befeuchtungsmittel von Nutzen. Die vernetzten,
aber noch löslichen Stoffe sind von gleichem Nutzen wie das gelöste Ausgangsmaterial und können zudem
als Zwischenprodukt zur Herstellung des gelartigen Polymerisats verwendet werden.The amount of radiation absorbed, ie the dosage, is given in »rad«. One "rad" corresponds to an absorption energy of 100 ergs per gram of treated material.
The gel-like polymer of the present invention is useful as a humectant. The crosslinked, but still soluble substances are of the same use as the dissolved starting material and can also be used as an intermediate product for the production of the gel-like polymer.
Bei der Bestrahlung von Äthylenoxyd-Polymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von 1 ■ 105 bis 3 · 106, eine wäßrige Ausgangslösung mit mindestens 2,0 Gewichtsprozent Polyäthylenoxyd und Bestrahlen der Ausgangslösung mit einer Gesamt-Bestrahlungsdosis von mindestens 5,2 · 105 »rad« zur Herstellung des gelartigen Materials angewendet.When irradiating ethylene oxide polymers by the process according to the invention, preference is given to polyethylene oxide with a molecular weight of 1 ■ 10 5 to 3 · 10 6 , an aqueous starting solution with at least 2.0 percent by weight of polyethylene oxide and irradiation of the starting solution with a total irradiation dose of at least 5 , 2 · 10 5 "rad" used to produce the gel-like material.
5 65 6
Tabelle I enthält eine Aufstellung der Ergebnisse, die beim Bestrahlen von Äthylenoxyd-Polymeren verschiedenen Molekulargewichtes unter verschiedenen Bedingungen erhalten wurden.Table I contains a list of the results obtained when irradiating ethylene oxide polymers different molecular weights were obtained under different conditions.
GewichtsprozentConcentrate,
Weight percent
BestrahlungType of
Irradiation
rad · 106 Dosage in
wheel 10 6
H2O im gelartigen
MaterialWeight percent
H 2 O in the gel-like
material
Das gelartige Material, das durch Bestrahlung von Äthylenoxyd-Polymeren erhalten wurde, kann unter Wasserentzug getrocknet werden. Beim Trocknen schrumpft das gelartige Material allmählich und geht gegebenenfalls in einen zähen, elastischen Stoff von heller Farbe über. Die wasserfreie Masse ist in Wasser und verschiedenen organischen Flüssigkeiten, wie Methanol, Benzylalkohol, Ameisensäure, Acrylsäure, Benzol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, m-Cresol, o-Nitrotoluol, Pyridin, Morpholin, Chloroform, 2-Nitropropan und Dioxan unlöslich.The gel-like material obtained by irradiating ethylene oxide polymers can under Dehydration can be dried. As it dries, the gel-like material gradually shrinks and goes if necessary in a tough, elastic fabric of light color. The anhydrous mass is in water and various organic liquids such as methanol, benzyl alcohol, formic acid, acrylic acid, Benzene, nitrobenzene, chlorobenzene, m-cresol, o-nitrotoluene, pyridine, morpholine, chloroform, 2-nitropropane and dioxane insoluble.
Die Tabelle II enthält die Dosierung und Viskosität einer homogenen wäßrigen Lösung, die 0,2 Gewichtsprozent Polyäthylenoxyd des annähernden Molekulargewichtes 3 · 105 enthielt. Die Lösung wurde in einer Atmosphäre von Luft mit Gammastrahlen bestrahlt. Nach Verdünnen der bestrahlten Probe von einer Konzentration von 2,0 auf 0,2 Gewichtsprozent wurden bei 30° C die Viskositätsmessungen mit einem Hoeppler-Viskosimeter nach der Kugelfallmethode durchgeführt.Table II contains the dosage and viscosity of a homogeneous aqueous solution which contained 0.2 percent by weight of polyethylene oxide with an approximate molecular weight of 3 · 10 5 . The solution was irradiated with gamma rays in an atmosphere of air. After the irradiated sample had been diluted from a concentration of 2.0 to 0.2 percent by weight, the viscosity measurements were carried out at 30.degree. C. with a Hoeppler viscometer using the falling ball method.
Zur weiteren Erläuterung des Umfanges der Erfindung wurde ein Copolymer, bestehend aus 75 Gewichtsprozent Äthylenoxyd und 25 Gewichtsprozent Propylenoxyd, in einer homogenen wäßrigen Lösung so lange mit Gammastrahlen bestrahlt, bis ein gelartiges Material entstand. Die Gesamtdosis betrug annähernd 15,6 · 106 »rad«.To further illustrate the scope of the invention, a copolymer consisting of 75 percent by weight ethylene oxide and 25 percent by weight propylene oxide in a homogeneous aqueous solution was irradiated with gamma rays until a gel-like material was formed. The total dose was approximately 15.6 · 10 6 "rad".
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
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| DEU0011226 | 1964-11-25 |
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Family Applications (1)
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| DE19641545126 Expired DE1545126C3 (en) | 1964-11-25 | 1964-11-25 | Gel-shaped polymers and processes for their production |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |