DE1544895B2

DE1544895B2 - Glasfaserhaltige Polycarbonatmassen erhöhter Dichte

Info

Publication number: DE1544895B2
Application number: DE1544895A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr. Hechelhammer; Karl-Heinrich Dr. Meyer; Dietrich Dr. Michael; Hugo Dr. Streib
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-02-05
Filing date: 1965-02-05
Publication date: 1973-11-29
Also published as: DE1544895C3; BE675806A; NL144636B; US3488317A; JPS5325861B1; GB1074699A; DE1544895A1; NL6601396A

Description

Es wurde gefunden, daß die Dichte von auf übliehe Weise hergestellten glasfaserhaltigen, hochmolekularen Polycarbonaten nicht dem theoretischen Wert entspricht, der sich aus den Anteilen und den Dichten des reinen Harzes und des Glases errechnet, und zwar liegt die Dichte bei Formkörpern, die spritzgegossen sind, etwa 2% und mehr und bei Formkörpern, die durch Extrudieren in die freie Atmosphäre erhalten wurden, etwa 15 bis 25% unter diesem Wert. Dies läßt darauf schließen, daß in einem derartigen Material noch vermutlich mit Gasen oder Dämpfen gefüllte, feinste Hohlräume vorhanden sind. Wie nun weiter gefunden wurde, ist eine Reihe von Eigenschaften von glasfaserhaltigen, hochmolekularen Polycarbonaten bei solchen Produkten zum Teil erheblich besser, deren Dichte über etwa 98 % und insbesondere über etwa 99%. des theoretischen Wertes liegt und die daher praktisch keine Hohlräume mehr besitzen.

Derart verdichtetes glasfaserhaltiges Polycarbonat hat namentlich eine erhöhte Zugfestigkeit und eine erhöhte Schlagzähigkeit im Vergleich zu nicht verdichtetem Material. Bemerkenswert ist ferner, daß Spritzgußteile aus den bisherigen glasfaserhaltigen Polycarbonaten, insbesondere großflächige Teile und solche Teile, die mit Maschinen gefertigt wurden, die nur einen niedrigen Spritzdruck ermöglichen, eine rauhe Oberfläche besitzen, nur geringen Glanz und weißliche Streifen und Flecken zeigen. Aus verdichtetem Material gespritzte Teile hingegen besitzen diese Mangel nicht, sie haben eine glatte Oberfläche und einen hohen Glanz und sind gleichmäßig transluzent. Bei extrudierten Teilen ist der Unterschied noch stärker. Diese besitzen unverdichtet eine rauhe Oberfläche, sind stark' porenhal tig und völlig undurchsichtig. Aus verdichtetem Material gefertigte Extruderteile besitzen eine glatte und glänzende Oberfläche und sind gleichmäßig transluzent. Im durchscheinenden Licht sind keine Glasfasern zu erkennen. Nicht zuletzt ist auch die Beständigkeit gegen Lösungsmittel- Quellmittel und hydrolysierende Agenzien bei den dichten Produkten höher als bei den weniger dichten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit thermoplastische Kunststoflmasscn aus einem hochmolekularen Polycarbonat und Glasfasern sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß ihre Dichte über 98 % der Theorie liegt.

Diese eindeutig vom Stand der Technik abgegrenzten Polycarbonatmassen haben überraschend verbesserte Eigenschaften. Dies war dem Stand der Technik nicht zu entnehmen und ließ sich auch nicht aus der Unterdruckbehandlung glasfaserverstärkter Duroplasten (Hagen, Glasfaserverstärkte Kunststoffe, 1961, S. 47, 498 und 499) ableiten.

Zum Herstellen solcher glasfaserhaltiger PoIycarbonate sind grundsätzlich alle Maßnahmen geeignet, die dazu führen, Hohlräume bzw. Gas- oder Dampfeinschlüsse aus dem Material zu entfernen. So kann man z. B. gespritzte oder extrudierte Platten auf einer Plattenpresse oder zwischen Druckwalzen pressen, vorzugsweise bei erhöhten, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des Polycarbonates liegenden Ternperaturen. Dabei tritt nicht nur eine Abnahme der Plattendicke, sondern zugleich auch eine Erhöhung der Dichte des Materials ein.

Bei dieser Arbeitsweise richtet sich die Preßzeit, der Preßdruck und die Temperatur der Preßplatten nach der Stärke der zu pressenden Teile und ist im einzelnen leicht durch einen Vorversuch zu ermitteln. Das Pressen selbst kann auch ausgedehnt werden auf andere als flächige Spritzgußteile, z. B. auf Kugelhalbschalen u. ä.

Erfolgt das Pressen kontinuierlich, insbesondere im Anschluß an eine Extrusion, so vermindert sich die erforderliche Preßzeit um den für den sonst für die Aufheizung der Teile nötigen Zeitraum.

So hergestellte Teile, z. B. Platten, lassen sich vorteilhaft stanzen, bohren, sägen, bedrucken, lackieren, metallisieren usw. und eignen sich beispielsweise für gedruckte Schaltungen, Relaisteile u. ä., für welche bislang Hartpapiere verwendet werden.

Das Pressen führt zu einer Verbesserung der elekirischen, mechanischen und optischen Eigenschaften. So besitzen z. B. mit einer kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Druckbehandlung hergestellte Teile eine sehr gleichmäßige Transluzenz, die für zahlreiche Anwendungsgebiete von Interesse ist, so z. B. für Bauelemente elektrischer Geräte, Dekorationsteile, z. B. Möbelbeschläge, Jalousetten u.a., Teile für die Lichttechnik, wie Abdeckungen von Lichtquellen u. dgl.

Ein anderes, nicht nur auf Platten u. dgl., sondern allgemein anwendbares und daher bevorzugtes Mittel zur Erreichung der maximalen Dichte glasfaserhaltiger Polycarbonate besteht darin, das Glasfasermaterial in die Polycarbonatschmelze einzuarbeiten und das Gemisch vor dem Abkühlen einem Unterdruck, beispielsweise einem solchen zwischen etwa 0,01 und etwa 200 Torr, vorzugsweise 0,1 bis 40 Torr, auszusetzen. Diese Arbeitsweise kann vorteilhaft auf Einoder Mehrschnecken-Extrudern durchgeführt werden.

Der Ausstoß und gleichzeitig mit ihm die Verweilzeit in der bzw. den Schnecke(n) hängen von der Umdrehungszahl der Schnecke(n) und deren Durchmesser ab. Die Umdrehungszahl der Schnecke(n), Ausstoßmenge und Länge der Vakuumzone beeinflussen das anzulegende Vakuum.

Eine so behandelte, glasfaserhaltige Schmelze liefert beim Abkühlen ohne weiteres, also auch ohne Anwendung von Druck, z. B. beim Extrudieren der-

selben in die freie Atmosphäre, ein Material mit der gewünschten maximalen Dichte. Diese Dichte wird auch beim Wiederaufschmelzen und erneutem Verformen und Erstarren beibehalten. Man kann durch Evakuieren der glasfaserhaltigen Schmelze und Extrudieren derselben somit einen Strang abspinnen und diesen zu Granulat zerhacken und damit ein Halbzeug gewinnen, wie es handelsüblich und zur Weiterverarbeitung nach dem Spritzguß- oder Extrudierfh i i i k h dikt

alsdann Gehäuse von Meßinstrumenten, Teile von Angelgeräten, Zahnprothesen usw.

B e i s ρ i e 1 1

Mittels Spritzguß gefertigte Platten aus glasfaserhaltigem Polycarbonat (Glasgehalt 29%) mit einer Stärke von 1,0 ± 0,24 mm werden auf einer Platteng pg presse mit 70 kp/cm² bei einer Plattentemperatur von verfahren geeignet ist. Die Schmelze kann auch direkt io 180° C 120 s unter Dazwischenlegen eines Rahmens nach dem Evakuieren weiter verarbeitet werden, z. B. in einer Dicke von 1,0 mm gepreßt. Die gepreßten zu Platten, Folien, Stangen, Rohren, Profilen, wie Platten zeigen gegenüber den gespritzten engere Dik-Jalousetten, Bändern, ummantelten Drähten bzw. kentoleranzen, und zwar von 1,0 ± 0,02 mm. Vor-Metallbändern und gegebenenfalls zu nach dem handene Oberflächenrauhigkeiten sind verschwunden. Hohlkörperblasverfahren hergestellten Flaschen und 15 Die gespritzten Platten besitzen vor dem Pressen eine Behältern. Dichte von 1,38 g/cm³ (theoretisch 1,412, also von Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfin- 97,7%) und eine Zugfestigkeit bei 1,0% Dehnung dung sind die Polykondensationsprodukte organi- von 682 kp/cm². Die nachgepreßten Platten haben scher, vorzugsweise aromatischer Dihydroxyverbin- eine Dichte von 1,410 g/cm³ (=99,8%) und eine düngen, insbesondere Bis(hydroxyaryl)-alkane,-cyclo- 20 Zugfestigkeit bei 1,0% Dehnung von 720 kp/cm². alkane u. dgl., mit Carbonatgruppen liefernden Deri- Die Zugfestigkeit hat sich durch das Nachpressen vaten der Kohlensäure mit Molekulargewichten ober- merklich erhöht, halb etwa 10 000 und insbesondere zwischen etwa

20 000 und 150 000. Auch Polycarbonate, die infolge Beispiel 2

eines Gehaltes an reaktionsfähigen Seitenketten verzweigt oder nachträglich vernetzbar sind, kommen i lb

für die Erfindung in Frage, Mischpolycarbonate aus mehreren Bisphenolen oder Gemische aus verschiedenen Polycarbonaten können ebenfalls verwendet werden.

Aus Glasfasermaterial eignen sich die zur Herstellung glasfaserhaltiger Kunststoffe üblichen Erzeugnisse, vorzugsweise solche, die an Stelle der sonst übliehen Schlichten mit einer Polycarbonatschlichte ver-

h i filii

Eine in bekannter Weise nach dem Extrusionsverfahren hergestellte undurchsichtige und oberflächlich rauhe Lamelle aus glasf aserhaltigem Polycarbonat (Glasfasergehalt 31%, Breite 36 mm, Stärke 1,2 mm) wird in einer beheizten Presse (Temperatur der Preßplatten 180° C) mit einem Druck von 70 kp/cm² 120 s gepreßt (Breite danach 38 mm, Stärke 0,85 mm). Die ursprünglich rauhe Lamelle ist nach dem Pressen geglättet, transluzent und besitzt eine

sehen sind, sowie die sogenannten filamentisierten 35 höhere Steifigkeit. Die Dichte der nicht gepreßten Glkf D Glfhl d Plb Platte liegt bei 108 g/cm³ (755% der theoreti

Platte liegt bei 1,08 g/cm³ (=75,5% der theoretisehen Dichte von 1,43), die Dichte der nachgepreßten Platte bei 1,43 g/cm³ (= 100%).

Die Bedingungen des Pressens, kontinuierlich oder diskontinuierlich, können in breiten Grenzen gewählt werden, z. B. bei einer "Temperatur von 190° C mit 7 kp/cm² und einer Preßzeit von 15 Minuten bis zu 1000 kp/cm² während 10 s.

Beispiel3

In entsprechender Weise wird kontinuierlich ein Band aus glasf aserhaltigem Polycarbonat (Glasfasergehalt 25 %) mit 1 mm Stärke mittels einer kleinen d l il lfd Öl

Glaskurzfasern. Der Glasfasergehalt der Polycarbonate kann in weiten Grenzen schwanken und zwischen etwa 1 und etwa 80 Gewichtsprozent, Vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Endprodukt, liegen. *°

Gleichzeitig oder getrennt von den Glasfasern können gegebenenfalls der Polycarbonatschmelze ferner
noch zugesetzt werden: Weichmacher, Alterungs-Schutzmittel, Hitze- und UV-Stabilisatoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyseabbau, Antistatica, Gleitmittel, 45
Fließmittel und/oder andere Zusatzstoffe, wie Glaspulver, Quarzerzeugnisse, Graphit, Molybdändisulfid,
Pulver höherschmelzender Kunststoffe, wie Polytetrafluoräthylen, natürliche Fasern, wie Baumwolle Sisal, g )

Asbest, synthetische Fasern, Metallpulver, Metall- 5° Druckwalze, deren Walzen mittels umlaufenden Öles

fäden, Pigmente, Farbstoffe u. a. Manche können auf 150° C beheizt sind, auf 0,8 mm Stärke gepreßt.

auch zumindest teilweise und vorzugsweise in der Die Durchlaufgeschwindigkeit beträgt 0,5 m/min. Die

Form von Matten und Geweben, z. B. Glasfasermat- Dichte des Bandes vor dem Walzen beträgt 1,13 g/cm³

ten bzw. Glasfasergewebe oder Metallgewebe, zwi- (theoretisch 1,38 also 81,9%), nach dem Walzen

sehen extrudierten Bändern eingebettet werden. Auch 55 1,353 g/cm³ (=98,0%). Das kalandrierte Band ist

kann ein Einarbeiten der genannten Stoffe in Granu- völlig glatt und transluzent. Beim nicht gepreßten

lat durch Verpressen u. ä. erfolgen. Band beträgt die Zugfestigkeit bei 0,1 % Dehnung

Das verbesserte glasfaserhaltige Polycarbonatmate- 550 kp/cm² und die Bruchfestigkeit 687 kp/cm², der

rial gemäß der vorliegenden Erfindung ist besonders Ε-Modul liegt bei 58 000 kp/cm². Nach dem Pressen

geeignet zur Extrusion von Profilen aller Art, z.B. ^6o beträgt die Zugfestigkeit bei 0,1% 748kp/cm2 und

Lamellen, Bändern, Möbelbeschlägen, Jalousetten die Bruchfestigkeit 1030 kp/cm², der Ε-Modul ist er-

u. dgl., überall dort, wo ein hoher Oberflächenglanz /

der Teile verlangt wird, z. B. zu Haushaltgeräten und im Kraftfahrzeugbau, wo es sich um Außenabdeckun-

gen handelt, bei denen auf hohen Oberflächenglanz

großer Wert gelegt wird, ferner für Bauelemente in

der Elektrotechnik, z. B. Kontaktplatten, Relaisteile, gedruckte Schaltungen, Konstruktionselemente u. a.,

g
erhöht auf 64000 kp/cm².

Beispiel4

In einer handelsüblichen Einschnecken-Extruderanlage wird Polycarbonatgranulat (grel 1,31 in 0,5% Methylenchloridlösung bei 25° C gemessen) eingege-

ben, wobei folgender Temperaturverlauf, beginnend vom Einfülltrichter, eingehalten wird: 300, 290, 280° C.

_; Nach dem Durchströmen der Aufschmelzzone wird das Material mit Glasfasern versetzt und anschließend in einer Entspannungszone von 200 mm einer Vakuumbehandlung von 0,5 Torr ausgesetzt. Der Ausstoß beträgt 10 kg/h. Das so hergestellte Material besitzt bei einem Glasgehalt von 30% eine Dichte von 1,41 g/cm³ (theoretisch 1,42, also 99,2 o/o) und ist zur Herstellung von Extrusionsteilen und großflächigen Spritzgußteilen mit hohem Oberflächenglanz geeignet.

Beispiel 5

In entsprechender Weise wird auf einem Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 83 mm, einer Evakuierzone von 300 mm und einem Druck von 35 Torr bei einem Ausstoß von 35 kg/h ein Granulat mit einer Dichte von 1,40 g/cm³ (= 99,1%; theoretisch 1,412) bei einem Glasgehalt von 29% erhalten. Nachstehend werden die Eigenschaften von aus diesem Granulat extrudierten Platten und daraus herausgeschnittenen Prüfkörpern mit den Eigenschaften entsprechend hergestellter Prüfkörper verglichen, die aus einem Granulat erhalten wurden, dessen Schmelze zuvor einem Unterdruck jedoch nicht ausgesetzt war.

IO	Prüfkörper aus evakuiertem Material	Prüfkörper aus nicht evakuiertem Material
Dichte, % Ε-Modul, kp/cm² .. Zugfestigkeit, 15 kp/cm² Biegefestigkeit, kp/cm² Schlagzähigkeit, cm kp/cm²	99,4 58 000 725 1210 18,8	83,2 51000 510 870 13,1

Die erfindungsgemäß hergestellten Prüfkörper sind außerdem gegenüber den Vergleichsprüfkörpern erheblich transluzenter und besitzen eine viel glattere und glänzende Oberfläche.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Kunststoffmassen aus einem hochmolekularen Polycarbonat, Glasfasern, sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Dichte wenigstens 98% der Theorie beträgt.

2. Verfahren zum Herstellen von glasfaserhaltigen, thermoplastischen Kunststoffmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das glasfaserhaltige feste Polycarbonat bei erhöhten, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des Polycarbonats liegenden Temperaturen preßt.

3. Verfahren zum Herstellen von glasfaserhaltigen, thermoplastischen Kunststoffmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glasfasermaterial in die Polycarbonatschmelze einträgt und diese vor dem Abkühlen einem Unterdruck zwischen 0,01 und 200 Torr aussetzt.