DE1544851B2 - Formmassen aus poly-alpha-olefinen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Formmassen aus mindestens teilweise kristallinen Poly-a-olefinen, insbesondere
solchen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Kristallisationsbeschleuniger enthalten.
Wenn man ein kristallisierbares oder im festen Zustand teilweise kristallines Poly-a-olefin, beispielsweise
Polyäthylen oder Polypropylen, aus der Schmelze abkühlen läßt, so tritt unterhalb der als Kristallisationstemperatur
bezeichneten Temperatur eine Kristallbildung ein. Die Geschwindigkeit, mit der sich in
der unterkühlten Schmelze Kristalle bilden, wird durch die Bildungsgeschwindigkeit von sogenannten
Kristallisationszentren oder -keimen und die Wachstumsgeschwindigkeit dieser Keime bestimmt.
Die Größe der dabei erhaltenen Kristalle oder Kristallite hängt von der Kristallisationsgeschwindigkeit
ab, die ihrerseits von der Abkühlungsgeschwindigkeit der Schmelze des Polyolefins und der Anzahl der
vorhandenen Keime abhängt. Langsames Abkühlen und geringe Anzahl von Keimen in der erstarrenden
Polyolefmschmelze begünstigen die Entstehung verhältnismäßig
großer Kristallite. Fällt nun Licht auf oder durch einen aus einem solchen Polyolefin hergestellten
Körper, so wird es von den Aggregaten solcher Kristallite oder Sphärolithe reflektiert und gebrochen.
Als Folge davon tritt eine Dispersion des Lichtes ein, und das betreffende Polyolefin erscheint je nach Dicke
des Körpers mehr oder weniger weiß oder trübe.
Wird das Polyolefin aus der Schmelze rasch abgekühlt oder abgeschreckt, so tritt eine schnelle Kristallisation
des Polyolefins unter Bildung von Sphärolithen von solch kleinen Abmessungen ein, daß diese den
Durchgang von sichtbarem Licht nicht nennenswert beeinträchtigen können, d. h., ein aus einem solchen
Polyolefin bestehender Körper ist verhältnismäßig klar und durchsichtig.
Ein durch Abschrecken erhaltenes Poly-a-olefin hat jedoch den großen Nachteil, daß es nur einen verhältnismäßig
niedrigen Kristallinitätsgrad aufweist, wodurch auch viele seiner mechanischen Eigenschaften
verschlechtert werden. Läßt man andererseits ein durch Abschrecken erhaltenes Polyolefin in größerem
Umfange weiter kristallisieren, so nimmt die Größe der Sphärolithe zu und das Polyolefin verliert bei einem
bestimmten Kristallinitätsgrad wieder seine Lichtdurchlässigkeit.
Man hat daher versucht, bei Formmassen aus mindestens teilweise kristallinen Poly-a-olefinen sowohl
deren Durchsichtigkeit als auch deren von der Wachstumsgeschwindigkeit der Kristallite und Sphärolite
abhängigen übrigen mechanischen Eigenschaften gleichzeitig zu verbessern, indem man die Poly-«-
olefinmassen durch Zugabe von fein verteilten, unlösliehen
Feststoffen modifiziert. So wurde bereits vorgeschlagen, Poly-a-o!efinen heterogene, feste, artfremde
Keime, zuzusetzen, um die Kristallisation zu beschleunigen und bei einem hohen Kristallinitätsgrad
kleine Sphärolithe zu erhalten. Dies läßt sich bei-
15' spielsweise dadurch erzielen, daß man den Poly-«-
olefinen Metallsalze von Carbon- und Sulfonsäuren zusetzt, um dadurch die Kristallisationsgeschwindigkeit
zu steigern. Aus der belgischen Patentschrift 611 727 ist es beispielsweise bekannt, die Eigenschaften
von Olefinpolymerisaten oder -mischpolymerisaten durch Zugabe einer oder mehrerer Carbonsäuren oder
deren Anhydriden zu verbessern. Auch wurde bereits vorgeschlagen, zur Verbesserung der Eigenschaften (
der Olefinpolymerisate Polymere selbst zu verwenden.
Dabei ging man meistens so vor, daß man den PoIyolefmformmassen
solche Kristallisationsbeschleuniger zusetzte, die beim Aufschmelzen des Polyolefins flüssig
werden und sich in dem Polyolefin lösen.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich mit diesen bekannten, festen, heterogenen Keimbildnern bzw. Kristallisationsbeschleunigern
zwar bestimmte Eigen-• schäften der Polyolefinformmassen verbessern lassen,
daß aber insgesamt keine voll befriedigenden Ergebnisse erzielt werden können. So haben viele der bekannten
Kristallisationsbeschleuniger beispielsweise den Nachteil, daß sie sich nur schwer in den Polyolefinformmassen
dispergieren lassen. Außerdem werden durch Zusatz solcher Kristallisationsbeschleuniger
die Polyolefinformmassen eher pigmentiert, als daß deren Durchsichtigkeit verbessert wird. Da die Teilchengröße
der zugesetzten Keimbildner oftmals stark schwankt, treten beim Abkühlen der aufgeschmolzenen
Polyolefinformmassen Spannungen auf. Hierdurch kommt es beim Kristallisationsprozeß zu einer ungleichmäßigen
Spannungsverteilung, als deren Folge ν nicht nur die Durchsichtigkeit, sondern auch andere
physikalische Eigenschaften, z. B. die Schlagfestigkeit, ungünstig beeinflußt werden. Schließlich haben die
bekannten Kristallisationsbeschleuniger den Nachteil, daß sie sehr spezifisch sind, d. h., sie sind nur in
ganz bestimmten Polymerisaten wirksam, während sie bei anderen Polymerisaten völlig unwirksam sind.
Auch die Kristallisationsbeschleuniger, die in der aufgeschmolzenen Polyolefinformmasse flüssig sind,
befriedigen nicht. Der Keimbildungseffekt solcher Zusätze variiert sehr stark und ist in manchen
Fällen äußerst gering. Außerdem ist die Wirksamkeit solcher Keimbildner in der Regel auf die Polyolefine
beschränkt, die in Gegenwart hoch-stereospezifischer Zieglerkatalysatoren hergestellt wurden, und es ist
erforderlich, daß bei Verwendung solcher Keimbildner die Polymeren noch eine beträchtliche Menge an
Katalysatorrückständen enthalten, da sie erst dann ihre volle Wirkung entfalten können. Die Anwesenheit soleher
Katalysatorrückstände führt jedoch zu Verfärbungen und macht das Polymerisat insgesamt instabil.
Aufgabe der Erfindung ist es, Formmassen aus mindestens teilweise kristallinen Poly-a-olefinen anzuge-
ben, welche die gewünschte Kombination von günstigen optischen und physikalischen Eigenschaften aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man den Poly-a-olefinen bestimmte
Verbindungen in einer ganz bestimmten Menge zusetzt, die als ausgezeichnete Kristallisationsbeschleuniger wirken und gleichzeitig die optischen
und physikalischen Eigenschaften der Polyolefinformmassen verbessern.
Gegenstand der Erfindung sind nun Formmassen aus mindestens teilweise kristallinen Poly-a-olefmen,
insbesondere solchen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, mit einem Gehalt an Kristallisationsbeschleunigern,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Kristall!- sationsbeschleuniger 0,05 bis 20 Gewichtsprozent einer
metallfreien organischen Verbindung enthalten, die thermotropen Mesomorphismus aufweist und bei
einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Poly-a-olefins flüssige Kristalle bildet.
Ganz besonders vorteilhafte Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn man als Kristallisationsbeschleuniger
bestimmte Aminsalze von substituierten Benzoesäuren verwendet. Diese Aminsalze haben die Formel
[R - COO]-
[Α·Η]Η
worin bedeutet R einen alkylsubstituierten Phenylrest
und A einen Rest der Formel
N-R2
| Λ | -R6 | /X |
| f | f | |
| N^ | \N | |
35
worin mindestens einer der Reste R1, R2 und R3 einen
Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Ringkohlenstoffatomen oder
einen Arylrest, R4, R5 und R6 jeweils ein Wasserstoffatom
oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X eine Methylen- oder Iminogruppe oder
ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet.
Der Rest R kann beispielsweise einen 2,4- oder 2,5-Xylol-, Cumol-, Mesitylen-, Durol-, Butylbenzol-,
Äthylbenzol-, Dodecylbenzol- oder Prehnitenrest bedeuten.
Die Polyolefinformmassen der Erfindung enthalten als Kristallisationsbeschleuniger vorzugsweise einen
Amidkomplex einer aromatischen Carbonsäure in einer Konzentration von 0,05 bis 20,0, insbesondere
von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent.
Erfindungsgemäß ganz besonders gut geeignete Kristallisationsbeschleuniger sind die N-substituierten
Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren in einer Konzentration von 0,05 bis 5,0, vorzugsweise von
0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, die N-substituierten Ammoniumsalze von aromatischen und aliphatischen
Carbonsäuren in einer Konzentration von 0,05 bis 10,0, vorzugsweise von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent
sowie die N-substituierten Ammoniumhalbsalze von zweibasischen Carbonsäuren.
Die vorstehend genannten Verbindungen eignen sich ganz besonders als Kristallisationsbeschleuniger für
Polypropylen und kristalline Mischpolymerisate des Propylene mit Äthylen oder anderen a-Olefinen sowie
als Kristallisationsbeschleuniger für Formmassen aus mindestens teilweise kristallinen Homo- und Mischpolymerisaten,
die sich von «-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Dementsprechend
können durch die genannten Verbindungen Formmassen aus beispielsweise Polyäthylen, Poly(buten-l)
oder Poly(4-methylpenten-l), Polypropylen- oder Propylen/Äthylen-Mischpolymerisaten,
Propylen/Buten-1-Mischpolymerisaten,
Propylen/Hexen-1-Mischpolymerisaten und Propylen/Decen-1 -Mischpolymerisaten
hinsichtlich ihrer optischen und physikalischen Eigenschaften beträchtlich verbessert werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Kristallisationsbeschleuniger werden allgemein in einer Menge zwischen
etwa 0,05 und etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent
zugesetzt. Wenn als Kristallisationsbeschleuniger Amidkomplexe von aromatischen Carbonsäuren
verwendet werden, so können diese durch Umsetzung der betreffenden Säuren mit Amiden oder gegebenenfalls
auch Phosphoramiden in einem Gewichtsverhältnis von etwa 10:1 bis etwa 1:10 hergestellt
werden.
Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten
Kristallisationsbeschleuniger besteht darin, daß diese nach üblichen Verfahren leicht in der PoIyolefinschmelze
homogen dispergiert werden können und daß sie außerdem in hohen Konzentrationen bis
zu 20 Gewichtsprozent verwendet werden können, ohne daß es zu einer Pigmentierung der Formmassen
kommt. Durch diese hohen Konzentrationen an Kristallisationsbeschleuniger läßt sich andererseits
die Kristallisationsgeschwindigkeit der aufgeschmolzenen Formmasse wesentlich erhöhen. Ein weiterer
Vorteil ist der, daß sich die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Kristallisationsbeschleuniger
nicht auf einzelne Polymerisate beschränkt. Hinzu kommt, daß zur Steigerung ihrer Wirksamkeit nicht
die Anwesenheit metallischer Katalysatorrückstände erforderlich ist, welche die optischen Eigenschaften
der Polyolefinformmassen nachteilig beeinflussen. Somit ist durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Verwendung
von metallfreien .organischen Verbindungen, die einen thermotropen Mesomorphismus aufweisen
und bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Poly-a-Olefins flüssige Kristalle bilden,
gewährleistet, daß die Kristallbildung beschleunigt wird, unabhängig von den für die Polymerisation des
jeweiligen Olefins verwendeten Katalysatoren.
Metallfreie organische Verbindungen, welche diese Bedingung erfüllen, d. h. die bei einer Temperatur
unterhalb des Schmelzpunktes desjenigen Polyolefins, dem sie zugesetzt werden, flüssige Kristalle bilden, die
demzufolge thermotropen Mesomorphismus aufweisen, sind beispielsweise in der Monographie von
G. W. Gray »Molecular Structure and the Properties
of Liquid Crystals«, Academic Press. N.Y. 1962, beschrieben.
Beispiele für solche Verbindungen sind:
Dibutylammoniumbenzolsulfonat, Trimethylammonium-p-tert.-butylbenzolsulfonat,
Methyrphenylammoniumbenzolsulfonat, Pyridiniumbenzolsulfonat,
Cyclohexylammonium-p-toluolsulfonat,
Dihexylammonium-1 -naphthalinsulfonat, Dibutylammonium-p-tert.-butylbenzolsulfonat,
Piperidiniumbenzolsulfonat, Diäthylammonium-p-dodecylbenzolsulfonat,
Diamyiammonium-otoluolsulfonat, Dibutylammonium-2-naphthalinsulfonat,
Butylammonium-p-tert.-octylbenzolsulfonat,
Octylammoniumbenzolsulfonat,
Didecylammonium-l-naphthalinsulfonat, 5
a-Methylbenzylammoniumbenzolsulfonat,
tert.-Butylammonium-p-tert.-butyl·- benzolsulfonat,
Isobutylammonium-p-tert.-butyl-
benzolsulfonat, 10
Triäthylammoniumbenzolsulfonat, Dibutylammonium-4-phenylbenzolsulfonat,
Dioctylammoniumanthracen-l-sulfonat,
Morpholinium^^xylolsulfonat,
Thiomorpholinium^S-xylolsulfonat, 15
Piperazinium-2-p-crymenesulfonat, Z^-Diäthylpyridinium-l-mesitylensulfonat,
2-Butyipyridinium-3-durolsulfonat, 2-Methylpyridinium-p-butylbenzolsulfonat,
4-MethyIpyridinium-p-Äthylbenzolsulfonat, 20
2,4,6-Trimethylpyridiniumbenzolsulfonat,
2-Methyl-4-äthylpyridinium-4-isodurolsulfonat,
4-MethyI-3-äthylpyridinium-
p-decylbenzolsulfonat,
N-Methylanilinium-2,4,5-tri-isopropyl- 25
benzolsulfonat,
N-Propylanilinium-l-p-cymolsulfonat,
Äthylbenzylammonium-p-dodecylbenzolsulfonat,
4-IsopΓOpylpyridinium-5-pΓehnitensulfonat,
2,4-Dimethylanilinium-p-isopropyl- 30
benzolsulfonat,
4-Äthylanilinium-benzolsulfonat,
NjN-Dimethylanilinium^^-xylolsulfonat,
Cyclopropylammoniumbenzolsulfonat, Cyclopropylcarbinylammoniumbenzolsulfonat, 35
Piperidinium-p-tert.-butylbenzoat, Dibutylammonium-p-tert.-butylbenzoat,
Tributylammonium-p-tert.-butylbenzoat,
Dibutylammonium-p-toluat,
Piperidinium-p-isopropylbenzoat, 40
Piperidiniumbenzoat,
Diamylammonium-o-toluat,
Methylbenzylammonium-p-äthylbenzoat,
Dimethylammonium-p-tert.-octylbenzoat,
Dihexylammonium-1-naphthoat, 45
Didecylammonium-p-dodecylbenzoat,
Cyclohexylammonium-m-toluat,
Octylammonium-2-naphthoat,
Isobutylammonium-p-isopropylbenzoat,
Dibutylammoniumanthracen-1 -carboxy lat, 50
tert.-Butylammonium-p-tert.-butylbenzoat,
Dibutylammonium-1-naphthoat,
Piperidinium-p-isobutylbenzoat, die Ammonium-Halbsalze von Dicarbonsäuren,
wie Piperidiniumglutarat, 55
Dibutylammoniumsuccinat,
Tributylammoniumfumarat,
Dibutylammoniumadipat,
Piperidiniumpimelat,
Piperidiniumsuberat, ' 60
Diamylammoniummaleat,
Methylbenzylammoniumsebacat, Dimethylammoniumazelat,
Dihexylammonium-Oja-dimethylsuccinat,
Didecylammoniummesaconat, 65
Pyridiniumsuccinat,
Diäthylammoniumglutaconat,
Cyclohexylammoniummethylsuccinat,
Octylainmoniummaleat,
Isobutylammoniumpimelat,
tert.-Butylammonium-a-methyladipat,
Dibutylammoniumglutarat,
Dibutylammoniumsebacat,
Piperidinium-muconat,
die Komplexe von Hexamethylphosphorsäuretriamid
+ p-tert.-Butylbenzoesäure, Hexaäthylphosphorsäuretriamid + p-Isopropylbenzoesäure,
Hexabutylphosphorsäuretriamid + p-Toluesäure,
Hexalaurylphosphorsäuretriamid + m-Toluesäure,
Tripiperidinophosphinoxyd + p-t-Butylbenzoesäure,
O, O-Diäthyl-N,N-dibutylphosphoramidat +
p-Toluesäure,
O-Butyl-N^N^N'-tetralaurylphosphordiamidat
+ o-Toluesäure,
O, O-Diäthyl-I^N-dihexylphosphoramidit +
2-Naphthoesäure,
O-Butyl-N^^^N'-tetraoctylphosphordiamidat
+ 1-Naphthoesäure,
Hexabutylphosphorigsäuretriamid + p-Isopropylbenzoesäure,
N,N-Dimethylformamid +
p-t-Butylbenzoesäure,
Ν,Ν-Dimethylacetamid +
p-n-Butylbenzoesäure,
N-Cyclohexylacetamid + m-Toluesäure, N-t-Butylbenzamid + p-t-Butylbenzoesäure,
N-Methyl-N-phenylacetamid + p-Isopropylbenzoesäure,
N-Benzylacetamid + p-Isobutylbenzoesäure,
n-Heptamid + 1-Naphthoesäure, Palmitamid + p-Isopropylbenzoesäure, Stearanilid + p-Dodecylbenzoesäure,
Ν,Ν'-Di-t-butylharnstoff +
p-t-Butylbenzoesäure,
Ν,Ν'-Dimethylharnstoff + p-Toluesäure,
Tetramethylharnstoff + o-Toluesäure, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyladipamid 4-Benzoesäure,
N-Methylisobutyramid +
p-Isopropylbenzoesäure,
N-Benzoylmorpholin + p-t-Butylbenzoesäure,
Ν,Ν'-Diacetylpiperazin + p-n-Butylbenzoesäure, Äthyl-N-butylcarbamat + p-t-Butylbenzoesäure,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylphenylphosphonsäurediamid + p-tert.-Butylbenzoesäure,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraathylchlormethylphosphorsäurediamid
+ p-terL-Butylbenzoesaure, Ν,Ν-Dibutyldiphenylphosphinamid +
p-Isopropylbenzoesäure,
p-n-Alkoxybenzoesäure und ihre metallfreien Salze,
trans-p-n-Alkoxyzimtsäure und ihre metallfreien Salze,
6-n-Alkoxy-2-naphthoesäuren, 4,4'-Dialkoxystilben,
4'-n-Alkoxy-3'-brombiphenyl-4-carbonsäure,
n-Alkoxybiphenyl-4-carbonsäure, 2,4-Monadiensäure und
2,5-Undecadiensäure.
Die den Formmassen der Erfindung zugrunde liegenden Poly-a-olefine können die verschiedensten
1 544 85i
Molekulargewichte bzw. die diesen Molekulargewichten entsprechenden verschiedensten Eigenviskositäten
(gemessen in Tetralin bei 1450C) innerhalb des Bereiches
von 0,1 und niedriger bis etwa 5,0 und höher aufweisen. Nicht geeignet sind natürlich solche Mischpolymerisate
aus a-Olefinen mit vollständig regelloser
oder willkürlicher Anordnung der Seitenketten und ataktische, nicht kristallisierende Homopdymerisate.
Geeignete kristalline Poly-a-olefine können nach
bekannten Verfahren durch Polymerisation in Masse, in Lösung oder in Suspension bzw. Emulsion in
Gegenwart bekannter, vorzugsweise stereospezifischer, metallorganischer Katalysatoren hergestellt werden.
Die Polyolefinformmassen der Erfindung weisen gegenüber den bisher bekannten Polyolefinformmassen
folgende vorteilhaften Eigenschaften auf.
1. Eine verbesserte Durchsichtigkeit der daraus hergestellten Folien,
2. eine bessere Dimensionsbeständigkeit,
3. ein rascheres Festwerden in den Formen, wodurch die Preß- oder Spritzzeiten herabgesetzt werden
können,
4. ein geringeres Verziehen der Formkörper nach der Herausnahme aus der Form,
5. eine bessere Steifheit, Härte und Zerreißfestigkeit,
6. eine bessere Kerbschlagzähigkeit,
7. ein geringeres Nachkleben bei Mischpolymerisaten,
8. eine kürzere Anfangsklebezeit bei Mischpolymerisaten,
9. eine bessere Witterungs- und Oxydationsbeständigkeit und
10. bessere antistatische Eigenschaften.
Außerdem lassen sich die Polyolefinformmassen der Erfindung leichter verarbeiten, beispielsweise
leichter pressen und spritzen, als die bekannten Polyolefinformmassen, was zur Folge hat, daß ihr
Oberflächenglanz wesentlich besser ist, daß die Formlinge in der Form gleichmäßiger schrumpfen, daß die
Preß- und Spritzzeiten abgekürzt werden können und daß sich die Formlinge leichter aus den Formen
herausnehmen lassen, bzw. bei Verarbeitung der Formmassen auf Bahnen sich leichter von den Kühlwalzen
ablösen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den folgenden Beispielen beschriebenen
Polyolefinformmassen der Erfindung enthielten alle als Stabilisatoren 0,1% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat
und 0,1% 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol).
Die in den Beispielen angegebenen Klebeprüfungen wurden stets bei etwa 23°C durchgeführt,
wobei die in Gramm angegebene Kraft, die erforderlich war, um zwei etwa 0,025 mm dicke Filme,
die auf einer Fläche von jeweils 25,8 cm2 vorher mit einer Kraft von 5 kg zusammengepreßt worden waren,
wieder voneinander zu trennen, bestimmt wurde. Die hierfür erforderliche Zugkraft wurde in einer
Instron-Zugfestigkeitsprüfeinrichtung erzeugt. Mit der gleichen Prüfeinrichtung wurde auch die Dehnung
von aus den Polyolefinformmassen hergestellten Endlosfäden bestimmt.
20
100 g Polypropylen mit einer Eigenviskosität (gemessen in Tetralin bei 145° C) von 1,8 und einer
Dichte von 0,909 wurden in einem Banbury-Mischer mit 1,0 g Dibutylammonium-p-tert.-butylbenzoat vermischt.
Aus einer Probe der Mischung wurde eine 1,5 mm starke Platte gepreßt. Dann wurde die Lichtdurchlässigkeit
dieser Platte mit monochromatischem Licht von 546 ηΐμ in einem üblichen Photometer gemessen.
Als Maßstab für die Durchlässigkeit wurde das Verhältnis des bei 0 Grad austretenden Lichtstrahls
zu dem eintretenden Lichtstrahl und dem bei 1 Grad durchgelassenen Licht zugrunde gelegt, wobei
höhere Werte dieses Intensitätsverhältnisses eine bessere Lichtdurchlässigkeit anzeigen. Außerdem wurden
aus einer weiteren Probe der Polypropylenmischung Prüfkörper für die Bestimmung der verschiedensten
mechanischen Eigenschaften gespritzt.
Die mit dieser Formmasse A erhaltenen, in der folgenden Tabelle angegebenen Versuchsergebnisse
zeigen deutlich die durch den Zusatz des Dibutylammonium-p-tert.-butylbenzoats
erzielte Verbesserung der optischen und.mechanischen Eigenschaften,
verglichen mit den Eigenschaften eines keinen Zusatz enthaltenden Polypropylens B und eines an Stelle von
Dibutylammonium-p-tert.-butylbenzoat 1% Natriump-tert.-butyl-benzoat
enthaltenden Polypropylens C.
Eigenschaften
Prüfverfahren
| Polypropyler | 1 | C | |
| A | B | 2,10 | |
| 14,0 | 1,09 | 145 | |
| 140 | 124 | 158 | |
| 162 | 154 | 408 | |
| 457 | 387 | 12303 | |
| 14201 | 11599 | 0,6 | |
| 0,8 | 0,7 | 99 | |
| 101 | 99 |
Lichtdurchlässigkeit
Kristallisationstemperatur, 0C
Formbeständigkeit in der Wärme,
Temperatur, 0C
Temperatur, 0C
Zugfestigkeit an der Streckgrenze, kg/cm2
Steifigkeit, kg/cm2 :
Kerbschlagzähigkeit, 0,14 kg · cm/2,54 cm
Rockwellhärte, R-Skala bei 230C
Rockwellhärte, R-Skala bei 230C
Bestimmung des Verhältnisses
thermische Differentialanalyse
ASTM-D 638
ASTM-D 747
ASTM-D 256
ASTM-D 785
ASTM-D 747
ASTM-D 256
ASTM-D 785
Den für die Polypropylenprobe (A) erhaltenen 65 Dibutylammonium-p-tert.-butylbenzoat erhalten. Im
Ergebnisse vergleichbare Ergebnisse wurden bei Ver- übrigen blieben alle Versuche, das in der Polypropylenwendung
von 5% Dibutylammonium-1-naphthoat probe C verwendete Natrium-p-tert.-butylbenzoat in
und Methylphenylammonium-p-toluat an Stelle von dem Polypropylen homogen zu dispergieren, ohne
309 528/515
ί 544 85 1
Erfolg. Dagegen ließen sich in den das Dibutylammonium-p-tert.-butylbenzoat
oder die anderen erfindungsgemäß verwendeten Kristallisationsbeschleuniger enthaltenden Polypropylenmischungen selbst
mit Röntgenlicht keine diskreten Teilchen feststellen.
200 g eines handelsüblichen, nach dem Hochdruckpolymerisationsverfahren
hergestellten Polyäthylens mit einer Dichte von 0,916 wurden in einem Banbury-Mischer
mit 1 g Piperidinium-p-tert.-butylbenzoat vermischt. Die erhaltene Formmasse wurde bei 182° C
zu einem dünnen Schlauch einer Stärke von etwa 0,025 mm verpreßt, der sich durch eine bessere
Durchsichtigkeit und eine geringere Neigung zum Kleben vorteilhaft von einem Schlauch ohne Zusatz
unterschied (vgl. die folgende Tabelle II).
| Prüfverfahren | Polyäthylen | ohne | |
| Eigenschaften | mit Piperi- | Zusatz | |
| dinium- | |||
| p-isopropyl- | 0,916 | ||
| ASTM-D 1505 | benzoat | ||
| Dichte, g/cm3 | 0,921 | 39 | |
| Kleben | — | 11 | |
| bei 23° C, g | ASTM-D 1003 | 20 | 55 |
| Schleier, % | ASTM-D 523 | 4 | |
| Glanz, 45°, % | 80 | ||
Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Piperidinium-p-tert.-butylbenzoat durch Piperidinium-p-isopropylbenzoat
und Dihexylammonium-1-naphthoat ersetzt wurde.
5000 g Polyäthylen einer hohen Dichte von 0,961 mit einem Schmelzindex von 4 wurden in einem
Banbury-Mischer mit 20 g Diamylammonium-o-toluä't
vermischt, worauf die erhaltene Formmasse zu Tabletten mit einem Durchmesser von 3,2 mm verpreßt
wurden, die danach zu flachen Scheiben mit einem Durchmesser von 102 mm verspritzt wurden. Zum
ι ο Vergleich wurden Scheiben ohne Zusatz eines Kristallisationsbeschleunigers
hergestellt. Die Scheiben wurden 48 Stunden altern gelassen.
Es zeigte sich, daß sich 80% der untersuchten Scheiben aus dem keinen Zusatz enthaltenden PoIyäthylen
verzogen hatten, dagegen nur 10% der aus dem das Diamylammonium-o-toluat enthaltenden
Polyäthylen gespritzten Scheiben.
Entsprechende Versuchsergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle des Diamylammonium-o-toluats entweder
Tributylammonium-p-tert.-butylbenzoat oder Dimethylammonium-p-tert.-octylbenzoat verwendet
wurde. Wurde dagegen Kalium- oder Lithium-otoluat bzw. p-tert.-Butylbenzoat als Kristallisationsbeschleuniger verwendet, so wurden in jedem Falle
inhomogene, d. h. die betreffenden Salze in nur schlecht dispergierter Form enthaltende Polyäthylenformmassen
erhalten.
1000 g isotak'tisches Poly(buten-l) mit einem Schmelzindex von 2,3 (1900C; 2,16 kg) und einem
durch thermische Differentialanalyse bestimmten Schmelzpunkt von 1220C wurden mit 20 g Piperidinium-p-isobutylbenzoat
vermischt. Die Mischung wurde abgekühlt, granuliert und das Granulat zu Prüfkörpern
verspritzt. Die in der Tabelle III zusammengestellten Versuchsergebnisse zeigen deutlich die beträchtliche
Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, die durch Zusatz des Kristallisationsbeschleunigere
erzielt wurde.
Eigenschaften
Prüfverfahren
Poly(buten-l)
mit Piperidinium- ohne
p-isobutylbenzoat Zusatz
p-isobutylbenzoat Zusatz
Shore-Härte D
Zugfestigkeit an der Streckgrenze, kg/cm2
Steifigkeit, kg/cm2
Formbeständigkeit in der Wärme, Temperatur, °C..
Entsprechende Versuchsergebnisse wurden erhalten, wenn das Piperidinium-p-isobutylbenzoat durch Pyridinium-p-tert.-butylbenzoat
oder Cyclohexylammonium-m-toluat ersetzt wurde.
B ei s pi el 5
Ein nach einem zweistufigen Verfahren hergestelltes Blockmischpolymerisat, das zu 80 Gewichtsprozent
aus stereoregulären Propyleneinheiten und zu 20 Gewichtsprozent aus stereoregulären Buten-(1)-Einheiten
bestand, wurde erhalten, indem zunächst nach bekannten Verfahren Propylen zu einem Polypropylen
polymerisiert wurde, das zur Weiterpolymerisation befähigte Endgruppen aufwies, worauf das nicht um-D-Durometer
ASTM-D 638
ASTM-D 747
ASTM-D 638
ASTM-D 747
70
770
10080
128
696
7490
120
gesetzte Propylen aus dem Polypropylen entfernt und die Polymerisation nach Zugabe von 1-Buten
fortgesetzt wurde.
500 g dieses Propylen-Buten-(1)-Mischblockpolymerisats
wurden mit 0,5 g Dibutylammonium-p-toluat vermischt, worauf die Mischung granuliert wurde. Aus
dem Granulat wurde dann eine Scheibe mit einem Durchmesser von 38,1 mm und einer Dicke von etwa
1,5 mm gepreßt. Die Lichtdurchlässigkeit der Scheibe (Ιο: I?) betrug 5,25 im Vergleich zu einer Scheibe ohne
Kristallisationsbeschleuniger mit einer Durchlässigkeit von 1,12.
Gleich günstige Ergebnisse wurden mit 0,25% Piperidiniumbenzoat und Dibutylammoniumanthra-
1 544 85 i
cen-1-carboxylat an Stelle von Dibutylammoniump-toluat
erhalten.
Ein niedrigviskoses, zu 55 Gewichtsprozent
Propyleneinheiten und zu 45 Gewichtsprozent aus Buten-1-Einheiten bestehendes stereosymmetrisches Mischpolymerisat mit einer Eigenviskosität von 0,35 wurde aufgeschmolzen und anschließend mit 0,05 Gewichtsprozent Isobutylammonium - ρ - isopropyl benzoat vermischt. Aus dieser Mischung und zum Vergleich aus einer Probe des gleichen Polymeren ohne Kristallisationsbeschleuniger wurden dann bei 190° C, d. h. aus ihren Schmelzen, unter Verwendung einer Rakel Filme gegossen, die anschließend in kaltem Wasser abgeschreckt wurden.
Propyleneinheiten und zu 45 Gewichtsprozent aus Buten-1-Einheiten bestehendes stereosymmetrisches Mischpolymerisat mit einer Eigenviskosität von 0,35 wurde aufgeschmolzen und anschließend mit 0,05 Gewichtsprozent Isobutylammonium - ρ - isopropyl benzoat vermischt. Aus dieser Mischung und zum Vergleich aus einer Probe des gleichen Polymeren ohne Kristallisationsbeschleuniger wurden dann bei 190° C, d. h. aus ihren Schmelzen, unter Verwendung einer Rakel Filme gegossen, die anschließend in kaltem Wasser abgeschreckt wurden.
Für einen aus dem das Isobutylammonium-p-isopropylbenzoat
enthaltenden Mischpolymerisat hergestellten Film wurde eine Nachklebezeit von 15 Sekunden
bestimmt, gegenüber 45 Sekunden für den aus dem Vergleichsmaterial erhaltenen Film. Das den
Kristallisationsbeschleuniger enthaltende Propylen-Λ Buten-(1)-Mischpolymerisat eignete sich gut zur Her-
J stellung von Stoffbahnen, wie z. B. Vorhangstoffen, während sich das keinen Kristallisationsbeschleuniger
enthaltende Mischpolymerisat für den gleichen Zweck wegen seines verhältnismäßig langen Nachklebens nur
schlecht eignete.
Gleich günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle von Isobutylammonium-p-isopropylbenzoat
Octylammonium-2-naphthoat oder tert.-Butylammonium-p-tert.-butylbenzoat
verwendet wurde oder wenn diese Verbindungen einem Propylen/Hexen-(1 ^Mischpolymerisat
im Verhältnis 65:35 oder einem Propylen/ Decen-(1)-Mischpolymerisat im Verhältnis 70:30 zugesetzt
wurden.
2 kg pulverförmiges Poly(4-methyl-penten-l) mit einem durch thermische Differentialanalyse bestimmten
Schmelzpunkt von 240° C und einer Eigenviskosität von 1,5 (gemessen in Tetralin bei 145° C) wurden
! trocken mit 20 g Methylbenzylammonium-p-äthyl-
;-k benzoat gemischt, worauf die Mischung aus einem
\y Extruder zu einem dünnen Stab von etwa 1,6 mm Durchmesser ausgepreßt wurde, der dann zu Tabletten
von etwa 4,8 mm Länge zerschnitten wurde. Die Tabletten wurden dann mittels eines Extruders
mit einer Spinndüse aus der Schmelze zu einem endlosen Faden versponnen. Während des Spinnens
wurde der Faden in Eiswasser abgeschreckt, worauf der Faden mittels eines auf eine Temperatur von
115°C beheizten Streckzylinders im Verhältnis 12:1
verstreckt wurde. Die Eigenschaften des das Methylbenzylammonium-p-äthylbenzoat
enthaltenden Fadens sind in der folgenden Tabelle IV unter I zusammengestellt. Unter II sind die Eigenschaften eines
Fadens ohne Methylbenzylammonium-p-äthylbenzoaus
5 atzusatzes aufgeführt. ν
| Tabelle IV | I | II |
| Eigenschaften | 24 1,98 43 18 |
20 0,7 57. 7 |
| Denier | ||
| Reißfestigkeit, g/Denier Dehnung, % Elastizitätsmodul, g/Denier ".... |
Gleich günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle von Metliylbenzylammonium-p-äthylbenzoat
entweder Didecylammonium-p-phenylbenzoat oder Diäthylammonium - ρ - dodecylbenzoat verwendet
wurde.
B ei s ρ i e1 8
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Äthylen-Propylen-Blockmischpolymerisat,
das zu 15 Gewichtsprozent aus Äthylen-Einheiten und zu 85 Gewichtsprozent aus Propylen-Einheiten
bestand und in einem 2-Stufenpolymerisationsverfahren hergestellt worden war, mit 1 Gewichtsprozent
Dibutylammonium - ρ - tert. - butylbenzoat vermischt, worauf aus der Mischung eine etwa 1,5 mm starke
Platte gepreßt wurde, deren Lichtdurchlässigkeit (Iq:Ii) bei 546 πΐμ gemessen wurde. Zu Vergleichszwecken wurde eine Platte aus dem Mischpolymerisat
ohne Zusatz des Dibutylammonium-p-tert.-butylbenzoats
hergestellt. Es zeigte sich, daß die Lichtdurchlässigkeit durch den Zusatz des Kristallisationsbeschleunigers
von 1,06 auf 10,5 erhöht wurde.
100 g Polypropylen mit einer Eigenviskosität von 1,8 (gemessen in Tetralin bei 145° C) und einer Dichte von
0,909 wurden mit 1 g Dibutylammoniumbenzolsulfonat vermischt, worauf aus der homogenen Mischung
a) eine etwa 1,5 mm dicke Platte für die Bestimmung der Lichtdurchlässigkeit (wie im Beispiel 1) gepreßt
und b) Prüfkörper für die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften nach einem Spritzgußverfahren
hergestellt wurden. Zu Vergleichszwecken wurden Prüfkörper ohne und mit Zusatz von 1% Natriumbenzolsulfonat
hergestellt. Die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.
| Prüfverfahren | Formmasse aus Polypropylen | ohne | mit 1 % Natrium- | |
| Eigenschaft | mit 1 % Dibutyl- | Zusatz | benzolsulfonat | |
| ammoniumbcnzol- | ||||
| Bestimmung von | sulfonat | 1,09 | 1,59 | |
| Lichtdurchlässigkeit |
TO. TO
1O-1I |
|||
| thermische | 3,66 | 124 | 147 | |
| Kristallisationstemperatur, 0C | Differentialanalyse | |||
| 140 | 154 | 157 | ||
| Formbeständigkeit in der Wärme, | — | |||
| Temperatur, 0C | 162 | |||
! 544 85
Fortsetzung
Einenschaft
Zugfestigkeit an der Streckgrenze,
kg/cm2
kg/cm2
Steifigkeit, kg/cm2
Rockwellhärte, R-Skala
Izod-Kerbschlagzähigkeit, 23°C,
0,14 kg · cm/2,54 cm
0,14 kg · cm/2,54 cm
Prüfverfahren
ASTM-D ASTM-D ASTM-D
ASTM-D Formmasse aus Polypropylen
mit 1% Dibut)!-
nmmoniumbenzol-
sulfonat
441
12600
99
99
0,8
ohne Zusatz
485
11550
0,7
mit 1% Natriumbenzolsulfonat
392
12040
95
0,6
Den in der ersten Reihe der letzten Spalte der Tabelle angegebenen Versuchsergebnissen vergleichbare Ergebnisse
wurden erhalten, wenn an Stelle von Dibutylammoniumbenzolsulfonat, Dibutylammonium-
2-naphthalinsulfonat oder Methylphenylammoniumbenzolsulfonat
verwendet wurde.
Versuche, eine homogene Mischung aus dem Polypropylen und dem als Kristallisationsbeschleuniger
bekannten Natriumbenzolsulfonat herzustellen, blieben erfolglos. Teilchen dieses Salzes waren in der
fertigen Mischung gewöhnlich bereits mit bloßem Auge, stets jedoch unter dem Mikroskop und im
Röntgenbild sichtbar. Im Gegensatz hierzu waren die das Dibutylammoniumbenzolsulfonat enthaltenden
Polypropylenmischungen in jedem Falle selbst im Röntgenlicht absolut homogen.
30
35
200 g eines handelsüblichen, nach dem Hochdruckverfahren hergestellten Polyäthylens mit einer Dichte
von 0,916 wurden mit 1 g Dibutylammonium-p-tert.-butylbenzolsulfonat
vermischt, wonach aus der Mischung bei 182° C ein dünner Schlauch von etwa 0,025 mm Wandstärke gepreßt wurde, der, wie aus den
in der folgenden Tabelle VI zusammengestellten Meßwerten hervorgeht, eine verbesserte Lichtdurchlässigkeit
besaß und weniger zum Kleben neigte als ein Schlauch aus einer Formmasse ohne Kristallisationsbeschleuniger.
| Prüfverfahren | Polyäthylen | ohne | |
| mit Zusatz | Zusatz | ||
| Eigenschaft | von Dibutyl- | ||
| ammonium- | |||
| p-tert.-butyl- | 0,917 | ||
| ASTM-D 1505 | benzol- | ||
| sulfonat | 39 | ||
| Dichte, g/cm3 | — | 0,920 | 11 |
| Kleben bei | ASTM-D 1003 | ||
| 23° C, g | 33 | 55 | |
| Schleier, % | -— | 4 | |
| Glanz bei | |||
| 45°, % | 70 | ||
50
55
60
Vergleichbare Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle von Dibutylammonium-p-tert.-butylbenzoat
Piperidiniumbenzolsulfonat oder Dihexylammonium-1-naphthalinsulfonat
verwendet wurde.
5000 g eines Polyäthylens einer hohen Dichte von 0,961 mit einem Schmelzindex von 4 wurden mit 20 g
Diamylammoniumbenzolsulfonat vermischt, worauf aus der Mischung Tabletten von etwa 3,2 mm Durchmesser
gepreßt wurden, aus denen schließlich flache Scheiben von 101,6 mm Durchmesser gespritzt wurden.
Zu Vergleichszwecken wurden Scheiben aus dem Polyäthylen ohne Zusatz eines Kristallisationsbeschleunigers
hergestellt. Die Scheiben .wurden jeweils 48 Stunden gealtert und anschließend auf gegebenenfalls
eingetretenes Verziehen untersucht. Es zeigte sich, daß 80% der aus dem kein Diamylammoniumbenzolsulfonat
enthaltenden Polyäthylen hergestellten Scheiben ihre Form verändert hatten, wohingegen nur
20% der aus der erfindungsgemäßen Polyäthylen-Formmasse
hergestellten Scheiben sich verzogen hatten.
Vergleichbare Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle von Diamylammoniumbenzolsulfonat, Trimethylammonium-p-tert.-butylbenzolsulfonat
und Diamylammonium-o-toluolsulfonat
verwendet wurden. Wurden dagegen Kalium- oder Lithiumbenzolsulfonat dem Polyäthylen zugemischt, so wurden in beiden
Fällen Dispersionen mit schlechter Verteilung der Salzteilchen in dem Polyäthylen erhalten.
1000 g isotaktisches Polybuten-1 mit einem Schmelzindex
von 2,3 (190° C; 2,16 kg) und einem durch thermische Differentialanalyse bestimmten Schmelzpunkt
von 122° C wurden mit 20 g Dihexylammonium-1-naphthalinsulfonat
vermischt. Die Mischung wurde abgekühlt und granuliert, wonach aus dem Granulat Prüfkörper für die Bestimmung der mechanischen und
thermischen Eigenschaften gespritzt wurden. Die in der folgenden Tabelle VII zusammengestellten Versuchsergebnisse
zeigen die durch die Verwendung des Kristallisationsbeschleunigers erhaltenen beträchtlichen
Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu einem Polybuten-1, das keinen
Kristallisationsbeschleuniger enthielt.
| Tabelle VII | Poly(t mit Zusatz |
)uten-l)
ohne Zusatz |
|
| Eigenschaft | 70 812 |
63 693 |
|
| Shore-Härte D Zugfestigkeit, kg/cm2 |
|||
| Prüfverfahren | |||
| D-Durometer ASTM-D 638 |
|||
Fortsetzung
Eigenschaft
Steifigkeit, kg/cm2
Formbeständigkeit
in der Wärme, 0C
Prüfverfahren
ASTM-D 747
Poly(buten-I)
ohne
Zusatz
Zusatz
mn
Zusatz
Zusatz
9870
128
7490
120
IO
Ein in zwei Stufen hergestelltes stereoreguläres Propylen/Buten-(1)-Mischpolymerisat, das zu 80 Gewichtsprozent
aus Propyleneinheiten und zu 20 Gewichtsprozent aus Buten-1-Einheiten bestand, wurde
in bekannter Weise hergestellt. 500 g dieses Polymeren wurden mit 0,5 g Triäthylammoniumbenzolsulfonat
vermischt, worauf die Mischung granuliert wurde. Aus einer Probe des Granulats wurde dann eine etwa
1,52 mm dicke Scheibe von 38,1 mm Durchmesser gepreßt, deren Lichtdurchlässigkeit (Ig: I?) 3,17 betrug
im Vergleich zu 1,12 einer Scheibe ohne Zusatz.
Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle des Triäthylammoniumbenzolsulfonats
0,25% Diamylammonium-o-toluolsulfonat verwendet
wurde.
Ein niedrigviskoses, stereosymmetrisches, aus 55 Gewichtsprozent Propyleneinheiten und 45 Gewichtsprozent
1-Buten-Einheiten bestehendes Propylen/-Buten-(^-Mischpolymerisat
mit einer Eigenviskosität von 0,35 wurde aufgeschmolzen, worauf der Schmelze 0,05% ihres Gewichts Pyridiniumbenzolsulfonat zugegeben
wurden. Aus der aufgeschmolzenen Mischung wurden bei 1900C unter Verwendung einer beheizten
Rakel Filme gegossen, die anschließend in kaltem Wasser abgeschreckt wurden. Die Filme besaßen eine
Nachklebezeit von nur 20 Sekunden im Vergleich zu 45 Sekunden bei Filmen ohne Zusatz. Eine den
Kristallisationsbeschleuniger enthaltende Propylen/-Buten-(1)-Formmasse eignete sich daher beispielsweise
zur Herstellung von Vorhangstoffen, für welche ein Propylen/Buten-(1)-Mischpolymerisat ohne Zusatz
deshalb ungeeignet war, weil infolge der verhältnismäßig langen Nachklebezeit dieses Mischpolymerisats
insbesondere dort, wo Bahnen dieses Materials aneinander vorbeigeführt werden müssen, leicht ein
Verkleben möglich war.
Gleich günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn dem Propylen/Buten-l-Mischpolymerisat an Stelle
von Pyridiniumbenzolsulfonat, Cyclohexylammonium-p-toluolsulfonat
oder Octylammoniumbenzolsulfonat als Kristallisationsbeschleuniger zugesetzt wurde. Vergleichbar günstige Ergebnisse wurden auch
dann erhalten, wenn die genannten Verbindungen
40
einem Propylen/Hexen-(1)-Mischpolymerisat im Verhältnis
von 65:35 oder einem Propylen/Decen-(1)-Mischpolymerisat im Verhältnis von 70:30 zugesetzt
wurden.
2 kg pulverförmiges Poly(4-methyl-l-penten) mit
einem durch thermische Differentialanalyse bestimmten Schmelzpunkt von 240°C und einer Eigenviskosität
(gemessen in Tetralin bei 145° C) von 1,5 wurden trocken mit 20 g Methylbenzylammoniumbenzolsulfonat
vermischt. Aus der Mischung wurde ein Stab von etwa 1,6 mm Durchmesser gepreßt, der dann zu etwa
4,8 mm langen Tabletten zerschnitten wurde. Die Tabletten wurden in einem Extruder mit einer Spinndüsenöffnung
aufgeschmolzen und aus dem Extruder zu einem endlosen Faden von 20 Denier versponnen.
Der Faden wurde anschließend mittels eines auf eine Temperatur von 115° C beheizten Streckzylinders im
Verhältnis 12:1 verstreckt. Während des Spinnens wurde der Faden in Eiswasser abgeschreckt. Die
Eigenschaften der aus dem das Methylbenzylammoniumbenzolsulfonat enthaltenden Poly(4-methyl-1-penten)
hergestellten endlosen Fäden sind in der folgenden Tabelle VIII unter »A« zusammengestellt,
während unter »B« die Eigenschaften von Fäden aus Poly(4-methyl-l-penten) ohne Zusatz aufgeführt sind.
| . Tabelle VIII | A | B |
| Eigenschaft (bei 8O0C) | 21 1,73 48 13 |
20 |
| Denier | 0,7 57 7 |
|
| Reißfestigkeit, g/Denier Dehnung, % Elastizitätsmodul, g/Denier .... |
B e i s ρ i e 1 16
100 g Polypropylen mit einer Eigenviskosität (in Tetralin bei 145° C gemessen) von 1,8 und einer
Dichte von 0,909 wurden mit 1,0 g Dibutylammoniumsuccinat vermischt, worauf aus einem Teil der
homogenen Mischung eine etwa 1,4 mm starke Platte gepreßt wurde, deren Lichtdurchlässigkeit wie im
Beispiel 1 gemessen wurde. Gleichzeitig wurden nach dem Spritzgußverfahren aus einem anderen Teil der
Mischung Prüfkörper hergestellt, deren mechanische und thermische Eigenschaften bestimmt wurden. Zu
Vergleichszwecken wurden aus demselben Polypropylen ohne Kristallisationsbeschleuniger sowie weiterhin
aus einem Polypropylen mit 1% Aluminiumsuccinat Platten und Prüfkörper hergestellt. Die mit
den verschiedenen Formmassen erhaltenen Versuchsergebnisse sind in Spalte A, B bzw. C der folgenden
Tabelle IX zusammengestellt.
mit Dibutylammoniumsuccinat
ohne Zusatz
mit Aluminiumsuccinat
Lichtdurchlässigkeit
Kristallisationstemperatur, 0C
Bestimmung von
tO.tO
1O-1I
thermische Differentialanalyse 3,90
142
1,09
124
1,85
136
309 528/515
Eigenschaft
Formbeständigkeit in der Wärme,
Temperatur, ° C
Temperatur, ° C
Zugfestigkeit, kg/cm2
Steifigkeit, kg/cm2
Rockwellhärte, R-Skala
Kerbschlagzähigkeit bei 23° C,
0,14 kg · cm/2,54 cm
0,14 kg · cm/2,54 cm
t O '-ir '-i-
Fortsctzune
Prüfverfahren
Polypropylenformmasse
ASTM-D ASTM-D ASTM-D
ASTM-D
| A mit Dibutyl- ammoniumsuccinat |
B ohne Zusatz |
C mit Aluminium- succinat |
| 160 | 154 | 154 |
| 441 | 385 | 392 |
| 14000 | 11550 | 11900 |
| 101 | 99 | 99 |
| 0,9 | 0,7 | 0,5 |
Den in Spalte A der Tabelle IX angegebenen Ergebnissen vergleichbare Ergebnisse wurden erhalten,
wenn an Stelle von Dibutylammoniumsuccinat 5% Dibutylammoniumsebacat oder Methylphenylammoniumglutaconat
verwendet wurden. Im übrigen gelang es nicht, eine vollständig homogene Mischung des
Polypropylens mit dem bekannten Kristallisationsbeschleuniger Aluminiumsuccinat herzustellen. Stets
waren darin mit dem Mikroskop oder im Röntgenlicht und gewöhnlich sogar mit bloßem Auge diskrete
Teilchen des Kristallisationsbeschleunigers erkennbar. Unter Verwendung des Dibutylammoniumsuccinats
ließen sich demgegenüber leicht Polypropylene erhalten, die vollständig homogen waren und keine,
auch nicht im Röntgenlicht, feststellbaren Teilchen des Kristallisationsbeschleunigers enthielten.
200 g eines Hochdruckpolyäthylens mit einer Dichte von 0,916 wurden mit 1 g Piperidiniumglutarat vermischt.
Die homogene Mischung wurde bei 182° C zu einem dünnen Schlauch von etwa 0,025 mm Wandstärke
ausgepreßt, der eine verbesserte Durchsichtigkeit besaß und weniger zum Nachkleben neigte als ein
Vergleichsschlauch aus dem gleichen Polyäthylen ohne Kristallisationsbeschleuniger. Die erhaltenen
Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle X zusammengestellt:
45
| Prüfverfahren | Polyäthylen | B | |
| A | ohne | ||
| Eigenschaften | mit Piperi- | Zusatz | |
| dinium- | |||
| ASTM-D 1505 | glutarat- | 0,916 | |
| zusatz | |||
| Dichte, g/cm3 | — | 0,920 | 39 |
| Kleben bei | ASTM-D 1003 | 11 | |
| 23° C, g | 18 | ||
| Schleier, % | — | 5 | 55 |
| Glanz bei | |||
| 45°, % | 77 | ||
20 g Diamylammoniummaleat vermischt, worauf aus der Mischung durch Auspressen aus einem Extruder
etwa 3,2 mm lange Tabletten hergestellt wurden. Diese Tabletten wurden zu flachen Scheiben mit einem
Durchmesser von 101,6 mm verpreßt. Zu Vergleichszwecken wurden Scheiben aus dem gleichen Polyäthylen
ohne Diamylammoniummaleat hergestellt. Die Scheiben wurden zunächst 48 Stunden altern
gelassen. Es zeigte sich, daß nur 25% der aus dem das Diamylammoniummaleat enthaltenden Polyäthylen
hergestellten Scheiben ihre Form verändert hatten, wohingegen sich 80% der Scheiben aus dem Polyäthylen
ohne Zusatz verzogen oder gekrümmt hatten. Vergleichbare Ergebnisse wurden erhalten, wenn
an Stelle von Diamylammoniummaleat, Tributylammoniumfumarat oder Dimethylammoniumazelat
verwendet wurde, während bei Zusatz von Kaliumoder Lithiummaleat oder -azelat ziemlich inhomogene
und verhältnismäßig unwirksame Dispersionen erhalten wurden.
1000 g isotaktisches Polybuten-1 mit einem Schmelzindex
von 2,3 (190° C; 2,16 kg) und einem durch thermische Differentialanalyse bestimmten Schmelzpunkt
von 1220C wurden mit 20 g Piperidiniumsuberat
vermischt. Die Mischung wurde abgekühlt und granuliert, worauf aus dem Granulat Prüfkörper
für die Bestimmung der mechanischen und thermischen Eigenschaften gespritzt wurden. Die in der
folgenden Tabelle XI zusammengestellten Versuchsergebnisse zeigen die beträchtliche Verbesserung, die
durch die Verwendung von Piperidiniumsuberat in dem Polybuten im Vergleich zu dem gleichen kristallisationsbeschleunigerfreien
Polymeren erhalten wurde.
Gleich günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle von Piperidiniumglutarat Piperidiniumpimelat
oder Dihexylammonium-c^a-dimethylsuccinat
verwendet wurde.
5000 g eines Polyäthylens mit einer hohen Dichte von 0,961 und einem Schmelzindex von 4 wurden mit
| Prüfverfahren | Poly(buten-l) | ohne | |
| Eigenschaft | mit Piperi |
Zusatz | |
| dinium | |||
| D-Durometer | suberat | 63 | |
| Shore-Härte D | 68 | ||
| Zugfestigkeit an | |||
| der Streckgrenze, | ASTM-D 638 | 693 | |
| kg/cm2 | • ASTM-D 747 | 770 | 7490 |
| Steifigkeit, kg/cm2 | 8610 | ||
| Formbeständigkeit | |||
| in der Wärme, | — | 120 | |
| Temperatur, 0C | . 125 | ||
Gleich günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle von Piperidiniumsuberat Pyridiniumsuccinat
oder Cyclohexylammoniummethylsuccinat verwendet wurde.
B e i s ρ i e 1 20 ■
Ein in zwei Stufen hergestelltes stereoreguläres, zu 80 Gewichtsprozent aus Propyleneinheiten und zu
20 Gewichtsprozent aus 1-Buten-Einheiten bestehendes Mischpolymerisat wurde hergestellt, indem zunächst
aus Propylen ein stereoreguläres Homopolymerisat hergestellt wurde, worauf das nicht umgesetzte
Propylen entfernt und die Polymerisation nach Zugabe von 1-Buten fortgesetzt wurde. 500 g des erhaltenen
Blockmischpolymerisats wurden dann mit 0,5 g Dibutylammoniumadipat vermischt. Aus einem Teil der
homogenen granulierten Mischung wurde eine etwa 1,5 mm dicke Scheibe mit einem Durchmesser von
38,1 mm gepreßt, deren Lichtdurchlässigkeit (Ιο'·Ι°)
gemessen wurde. Diese betrug 3,20, während eine entsprechende, aus dem gleichen Polymeren, jedoch ohne
einen Zusatz des Dibutylammoniumadipats hergestellte Scheibe nur eine Durchlässigkeit von 1,12
besaß.
Gleich günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle des Dibutylammoniumadipats 0,25% Piperidiniummuconat
oder Dibutylammoniumglutarat verwendet wurden.
B ei s ρ i e 1 21
Ein niedrigviskoses, stereosymmetrisches, zu 55 Gewichtsprozent aus Propyleneinheiten und zu 45 Gewichtsprozent
aus 1-Buteneinheiten bestehendes Mischpolymerisat mit einer Eigenviskosität von 0,35
wurde in geschmolzenem Zustand mit 0,05 Gewichtsprozent Isobutylammoniumpimelat vermischt, worauf
aus der Mischung bei 1900C unter Verwendung einer
beheizten Rakel Filme gegossen wurden, die in kaltem Wasser abgeschreckt wurden. Die Filme besaßen eine
Nachklebezeit von 15 Sekunden im Vergleich zu 45 Sekunden für keinen Kristallisationsbeschleunigerzusatz
enthaltende Filme. Das das Isobutylammoniumpimelat enthaltende Propylen/Buten-(1)-Mischpolymerisat
eignete sich daher vorzüglich für die Herstellung von Bahnen, wie z. B. Vorhangstoffen, für
welche das keinen Kristallisationsbeschleuniger enthaltende gleiche Polymere infolge seiner langen Nachklebezeit
nur sehr schlecht geeignet war, weil z. B. entsprechende Bahnen, die während der Herstellung
der Vorhangstoffe aneinander vorbeigeführt wurden, leicht aneinander klebten.
Gleich günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle des Isobutylammoniumpimelats Octylammoniummaleat
oder tert.-Butylammonium-a-methyladipat
verwendet wurde. Entsprechend günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn die genannten Verbindungen
einem Propylen/Penten-(1)-Mischpolymerisat im Verhältnis von 65:35 oder einem Propylen/-Octen-(1)-Mischpolymerisat
im Verhältnis von 70:30 als Kristallisationsbeschleuriiger zugesetzt wurden.
2 kg pulverförmiges Poly(4-methyl-penten-l) mit einem durch thermische Differentialanalyse bestimmten
Schmelzpunkt von 2400C und einer Eigenviskosität (gemessen in Tetralin bei 145° C) von 1,5 wurden
trocken mit 20 g Methylbenzylammoniumsebazat vermischt, worauf aus der geschmolzenen Mischung ein
etwa 1,6 mm dicker Stab gepreßt wurde, der dann zu etwa 4,8 mm langen Tabletten zerschnitten wurde.
Diese Tabletten wurden einer Schmelzspinnvorrichtung mit einer Spinndüse zugeführt, aus der ein endloser
Faden, der praktisch keine Spinnspannung aufwies, gesponnen wurde. Während des Spinnens
wurde der Faden in Eiswasser abgeschreckt und anschließend im Verhältnis 12:1 mittels eines Streckzylinders,
der auf eine Temperatur von 115°C erhitzt wurde, verstreckt. Die Eigenschaften dieses Fadens
sind in der folgenden Tabelle XII in Spalte A zusammengestellt, während in Spalte B die entsprechenden
Eigenschaften eines auf die gleiche Weise aus demselben Polymeren ohne Zusatz von Methylbenzylammoniumsebacat
hergestellten Fadens zusammengestellt sind.
| Tabelle XII | A | B |
| 20 Eigenschaften | 34 1,45 50 15- |
20 0,7 57 7 |
| Denier | ||
| Reißfestigkeit, g/Denier 25 Dehnung, % Elastizitätsmodul, g/Denier .... |
Vergleichbare Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle des Methylbenzylammoniumsebacats Didecylammoniummesaconat
oder Diäthylammoniumglutaconat verwendet wurde.
Wie im Beispiel 16 beschrieben, wurden 100 g eines zu 15 Gewichtsprozent aus Äthyleneinheiten und
zu 85 Gewichtsprozent aus Propyleneinheiten bestehenden und in zwei aufeinanderfolgenden Stufen
hergestellten Blockmischpolymerisats mit 1,0 Dibutylammoniumsuccinat vermischt, worauf aus der homogenen
Mischung eine etwa 1,5 mm dicke Platte gepreßt wurde, deren Lichtdurchlässigkeit (18:1?) gemessen
wurde. Diese betrug 3,60 gegenüber nur 1,06 für eine aus dem gleichen Mischpolymerisat, jedoch
ohne einen Zusatz von Dibutylammoniumsuccinat, hergestellte Scheibe.
B e i s ρ i e 1 24
100 g Polypropylen mit einer Eigenviskosität (in Tetralin bei 145° C gemessen) von 1,8 und einer Dichte
von 0,909 wurden mit 1,0 g einer Hexamethylphosphorsäuretriamid und p-tert.-Butylbenzoesäure im Verhältnis
1:1 enthaltenden Komplexverbindung gemischt. Aus einem Teil der homogenen Mischung
wurde dann eine etwa 1,5 mm dicke Scheibe gepreßt, deren Lichtdurchlässigkeit gemessen wurde. Ferner
wurden aus einem anderen Teil dieser Mischung Prüfkörper für die Bestimmung der mechanischen und
thermischen Eigenschaften hergestellt. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in Spalte A der folgenden
Tabelle XIII zusammengestellt. Zum Vergleich wurden ferner Scheiben und Prüfkörper aus einer 1% Natriump-tert.-butylbenzoat
enthaltenden Mischung des gleichen Polypropylens und aus diesem allein, d. h. ohne
jeden Zusatz, hergestellt. Die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse sind in Spalte C bzw. B der TabelleXIII
aufgeführt.
544 851
Eigenschaft Prüfverfahren
Polypropylenformmasse ABC
Lichtdurchlässigkeit
Kristallisationstemperatur, °C
Wärmeformbeständigkeit, Temperatur, 0C
Zugfestigkeit an der Streckgrenze, kg/cm2
Steifigkeit, kg/cm2
Rockwellhärte, R-Skala
Izod-Kerbschlagzähigkeit bei 230C,
0,14 kg · cm/2,54 cm
Aus den in der vorstehenden Tabelle zusammengestellten Ergebnissen geht hervor, daß sowohl die
Durchsichtigkeit als auch viele sonstige physikalischen Eigenschaften des Polypropylens durch den Zusatz
eines Kristallisationsbeschleunigers beträchtlich verbessert wurden.
Gleich günstige Ergebnisse wurden bei Verwendung eines 5% eines Tripiperidinophosphinoxyd-p-Isopropylbenzoesäure-Komplexes
oder eines Hexabutylphosphorsäuretriamid - ρ - Toluylsäure - Komplexes
an Stelle des Hexamethylphosphorsäuretriamid-ptert.-Butylbenzoesäure-Komplexes
enthaltenden Polypropylens erhalten, während Versuche, eine homogene Mischung aus Polypropylen und dem bekannten
Kristallisationsbeschleuniger Natrium - ρ - tert. - butyl benzoat herzustellen, erfolglos blieben. Teilchen dieses
Salzes waren gewöhnlich bereits mit bloßem Auge, stets jedoch unter einem Mikroskop oder bei Betrachten
der Probe im Röntgenlicht erkennbar. Hingegen wurden mit den erfindungsgemäß verwendeten Kristallisationsbeschleunigern
in jedem Falle absolut homogene Mischungen erhalten und selbst im Röntgenlicht konnten diskrete Teilchen nicht festgestellt
werden.
200 g gewöhnliches Hochdruckpolyäthylen mit einer Dichte von 0,916 wurden mit I g einer Hexabutylphosphörigsäuretriamid
und p-Isopropylbenzoesäure im Verhältnis 1:1 enthaltenden Komplexverbindung
vermischt, worauf aus der Mischung bei etwa 182° C ein dünner Schlauch von etwa 0,025 mm Wandstärke
gepreßt wurde. Die Eigenschaften des Schlauches sind in der folgenden Tabelle XIV in Spalte A zusammengestellt.
Zu Vergleichszwecken wurde aus dem keinen Zusatz eines Kristallisationsbeschleunigers
enthaltenden Polyäthylen ein Schlauch hergestellt, dessen physikalische Eigenschaften in Spalte B
der folgenden Tabelle XIV zusammengestellt sind.
| Prüfverfahren | —folyäthy'0"— | B | |
| Eigenschaften | Formmasse | 0,916 | |
| ASTM-D 1505 | A | ||
| Dichte, g/cm3 | 0,923 | 39 | |
| Kleben bei | — | 11 | |
| 23° Qg | ASTM-D 1003 | 22 | 55 |
| Schleier, % | — | 3 | |
| Glanz bei 45°, % | 82 | ||
Bestimmung von l
thermische
Differential analyse
Differential analyse
ASTM-D 638
ASTM-D 747
ASTM-D 785
ASTM-D 747
ASTM-D 785
ASTM-D 256
12,5
140
162
434
13790
1,0
1,09
124
154
385
11550
99
145
158
406
12250
99
0,7
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen die sehr beträchtliche Verbesserung der Durchsichtigkeit und die beträchtliche
Verringerung der Neigung zum Nachkleben, die durch einen Zusatz des erfindungsgemäß
verwendeten Kristallisationsbeschleunigers erreicht wurde.
Gleich günstige Versuchsergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle der beschriebenen Komplexverbindung
entweder eine Ν,Ν-Dimethylacetamid und p-n-Butylbenzoesäure oder eine Ν,Ν-Dimethylformamid
und p-tert.-Butylbenzoesäure enthaltende Komplexverbindung verwendet wurde.
5000 g Polyäthylen. (Dichte 0,961) mit einem Schmelzindex von 4 wurden mit 17 g eines aus N-tert.-Butylbenzamid
und p-tert.-Butylbenzoesäure im Verhältnis 1:1 bestehenden Komplexes vermischt, worauf
aus der Mischung Tabletten von etwa 3,2 mm Länge gepreßt wurden. Zu Vergleichszwecken wurden Scheiben
ohne Kristallisationsbeschleuniger hergestellt. Die Scheiben wurden 48 Stunden altern gelassen.
Es zeigte sich, daß sich nur 8% der gesamten, aus der den vorliegenden Kristallisationsbeschleuniger ent-.
haltenden Polyäthylenmischung hergestellten Scheiben verzogen hatten, gegenüber 88% der aus dem
keinen Kristallisationsbeschleuniger enthaltenden Polyäthylen hergestellten Scheiben.
Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle des N-terL-Butylbenzamid-p-tert.-Butylbenzoesäure-Komplexes
ein N-Benzylacetamid-p-Isobutylbenzoesäure- oder ein N-Methyl-N-phenylaceton-Di-p-isopropylbenzoesäure-Komplex
verwendet wurde. Wurden dagegen Kalium- oder Lithium-otoluat bzw. das entsprechende p-tert-Butylbenzoatsalz
in das Polyäthylen eingemischt, so wurden stets Dispersionen schlechter Qualität erhalten.
1000 g isotaktisches Poly(buten-l) mit einem Schmelzindex von 2,3 (190°C; 2,16 kg) und einem
durch thermische Differentialanalyse bestimmten Schmelzpunkt von 122° C wurden mit 18 g eines
N,N'-Dimethylharnstoff- und p-Toluylsäure-Komplexes vermischt, worauf die Mischung abgekühlt,
granuliert und aus dem Granulat Prüfkörper für die Bestimmung der mechanischen und thermischen Eigenschaften
gespritzt wurden. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind zusammen mit denjenigen, die
an Hand von Prüfkörpern bestimmt wurden, die aus dem keinen Kristallisationsbeschleuniger enthalten-
dem Poly-(buten-l) hergestellt worden waren, in der folgenden Tabelle XV in Spalte A bzw. B zusammengestellt.
| Prüfverfahren | Poly(buten-l)- | B | |
| Eigenschaft | Formmasse | 63 | |
| D-Durometer | A | ||
| Shore-Härte D | 68 | ||
| Zugfestigkeit an der | 693 | ||
| Streckgrenze, | ASTM-D 638 | 7490 | |
| kg/cm2 | ASTM-D 747 | 742 | |
| Steifigkeit, kg/cm2 | 9940 | ||
| Formbeständigkeit | 120 | ||
| in der Wärme, | — | ||
| Temperatur, 0C | 127 | ||
Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle des Ν,Ν'-Dimethylharnstoff-p-Toluylsäurekomplexes
ein aus N,N-Di-tert.-Butylharnstoff und 1-Naphthoesäure öder aus Tripiperidinophosphinoxyd
und p-Toluylsäure bestehender Komplex verwendet wurde.
Ein zu 80 Gewichtsprozent aus Propyleneinheiten und zu 20 Gewichtsprozent aus Buten-(1)-Einheiten
bestehendes stereoreguläres Propylen/Buten-1-Blockmischpolymerisat
wurde wie in Beispiel 5 hergestellt. 500 g des Blockmischpolymerisats wurden dann mit
0,5 g eines Hexaäthylphosphorsäuretriamid-p-Isobutylbenzoesäure-Komplexes
vermischt. Ein Teil der Mischung wurde dann zu einer etwa 1,5 mm starken Scheibe von 38,1 mm Durchmesser gepreßt. Die
Lichtdurchlässigkeit (I°:I?) der Scheibe betrug 4,78 im Vergleich zu nur 1,12 bei einer Scheibe aus dem gleichen,
keinen Kristallisationsbeschleuniger enthaltenden Polymeren.
Vergleichbare Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle des Hexaäthylphosphorsäuretriamid-p-Isobutylbenzoesäurekomplexes
0,25% eines O,O-Diäthyl-N,N-dihexylphosphoramidat-2-Naphthoesäure-Komplexes
oder eines O,O-Diäthyl-N,N-dibutylphosphoramidat - ο - Toluylsäure - Komplexes verwendet
wurden.
Ein niedrigviskoses, stereosymmetrisches, zu 55 Gewichtsprozent
aus Propyleneinheiten und zu 45 Gewichtsprozent aus Buten-(1)-Einheiten bestehendes
Mischpolymerisat mit einer Eigenviskosität von 0,35 wurde aufgeschmolzen und mit 2 Gewichtsprozent
eines O-Butyl-N^N'.N'-tetraoctylphosphordiamiditp-Toluylsäure-Komplexes
vermischt. Aus der homogenen Mischung wurde dann bei einer Temperatur von 1900C ein Film gegossen, wobei eine geheizte
Rakel verwendet und der gegossene Film in kaltem Wasser abgeschreckt wurde. Dieser Film besaß eine
Nachklebezeit von 20 Sekunden, im Vergleich zu 45 Sekunden eines Filmes, der keinen Kristallisationsbeschleuniger enthielt.
Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle des in diesem Beispiel verwendeten Komplexes
ein Hexaäthylphosphorigsäuretriamid-p-tert.-Butylbenzoesäure-Komplex
verwendet wurde. Ähnliche Versuchsergebnisse wurden ferner erhalten, wenn die Komplexe einem Propylen/Hexen-(1)-Mischpolymerisat
im Verhältnis 60:40 oder einem Propylen/Decen-(l)-Mischpolymerisat
im Verhältnis 70:30 zugesetzt wurden.
2000 g pulverförmiges Poly-(4-methyl-l-penten) mit
einem durch thermische Differentialanalyse bestimmten Schmelzpunkt von 24O0C und einer Eigenviskosität
(gemessen in Tetralin bei 145° C) von 1,5 wurden trocken mit 20 g eines Hexamethylphosphorsäuretriamid
- ρ - Isobutylbenzoesäure - Komplexes vermischt. Die Mischung wurde dann aus der Schmelze
zu einem dünnen Stab von etwa 1,6 mm Durchmesser ausgepreßt, der anschließend zu etwa 4,8 mm
langen Tabletten zerschnitten wurde. Die Tabletten wurden dann mittels eines Extruders zu einem
endlosen Faden versponnen, der in Eiswasser abgeschreckt und anschließend über einem auf einer
Temperatur von 1150C gehaltenen Streckzylinder im
Verhältnis 12:1 verstreckt wurde. Die Eigenschaften dieses Fadens bei 80° C sind in der folgenden Tabelle
XVI unter Ziffer A zusammengestellt. Unter Ziffer B sind die Eigenschaften eines zu Vergleichszwecken hergestellten Fadens ohne Kristallisationsbeschleuniger zusammengestellt.
| - Tabelle XVI | A | B |
| Eigenschaft | 23 1,89 42 20 |
20 0,7 57 7 |
| Denier . . | ||
| Reißfestigkeit, g/Denier Dehnung, % Elastizitätsmodul, g/Denier .... |
Gleich günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle des Hexamethylphosphorsäuretriamid-p-Isobutylbenzoesäure-Komplexes
ein aus N-Benzylacetamid und p-n-Butylbehzoesäure bestehender Komplex
verwendet wurde.
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde eine einen Kristallisationsbeschleuniger enthaltende Poly-a-olefin-Formmasse
hergestellt, wobei jedoch diesmal an Stelle des Polypropylens ein in zwei Stufen hergestelltes
Blockmischpolymerisat, das zu 83 Gewichtsprozent aus Propyleneinheiten und zu 17 Gewichtsprozent
aus Äthylen-Einheiten bestand und an Stelle von Dibutylammonium-p-tert.-butylbenzoat ein aus
Hexamethylphosphorsäuretriamid und p-tert.-Butylbenzoesäure bestehender Komplex verwendet wurde.
Aus der erhaltenen homogenen Mischung wurde eine Platte gepreßt, deren Lichtdurchlässigkeit (Ig:I?) gemessen
wurde. Durch den Zusatz des Komplexes wurde die Lichtdurchlässigkeit gegenüber einer Platte
ohne Komplex von 1,06 auf 3,75 erhöht.
Gleich günstige Versuchsergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle des beschriebenen Komplexes
ein aus Ν,Ν,Ν ',N '-Tetramethylphenylphosphorsäurediamid und p-tert.-Butylbenzoesäure oder aus N5N-Dibutyldiphenylphosphinsäureamid
und p-Isopropylbenzoesäure bestehender Komplex verwendet wurde.
309 528/515
25
Beispiel 32
Beispiel 32
100 g Polypropylen mit einer Eigenviskosität (gemessen in Tetralin bei 145° C) von 1,8 und einer
Dichte von 0,909 wurden auf einem Gummi-Walzwerk mit 1,0 g p-Azoxyanisol vermischt. Bei dieser
Verbindung handelt es sich um eine sog. nematogene Verbindung, die zwischen 117 und 136° C eine nematische
Mesophase zeigte. Die erhaltene Mischung war
praktisch inhomogen. Eine aus der Mischung gepreßte Platte war undurchsichtig. Wie sich durch thermische
Differentialanalyse zeigen ließ, hatte das p-Azoxyanisol praktisch keine Wirkung auf die Kristallisationstemperatur des Propylens. Damit-übereinstimmend
zeigten die physikalischen Eigenschaften der das Azoxyanisol enthaltenden Pplypropylenmischung keinerlei
Verbesserungen^ gegenüber'dem' nicht modifizierten Polypropylen.
Claims (2)
1. Formmassen aus mindestens teilweise kristallinen Poly-a-olefinen mit einem Gehalt an Kristallisationsbeschleunigern,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kristallisationsbeschleuniger
0,05 bis 20 Gewichtsprozent einer metallfreien organischen Verbindung enthalten, die thermotropen
Mesomorphismus aufweist und bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des
Poly-ct-olefms flüssige Kristalle bildet.
2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens teilweise kristallinen
Poly-a-olefme aus α-Olefinen mit 2 bis 10
Kohlenstoffatomen aufgebaut sind.
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