DE1544697C3

DE1544697C3 - Staubfreie Stabilisatoren-Gleitmittel-Kombination für halogenhaltige Polymere

Info

Publication number: DE1544697C3
Application number: DE1544697A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl.-Chem. Dr. 5161 Lendersdorf Koenen; Alfred Dipl.-Chem. Dr. 5165 Niederau Szczepanek
Original assignee: Akzo Chemie 5160 Dueren GmbH
Current assignee: Akzo Chemie 5160 Dueren GmbH
Priority date: 1965-03-10
Filing date: 1965-03-10
Publication date: 1978-09-07
Also published as: DE1544697B2; JPS5621771B1; DE1544697A1; NL6603095A; CH460337A; SE328703B; AT266454B; GB1136935A; BE677320A; NL134744C

Description

Halogenhaltige Polymere, wie Polyvinylchlorid (PVC), werden gegen die Einwirkung von Wärme und Licht durch Zusatz von Stabilisatoren geschützt. Dem Aussehen nach können die Stabilisatoren in flüssige und pulverförmige Produkte unterteilt werden. Zu beiden Gruppen gehören viele Substanzen, die stark toxisch sind. Innerhalb der toxischen Stabilisatoren stellen insbesondere die pulverförmigen eine starke Gefährdung für den Verarbeiter dar, da sie infolge von Staubentwicklung bei Abwiege- und Verarbeitungsprozessen besonders leicht durch die Atmungsorgane aufgenommen werden und zu gesundheitlichen Schädigungen führen. Zu den toxischen, pulverförmigen Stabilisatoren gehören insbesondere Blei- und Barium-Cadmium-Verbindungen. Zur Vermeidung des toxischen Staubes während der Verarbeitung sind bereits verschiedene Wege beschriften worden.

Eine Möglichkeit besteht darin, die staubenden Produkte durch Befeuchten mit Weichmachern in einen staubarmen Zustand zu überführen. Dieser Weg ermöglicht zwar eine Verminderung des toxischen Staubes, aber nicht seine völlige Verhütung. Ein weiterer Weg ist die bekannte Überführung*geeigneter Barium-, Cadmium-, Zink- und Bleiverbindungen in flüssige Stabilisatorengemische durch Lösen in geeigneten Medien. Dieser Weg, der zu einer völligen Vermeidung von toxischem Staub führt, ist aber nur bei Stabilisatoren möglich, die in geeigneten Medien löslich sind. Außerdem sind diese Stabilisatoren nur beschränkt für die Verarbeitung in Hart-PVC einsetzbar, da die zwangsläufig zugesetzten Lösungsmedien die mechanischen Eigenschaften; z. B. den Erweichungspunkt, verschlechtern. Für die Gruppe der in geeigneten Medien nicht löslichen, toxischen Stabilisatoren wurde der Weg des Anpastens mit Weichmachern beschritten. Diese Stabilisatorenpasten sind zwar staubfrei, lassen sich aber sehr schwer dosieren und sind für die Verwendung in Hart-PVC durch das Hereinbringen des Weichmachers in vielen Fällen ungeeignet.

Die Verarbeitung von Hart-PVC nach dem Extrudier- oder Kalanderverfahren erfordert ein ausgewogenes System von nicht gleitfähigen Stabilisatoren, gleitfähigen Stabilisatoren und Gleitmitteln. Nicht gleitfähige Stabilisatoren sind z. B. Salze anorganischer Säuren, wie die basischen Bleisalze der Schwefelsäure, der phosphorigen Säure und der Kohlensäure. Stabilisatoren mit Gleitwirkung sind z. B. die Metallseifen von Fettsäuren, wie z. B. dibasisches Bleistearat, Calciumstearat und andere Salze langkettiger, aliphatischer Carbonsäuren. Als Gleitmittel dienen eine Reihe metallfreier, organischer Verbindungen, wie Wachse, langkettige Alkohole oder Paraffine.

Es wurde nun ein Weg gefunden, toxische, in geeigneten Medien nicht lösliche, pulverförmige Stabilisatoren allein oder in Kombination mit anderen Stabilisatoren in staubfreie Gemische zu überführen, die frei von weichmachenden Bestandteilen sind und sich insbesondere für die Verarbeitung von Hart-PVC eignen.

Gegenstand der Erfindung ist eine staubfreie Stabilisatoren-Gleitmittel-Kombination für halogenhaltige Polymere, insbesondere Hart-PVC, bestehend aus einem in der Schmelze vereinigten Gemisch von einer als Gleitmittel geeigneten oder PVC-verträglichen, rein organischen Komponente, mit einem Schmelzpunkt oberhalb 25° C, ausgenommen Fette, Fettsäuren und Fettsäureester, einer Metallseife einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure und basischen Bleisalzen anorganischer oder organischer Säuren. Des weiteren betrifft die Erfindung staubfreie Stabilisatoren-Gleitmittel-Kombinationen für halogenhaltige Polymere, insbesondere Hart-PVC, die aus einem in der Schmelze vereinigten Gemisch von einer als Gleitmittel geeigneten oder PVC-verträglichen rein organischen Komponente mit einem Schmelzpunkt oberhalb 25° C und basischen Bleisalzen anorganischer oder organischer Säuren bestehen.

Nach dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kombination werden die toxischen, nicht löslichen, staubförmigen Stabilisatoren in den Schmelzen der Gleitmittel oder den geschmolzenen Gemischen von Stabilisatoren und Gleitmitteln dispergiert und mit Hilfe einer Schuppenwalze oder einer ähnlichen Vorrichtung oder durch einfaches Auslaufen in Kristallisierpfannen in den kristallinen Zustand überführt. Die pulverförmigen toxischen Stabilisatoren werden durch diesen Vorgang vollständig von den nicht toxischen Gleitmitteln umhüllt. Sie liegen in fester Form vor und sind völlig staubfrei, da die Gleitmittel von Natur aus eine wesentlich bessere Haftfähigkeit besitzen als die pulverförmigen Stabilisatoren. Überraschenderweise werden diese Gleitmittel-Stabilisatoren-Kombinationen, die im PVC nicht lösliche Stabilisatoren enthalten, bei der Einarbeitung in PVC durch die üblichen Mischaggregate bei leicht erhöhter Temperatur vollständig und stippenfrei dispergiert. Darüber hinaus

zeigen diese Kombinationen eine bessere Wirksamkeit hinsichtlich ihrer dynamischen Stabilität als sie bei getrennter Zugabe der Einzelkomponenten erzielt wird.

Die Metallseifen, die als Stabilisatoren oder Stabilisatoren mit Gleitwirkung verwendet werden, können in bekannter Weise durch Umsetzung der geschmolzenen Fettsäure mit Metalloxiden, -hydroxiden oder Metallsalzen flüchtiger kurzkettiger aliphatischer Carbonsäuren oder nach dem Fällungsverfahren durch doppelte Umsetzung ihrer Natriumseifen mit wasserlöslichen ι ο Salzen der entsprechenden Metalle hergestellt werden. Im Falle der hochschmelzenden Metallseifen wird die Umsetzung zwischen der Metallverbindung und der Fettsäure in dem Gleitmittel als Reaktionsmedium durchgeführt. Die an sich nach dem bekannten Schmelzverfahren herstellbaren Metallseifen wie Bleistearat, Zinkstearat, Magnesiumstearat können bei Anwendung dieser Verfahrensweise in kürzerer Zeit und in besserer Qualität hergestellt werden.

Gleitmittel der erfindungsgemäßen Kombination sind rein organische Substanzen mit einem Schmelzpunkt über 25°C, die entweder PVC-verträglich sind oder deren Eignung als PVC-Gleitmittel bekannt ist, ausgenommen Fette, Fettsäuren und Fettsäureester. Geeignete Gleitmittel sind z. B. Ester aus Wachssäuren und höheren aliphatischen Alkoholen, das heißt Wachse, Paraffine und höhere Alkohole, insbesondere Fettalkohole mit 12 bis 22 C-Atomen. Zweiter Bestandteil sind Calcium-, Barium-, Strontium-, Magnesium-, Zink-, Cadmium- oder Bleiseifen von Fettsäuren mit 8 bis 22 jo C-Atomen. Diese Metallseifen lassen sich unterteilen in solche mit einem Schmelzpunkt unter 130°C, wie Bleistearat, Zinkstearat, Magnesiumstearat, Cadmiumstearat bzw. Metallseifen anderer Fettsäuren, und solche mit einem Schmelzpunkt oberhalb 130°C, wie Calciumstearat, Bariumstearat, Strontiumstearat, dibasisches Bleistearat. Vorzugsweise liegen diese beiden Typen von Metallseifen gleichzeitig vor. Dritter Bestandteil sind basische Bleisalze der Schwefelsäure, phosphorigen Säure, Kohlensäure, Kieselsäure, Salicylsäure, Phthalsäure sowie basische Bleikomplexsalze aus anorganischen und organischen Säuren und aus basischen Bleisalzen anorganischer oder organischer Säuren unter Zusatz von Alkylphenolen, z. B. die pigmentförmigen Stabilisatoren tribasisches Bleisulfat, tetrabasisches Bleisulfat, dibasisches Bleiphosphit, basisches Bleicarbonat, dibasisches Bleiphthalat oder monobasisches Bleisalicylat. Die Zusammensetzung der Stabilisatoren-Gleitmittel-Gemische richtet sich nach anwendungstechnischen Erfordernissen und ist beliebig variierbar unter der Voraussetzung, daß das Gemisch in der Schmelze noch durch Rühr- oder Knetvorrichtungen bewegt werden kann. Um diese Bedingung zu erfüllen, sind 10 bis 20% Bestandteile mit einem Schmelzpunkt unterhalb 130° C notwendig.

Das Verfahren sei durch nachfolgende Beispiele erläutert.

Be i s pi el 1

30,2 g Walrat werden mit 17,6 g Stearinsäure auf 120°C erhitzt und bei dieser Temperatur 1,81 g Calciumoxid zugegeben. Um eine schnelle Umsetzung zu erzielen, wird die Schmelze mit wenig Wasser angespritzt. Nach Umsetzen des Calciumoxyds werden langsam 75,6 g dibasisches Bleistearat zugegeben und dann bei 100°C 75,6 g dibasisches Bleiphosphit. Die homogene Schmelze wird mit Hilfe einer Kühlwalze geschuppt. Sie enthält 37,73% dibasisches Bleiphosphit, 37,73% dibasisches Bleistearat, 9,43% Calciumstearat und 15,11% Walrat.

Beispiel 2

16,67 g Walrat und 16,67 g Talgalkohol werden mit 12,28 g Stearinsäure auf 120° C erhitzt und dann 0,711 g Calciumoxid zugegeben und die Umsetzung durch Anspritzen mit etwas Wasser beschleunigt. Nach Umsetzung des zugegebenen Calciumoxids werden 2,219 g Bleioxid langsam zugegeben. Man hält die Temperatur auf etwa 100°C, wobei die Schmelze nach etwa 30 Minuten weiß wird, ein Zeichen für die Umsetzung der gelben Bleiglätte. Man gibt nun unter Rühren bei der gleichen Temperatur 51,8g tetrabasisches Bleisulfat hinzu und schuppt die erhaltene homogene Schmelze über eine Kühlwalze. Sie enthält 51,84% tetrabasisches Bleisulfat, 7,41% Bleistearat, 7,41% Calciumstearat, 16,67% Walrat und 16,67% falgalkohol.

Beispiels

32,15 g Walrat und 17,85 g Talgalkohol werden auf 120°C erwärmt und bei dieser Temperatur 5,36 g Calciumstearat zugegeben. Dann werden nacheinander 26,9 g tetrabasisches Bleisulfat und 17,85 g eines basischen Komplexsalzes, bestehend aus 95% dibasischem Bleiphosphit und 5% p-Octylphenol, zugegeben. Nach einer Rührzeit von etwa 10 bis 15 Minuten bei 100⁰C sind beide Bestandteile homogen verteilt. Die gut rührbare homogene Schmelze wird über eine Kühlwalze geschuppt. Sie enthält 17,85% eines basischen Komplexsalzes, bestehend aus 95% dibasischem Bleiphosphit und 5% p-Octylphenol, 26,8% tetrabasischem Bleisulfat, 5,35% Calciumstearat, 32,15% Walrat, 17,85% Talgalkohol.

Die in den Beispielen aufgeführten Gleitmittel-Kombinationen wurden mit Hilfe eines Brabender-PIastographen, ausgerüstet mit einem 30-g-Kneter für Hart-PVC, gegenüber der Wirkung der Einzelkomponenten geprüft; das Ergebnis ist der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.

Stabilisierung

PVC

Prüf-

Temp.

⁰C

Beispiel 1:

5,3 Teile der Gleitmittelkombination

Teile Suspension-PVC vom K-Wert 65 180

bis 67
Teile Emulsions-PVC vom K-Wert 70

bis Brabender-Zeii in
Minuten

68

Fortsetzung

Stabilisierung

PVC	. ·.	Prüf-	Brabender
	Temp.	Zeit in
50 Teile Suspensions-PVC vom K-Wert	⁰C	Minuten
65 bis 67	180	59
50 Teile Emulsions-PVC vom K-Wert 70
bis 72
Suspensions-PVC vom K-Wert 55 bis 57
	180	83
Suspensions-PVC vom K-Wert 55 bis 57	200	43
	180	61
200	37

Einzelkomponenten: 2 Teile dibas. Bleiphosphit 2 Teile dibas. Bleistearat 0,5 Teile Calciumstearat 0,8 Teile Walrat

Beispiel 2:

6 Teile der Gleitmittelkombination

Einzelkomponenten:

3,12 Teile tetrabas. Bleisulfat 0,44 Teile Bleistearat 0,44 Teile Calciumstearat

1 Teil Walrat 1 Teil Talgalkohol

Beispiel 3:

5,6 Teile der Gleitmittelkombination Suspensions-PVC vom K-Wert 55 bis 57 200 48

Einzelkomponenten:

1 Teil Komplexsalz Suspensions-PVC vom K-Wert 55 bis 57 200 ■ 35

dibas. Bleiphosphit 95% p-Octylphenol 5%

1,5 Teile tetrabas. Bleisulfat .

0,3 Teile Calciumstearat 1,8 Teile Walrat 1 Teil Talgalkohol

Claims

Patentansprüche:

1. Staubfreie Stabilisatoren-Gleitmittel-Kombination für halogenhaltige Polymere, insbesondere Hart-PVC, bestehend aus:

a) einem in der Schmelze vereinigten Gemisch von einer als Gleitmittel geeigneten oder PVC-verträglichen, rein organischen Komponente, mit einem Schmelzpunkt oberhalb 25° C, ausgenommen Fette, Fettsäuren und Fettsäureester,

b) einer Metallseife einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure und

c) basischen Bleisalzen anorganischer oder organischer Säuren.

2. Staubfreie Stabilisatoren-Gleitmittel-Kombination für halogenhaltige Polymere, insbesondere Hart-PVC, bestehend aus:

a) einem in der Schmelze vereinigten Gemisch von einer als Gleitmittel geeigneten oder PVC-verträglichen, rein organischen Komponente, mit einem Schmelzpunkt oberhalb 25° C und

b) basischen Bleisalzen anorganischer oder organischer Säuren.

3. Stabilisatoren-Gleitmittel-Kombination nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 10% der Mischungsbestandteile einen Schmelzpunkt unter 130° C haben.

4. Staubfreie Stabilisatoren-Gleitmittel-Kombination nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als rein organische Gleitmittel-Komponente Ester aus Wachssäuren und höheren aliphatischen Alkoholen, Paraffine und Fettalkohole verwendet werden.