DE1543027B2 - Verfahren zur gewinnung des alkohols aus einer sumpffraktion, die bei der epoxydierung einer olefinischen verbindung mit einem organischen hydroperoxid nach abtrennung der produkte und des olefins erhalten worden ist - Google Patents

Description

Beispiel 1
a) Herstellung des Ausgangsgemisches

Ein Druckreaktionsgefäß wird mit 20 g einer 34,6 gewichtsprozentigen Lösung von a-Phenyläthylhydroperoxid in Äthylbenzol, 20 g Propylen und 0,2 g Molybdännaphthenatlösung (5 Gewichtsprozent Molybdän) beschickt. Die Mischung wird eine Stunde bei HO⁰C umgesetzt. Die im wesentlichen zu a-Phenyläthanol führende Hydroperoxidumwandlung beträgt 97,2% und die Selektivität zu Propylenoxyd — bezogen auf Hydroperoxid — 70,8%. Die stark saure Reaktionsmischung wird destilliert und Propylen und Propylenoxyd werden als übergehende Produkte von einer Sumpffraktion, abgetrennt. Die Sumpffraktion ist so beschaffen, daß bei Erhitzen auf 146⁰C das α-Phenyläthanol zu Styrol dehydratisiert. Dieses polymerisiert augenblicklich und geht bei einer Dehydratisierungsgeschwindigkeit von 244% pro Stunde als Rückstand verloren.

b) Erfindungsgemäße Aufarbeitung der Sumpffraktion

f J) Natrium in Form von Natriumnaphthenat wird in einer Menge von 0,25 Mol Natrium pro Mol Mo in der Sumpffraktion zugesetzt. Infolge dieser Behandlung beträgt bei der Destillation bei 147° C zur Abtrennung von Äthylbenzol und α-Phenyläthanol die a-Phenyläthanol-Dehydratisierungsgeschwindigkeit nur 3,2% pro Stunde.

Beispiel 2

Beispiel 1 b wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,5 Mol Natrium als Natriumnaphthenat pro Mol Mo zugegeben werden. Die a-Phenyläthanoldehydratisierungsgeschwindigkeit bei 147° C wird dadurch auf 1,2 % pro Stunde gesenkt.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird bis zur Abtrennung von Propylen und Propylenoxyd von der Sumpfreaktion wiederholt. Dann wird die Sumpfreaktion bei 6O⁰C und 7 atü mit Wasserstoff über einem Nickelkatalysator 30 Minuten lang hydriert. Die """> Geschwindigkeit der Dehydratisierung von α-Phenyl- -^y äthanol bei 150° C beträgt nur noch 0,38 % pro Stunde.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird bis zur Abtrennung von Propylen und Propylenoxyd von der Sumpffraktion wiederholt. Dem Sumpf werden dann 0,1 Mol Natriumbisulf it pro Mol Mo zugesetzt. Die Dehydratisierungsgeschwindigkeit von a-Phenyläthanol in der behandelten Fraktion bei 146⁰C beträgt 9,5 % pro Stunde.

Beispiel 5

a) Beispiel 1 wird wiederholt, wobei zur Herstellung des Ausgangsgemisches an Stelle von Äthylbenzolhydroperoxid Cumolhydroperoxid verwendet wird. Die Dehydratisierungsgeschwindigkeit des Cumylalkohols (Dimethylphenylcarbinol) in dem Epoxydierungsreaktionsgemisch nach Abtrennung von Propylen und Propylenoxyd beträgt 600% pro Stunde bei 130° C.

b) Natriumnaphthenat wird in einer Menge von 0,75 Mol Natrium pro Mol Mo zugegeben. Die Dehydratisierungsgeschwindigkeit des Cumylalkohols in der erhaltenen Mischung wird dadurch auf 4% pro Stunde bei 130⁰C, 15% pro Stunde bei 150° C und 70 % pro Stunde bei 170° C gesenkt.

Beispiel 6

Beispiel 5 b wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Mischung nach der Natriumnaphthenatzugabe bei 6O⁰C und 7 atü mit H₂ über einem Nickelkatalysator hydriert wird. Die Dehydratisierungsgeschwindigkeit des Cumylalkohols in der erhaltenen Mischung beträgt sowohl bei 15O⁰C als auch bei 170° C 0%.

Die in Beispiel Ib beschriebene Arbeitsweise wird auf Produktgemische angewandt, die unter Verwendung äquivalenter Molmengen der folgenden Epoxydierungskatalysatoren erhalten wurden: Vanadiumnaphthenat, Tetrabutyltitanat, Wolframcarbonyl, Tantalnaphthenat, Niobnaphthenat, Rheniumheptoxyd und Selennaphthenat. Die erzielten Ergebnisse sind in allen Fällen praktisch die gleichen wie in Beispiel 1 b.

Die nach Abtrennung des Epoxids und des nicht umgesetzten Olefins von dem Epoxydationsgemisch hinterbleibende Sumpffraktion wird den erfindungsgemäßen Maßnahmen soweit unterworfen, bis die Dehydratisierungsgeschwindigkeit des durch Reduktion des Hydroperoxyds während der Epoxydierung gebildeten Alkohols bei 140°C weniger als etwa 100%, vorzugsweise weniger als 50 % und insbesondere 0 bis 10% beträgt.

Wie weit eine im Einzelfall angewandte Behandlung gewirkt hat, läßt sich in einfacher Weise dadurch bestimmen, daß man in Abständen Proben entnimmt und die Dehydratisierungsgeschwindigkeit des darin enthaltenen Alkohols bestimmt.

Claims (1)

1 2

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen

Patentanspruch: Verfahrens wird das Produktgemisch mit dem basischen

Stoff, z. B. Natriumhydroxyd in solcher Menge ver-

Verfahren zur Gewinnung des Alkohols aus einer setzt, daß während der nachfolgenden Destillation des

Sumpffraktion, die bei der Epoxydierung einer öle- 5 Alkohols nur noch eine geringe oder gar keine Alkohol-

finischen Verbindung mit einem organischen Hydro- dehydratisierung stattfindet. Die im jeweiligen Einzel-

peroxyd in Gegenwart von Molybdän-, Vanadium-, fall erforderliche Menge des basischen Stoffs kann

Tantal-, Niob-, Selennaphthenat, Wolframcarbo- durch eine Versuchsdestillation in kleinem Maßstab

nyl, Tetrabutyltitanat und/oder Rheniumheptoxyd ohne weiteres ermittelt werden,

und nach Abtrennung der Epoxydierungsprodukte io Man kann den basischen Stoff entweder vor der

und des Olefins erhalten worden ist, dadurch eigentlichen Epoxydierungsrekation oder nachdem die

gekennzeichnet, daß man das Produkt- Reaktion beendet ist, zusetzen. Ferner kann man auch

gemisch vor der Abtrennung und Gewinnung von einen Teil vor oder einen anderen Teil nach der

in diesem Gemisch enthaltenem Alkohol mit einem Epoxydierung zusetzen.

basischen Stoff versetzt oder mit einem chemischen 15 Die erfindungsgemäß verwendeten basischen Stoffe

Reduktionsmittel oder durch Hydrierung behandelt sind Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen. Be-

und den Alkohol durch Destillation des Gemisches sonders bevorzugt sind die Verbindungen von Natrium,

gewinnt. Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Rubidium,

Cäsium, Strontium und Barium. Vorzugsweise werden

ao solche Verbindungen verwendet, die in dem Reaktionsmedium löslich sind. Unlösliche Formen können je-

Bei der Herstellung von Oxiranverbindungen durch doch ebenfalls verwendet werden und sind wirksam, Umsetzung olefinischer Stoffe mit organischen Hydro- wenn sie im Reaktionsmedium dispergiert sind. Man ( % peroxiden wurden bereits große Fortschritte erzielt. kann Verbindungen organischer Säuren, zum Beispiel " Bei diesen Verfahren treten jedoch gewisse Schwierig- 25 Metallacetate, -naphthenate, -stearate, -octoate und keiten bei der Aufarbeitung der Reaktionsgemische -butyrate verwenden. Ferner kann man auch anorga- und der aus wirtschaftlichen Gründen erforderlichen nische Salze, z. B. Natriumcarbonat, Magnesiumcar-Wiedergewinnung von Nebenprodukten auf. Beson- bonat und Trinatriumphosphat anwenden,
ders der als Nebenprodukt anfallende organische Aiko- Zu besonders bevorzugten Arten von Metallsalzen hol, der sich bei der Reduktion des organischen 30 gehören beispielsweise Natriumnaphthenat, Kalium-Hydroperoxids bildet, neigt dazu, während der Auf- stearat und Magnesiumcarbonat. Auch Hydroxyde arbeitung in beträchtlichem Maß zu dehydratisieren. und Oxyde von Alkali- und Erdalkalimetallen sind Bei dieser Dehydratisierung des Alkohols entsteht das geeignet. Beispiele dafür sind NaOH, MgO, CaO, entsprechende Olefin, das sehr rasch zu hochsiedenden Ca(OH)₂ und KO. Alkoxyde, beispielsweise Natrium-Rückständen polymerisiert. Diese Rückstände müssen 35 äthylat, Kaliumcumylat und Natriumphenolat können in solchen Fällen als wertloses Reaktionsprodukt ent- ebenfalls verwendet werden. Ferner sind Amine, z. B. fernt werden. Ferner wird natürlich auch Wasser ge- NaNH₂, sowie quaternäre Ammoniumsalze geeignet, bildet, das die Aufarbeitungsverfahren erschwert. Ganz allgemein kann man jede beliebige Verbindung Während der Epoxydation entstehen ferner durch anwenden, die in Wasser basisch reagiert.
Nebenreaktionen ungekannter Art Verunreinigungen 40 Diese Verbindungen werden in Mengen von 0,05 bis unterschiedlicher Natur, die für die rasche Dehydrati- 10 Mol, zweckmäßig von 0,25 bis 3,0 Mol und vorzugssierung des Alkohols ursächlich sein können. weise von 0,50 bis 1,50 Mol pro Mol Epoxydierungs-

Es besteht daher die Aufgabe, Mittel und Wege zur katalysator angewandt.

Unterdrückung der Dehydratisierung des als Neben- Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsprodukt gebildeten Alkohols während der Auf arbei- 45 gemäßen Verfahrens wird das Produktgemisch mit tung des Reaktionsgemischs zu finden. einem chemischen Reduktionsmittel unter Bedingun-Diese Aufgabe wird bei dem erfindungsgemäßen gen umgesetzt, bei denen dessen katalysierende Wir-Verfahren zur Gewinnung des Alkohols aus einer kung auf die Alkohoidehydratisierung vermindert oder Sumpffraktion, die bei der Epoxydierung einer olefi- ausgeschaltet wird. Einige beispielhafte Reduktionsnischen Verbindung mit einem organischen Hydro- 50 mittel sind Natriumbisulfit, Ferrosalze, Jodidionen entperoxid in Gegenwart von Molybdän-, Vanadium-, haltende Verbindungen, Ascorbinsäure und andere Tantal-, Niob-, Selennapthenat, Wolframcarbonyl, bekannte Reduktionsmittel einschließlich Hydrochi-Tetrabutyltitanat und/oder Rheniumheptoxyd und non. Temperaturen von 0 bis 15O⁰C und vorzugsweise nach Abtrennung der Epoxydierungsprodukte und des von 30 bis 12O⁰C sind für diese Umsetzung geeignet. Olefins erhalten worden ist, dadurch gelöst, daß man 55 Bei der dritten Ausführungsform des erfindungsdas Produktgemisch vor der Abtrennung und Ge- gemäßen Verfahrens wird zur Verminderung oder Verwinnung von in diesem Gemisch enthaltenem Alkohol meidung der Alkohoidehydratisierung das Produktmit einem basischen Stoff versetzt oder mit einem gemisch einer Hydrierung mit Hilfe von Wasserstoff chemischen Reduktionsmittel oder durch Hydrierung und einem geeigneten Katalysator unterworfen. Es behandelt und den Alkohol durch Destillation des 60 werden Temperaturen im Bereich von 0 bis 15O⁰C, Gemisches gewinnt. . vorzugsweise von 20 bis 100⁰C angewandt. Beispiel-Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es mög- hafte Katalysatoren sind bekannte Hydrierungskatalich, die Sumpffraktion oder das Produktgemisch mit lysatoren auf Grundlage von Platin, Kupfer, Nickel, geringem Aufwand so zu behandeln, daß bei der nach- Zink u. dgl. Vorzugsweise arbeitet man bei Drücken folgenden Destillation zur Gewinnung des Alkohols 65 von 1 bis 7 Atmosphären. Hydrierungszeiten von etwa dessen nachteilige Dehydratisierung sowie die Bildung 2 Minuten bis zu 1 Stunde sind zweckmäßig,
hochsiedender Rückstände und die Verluste an wert- Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung vollen Produkten nicht auftreten. näher erläutert.