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DE1542275A1 - Verfahren zur Herstellung kugelfoermiger anorganischer Oxydgel-Teilchen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung kugelfoermiger anorganischer Oxydgel-Teilchen

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Publication number
DE1542275A1
DE1542275A1 DE19661542275 DE1542275A DE1542275A1 DE 1542275 A1 DE1542275 A1 DE 1542275A1 DE 19661542275 DE19661542275 DE 19661542275 DE 1542275 A DE1542275 A DE 1542275A DE 1542275 A1 DE1542275 A1 DE 1542275A1
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DE
Germany
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hydrosol
water
liquid
kerosene
immiscible
Prior art date
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Pending
Application number
DE19661542275
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English (en)
Inventor
Hans Mathies
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Konink Zwavelzuurfabrieken V H
Koninklijke Zwavelzuurfabrieken Voorheen Ketjen NV
Original Assignee
Konink Zwavelzuurfabrieken V H
Koninklijke Zwavelzuurfabrieken Voorheen Ketjen NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Konink Zwavelzuurfabrieken V H, Koninklijke Zwavelzuurfabrieken Voorheen Ketjen NV filed Critical Konink Zwavelzuurfabrieken V H
Publication of DE1542275A1 publication Critical patent/DE1542275A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF
PATENTANWÄLTE 8MUNCHENa. HILBUESTRASSE 2O
Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 2, Hllblestra8e 20
Ihr Zeichen
Unser ZeFdien l4 066
Aktenzeichen: P 15 42 275.0 Neue Unterlagen
Anwaltsakte-Nr. IU 0.66.
Datum 21.10. 1969
Koninklijike Zwafelzuurfabrieken
voorheen Ke Ib j en N.V., Amsterdam / Niederlande
"Verfahren zur Herstellung kugelförmiger anorganischer
Oxydgel-Teilchen"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
kugelförmiger, anorganischer Oxydgel-Teilchen mit glatten Oberflächen, und die nach diesem Verfahren erhaltenen geformten Partikel.
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X/X
Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren, wodurch solche kugelförmige Oxydgel-Teilchen, modifiziert durch Einlagerung von in der Gelmasse Diskontinuitäten hervorrufenden Substanzen gebildet werden, wobei ein gelierfähiges Hydrosol, enthaltend wenigstens ein wasserunlösliches, anorganisches Oxyd, in dem geringe Mengen einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit als disperse, diskontinuierliche Phase in Form von Kügelchen dispergiert werden, in eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit über einem wässerigen Koagulationsmedium unter Aufspaltung in zahlreiche, kugelförmige Gestalt annehmende und in das darunter befindliche, koagulierende, wässerige Medium zur Koagulierung, unter Bildung von Hydrogel-Perlen eindringende Tropfen, eingeführt wird.
Derartige Verfahren sind bereits bekannt. In der US-Patentschrift 2 492 I67 wird ein Verfahren beschrieben, Aliaminiumoxyd-Sole in eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit zur Bildung kugelförmiger Partikel zu extrudieren, die zur Umwandlung derselben in feste Hydrogel-Tatoletten von kugelförmiger Gestalt und mit glatten Oberflächen in ein Koagulierungsmedium geleitet werden. Die mit Masser
kann irgendeine Flüssigkeit
nicht mischbare Flüssigkeit/oder eine Kombination von
Flüssigkeiten, die mit Wasser als solchem nicht mischbar sind, beispielsweise Kohlenwasserstofföle, Petroleuroaphtha,
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Kerosin, Tetrachlorkohlenstoff, usw. sein. Die Koagulierungsflüssigkeit kann irgendeine geeignete, die Gelatierung einleitende Flüssigkeit sein, wie beispielsweise wässerige Lösungen von Ammoniak, Ammoniumcarbonat, ammoniakalische Lösungen von inerten Salzen wie Ammoniumnitrat, Ammoniak mit Lösungen katalytischer Materialien, mit welchen, wenn gewünscht, das Aluminiumoxyd-Gel imprägniert werden soll, usw. Im allgemeinen ist für diesen Zweck irgendeine alkalische Lösung, die Ammonium-Ionen enthält, geeignet.
Ein Haehteil der Partikel, die nach dem erwähnten Verfahren der US-Patentschrift erhalten werden, ist ihr hohes VSG (verdichtetes Schüttgewicht), das nach Trocknen und Calcinieren für Partikel von einem Enddurchmesser von 1,0 bis 2,0 mm, zwischen 0,8 und 0,9 g/cm liegt. Eine wichtige Verwendung der kugelförmigen Partikel liegt nämlich in der Anwendung als Trägerstoffe für katalytisch aktive Metalle oder Metallverbindungen, durch Zugabe von solchen Metallen, die als Katalysatoren wirken, wie sie u.a. in der Mineralölindustrie zur Durchführung verschiedener Reaktionen verwendet werden. Es ist daher ein bestimmter Füllungsgrad der Katalysatorkolonne erforderlich. Es muß mit einem Trägermaterial von hohem VSG mehr Träger in der Kolonne vorhanden sein, als im Falle eines Trägermaterials von geringem VSG. Daher ist es u.a. bereits aus wirtschaft-'
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lichen Gründen nachteilig, ein Trägermaterial mit hohem VSG zu verwenden und ein solches mit niederem VSG ist offensichtlich vorteilhafter. Ein weiterer Vorteil ist die höhere Porosität der Partikel. Natürlich kann man das VSG nicht unbegrenzt herabsetzen, weil durch die höhere Porosität der Materialien bei kleinerem VSG der Abrieb und/oder die Bruchfestigkeit geringer ist, als bei Materialien mit höherem VSG. Gewünscht wäre daher ein Verfahren, bei dem man das VSG vollständig kontinuierlich einstellen könnte, d.h. ein Verfahren, bei dem das VSG durch Auswahl der Reaktionsbedingungen und unter Erhaltung der höchst-möglichen Bruchfestigkeit auf einen vorbestimmten Wert eingestellt werden könnte. In der erwähnten US-Patentschrift wurde der Nachteil des hohen VSG offensichtlich auch erkannt und es wird daher aus diesem Grund gemäß Spalte 3> Zeilen 55 bis 66, eine Möglichkeit vorgesehen, um diesen Nachteil durch Dispergieren von Luft oder einem anderen gewünschten Material, wie getrocknetes Gel, in dem Sol zu beseitigen, jedoch fehlt die praktische Durchführung dieses Gedankens. Augenscheinlich wurde ausschließlich an Nichtflüssigkeiten gedacht im Hinblick auf die Tatsache, daß nur ein Gas und ein Feststoff zum Inkorporieren benannt werden.
In der US-Patentschrift 2 381I 9^5 wird auf Seite 1, rechte
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BAD ORIGINAL
Spalte, Zeilen 16 bis 23} vorgesehen, Flüssigkeiten, Gase und brennbare Peststoffe zu okkludieren, um das Auftreten größerer Poren in den .fertiggestellten Kugeln nach dem Trocknen, Brennen oder einer anderen geeigneten Behandlung zu erreichen.
In Beispiel H3 auf Seite 3 dieser US-Patentschrift wird auf der linken Seite, Spalte 1, Zeilen 3 bis 18, offenbart, daß Gasöl in einem Siliciumdioxyd-Sol mit einer längeren als einstündigen Gelierungszeit dispergiert wurde. Jedoch wird im gleichen Absatz mitgeteilt, daß die dispergierte Flüssigkeit die Neigung zeigt, sich zu der Kugeloberfläche zu bewegen und so verloren geht. In manchen Fällen bleiben leichte Dispersionen in der Oberfläche der kugelförmigen Hydrogel-Partikel zurück.
Im Hinblick auf die Tatsache, daß nur die Dispersion eines Gases in den Gelkügelchen beansprucht und die Okklusion einer Flüssigkeit in den Ansprüchen noch nicht einmal erwähnt wird, liegt der Rückschluß nahe, daß das Verfahren des Qkkludierens von Flüssigkeit in die Gelkügelchen nicht zu einem Erfolg führte, wahrscheinlich wegen der oben erwähnten Tatsache, daß nur i η manchen Fällen leichte Dispersionen in der Oberfläche der kugelförmigen Hydrogel-Partikel, mit dem Ergebnis eines nichthomogenen Endproduktes, zurückbleiben.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man den oben erwähnten Nachteil vermeiden kann, indem man in einem Hydrosol eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit unter Verwendung eines öllöslichen, nahezu wasserunlöslichen Emulgiermittels dispergiert, dem so erhaltenen heterogenen Hydrosol mittels Durchleiten durch eine oder mehrere Hohlnadeln die Form kleiner, aus dem Nadelende austretenden ' Tropfen gibt, diese zunächst im freien Fall durch eine Luftschicht, anschließend in eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit führt und schließlich diese in einem wässerigen Medium koaguliert.
Die Dispersion ist leichter in Gegenwart eines öllöslichen, nahezu wasserunlöslichen Emulgiermittels zu erreichen. Die Größe der Endperlen ist sehr einheitlich, da die Bildung der Tropfen in der Luft einheitlichere Tropfen er- k gibt, als wenn das Sol in Flüssigkeit extrudiert wird.
Der weitere Ablauf des gesamten Verfahrens verläuft nahezu in der gleichen Weise, wie in den beiden US-Patentschriften beschrieben. Die so gebildeten Tropfen werden normal fertig verarbeitet, gelatinieren in dem Koagulierungsmedium und können in vollkommen gleicher Weise, wie die bekannten Partikel, getrocknet und calciniert werden. Jedoch besitzen die auf die erfindungsgemäße Weise erhaltenen.
-T-
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kugelförmigen Partikel ein geringeres VSG. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man das VSG vorher durch Auswahl der Zugabemenge auf einen bestimmten Wert einstellen. So beispielsweise auf einen Wert zwischen 0,29 und 0,92 g/cm bei in Ammoniak koaguliertem Aluminiumoxyd.
Wenn Aluminiumoxyd-Hydrosole als Rohmaterial verwendet werden, können diese auf die unterschiedlichste Weise erhalten werden. Im allgemeinen sind Konzentrationen von 5 bis 15 Gew.-? von AIpO, am geeignetsten. Beispielsweise kann Heard-Hydrosol verwendet werden, das man nach dem Verfahren der US-Patentschrift 22 I96 (Reissue) in der Weise erhält, indem man Aluminiummetall in granulierter Form mit Hilfe einer Lösung von 1 Gew.-% Essigsäure, der eine kleine Menge Quecksilbernitrat zugegeben wurde, in ein Aluminiumoxyd-Hydrosol umwandelt.
Aber ebenso gibt ein Sol, das nach dem Verfahren der niederländischen Patentschrift 76 445, Beispiel 1, hergestellt wurde, nach Verdünnen auf einen Gehalt von 10 Gew.-% an AIpO-. gute Ergebnisse.
Vorzugsweise wird jedoch ein Hydrosol verwendet, das durch Peptisieren eines Aluminiumoxyds, welches durch
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topochemische Umwandlung von festem Ammoniumalaun mit konzentriertem Ammoniak erhalten wurde, mit Essigsäure oder Salzsäure hergestellt wird. Wegen seiner Viskosität wird das Hydrosol voraugsweise in einer Konzentration von ungefähr 7 Gew.-% an Al2O, verwendet. Das Peptisieren wird unter Rühren durch Erhitzen von AIpO, und Wasser auf ungefähr 700C in Gegenwart der Säure bewirkt, und diese j Temperatur wird unter Konstanthalten des p„-Wertes bei ungefähr 3,5 bis 4,5 aufrechterhalten, bis man ein Hydrosol erhält. Dies bedeutet, daß man bei Verwendung von Essigsäure als Peptisierungssäure die Gesamtmenge der Säure auf einmal dem Wasser zugeben kann, jedoch im Falle der Verwendung einer stärkeren Säure, diese allmählich im Verhältnis zum Fortschreiten der Reaktion zuzugeben hat.
Es hat sich gezeigt, daß man ein Hydrosol, das durch Peptisieren mit Essigsäure, Salzsäure oder Salpetersäure von Aluminiumoxyd aus topochemisch umgewandelten Ammoniumalaun-Kristallen in einer Konzentration von 7 bis 10 Gew,-' AIpO, erhalten wurde, ohne weiteres in Kerosin oder irgendeine organische Flüssigkeit ausfließen lassen kann, wobei gut ausgebildete Partikel erhalten werden. Das oben erwähnte Heard-Hydrosol ist jedoch etwas stabiler und hat eine geringere Viskosität als das eben erwähnte Hydrosol. Es ist daher zweckmäßig, dem Heard-Hydrosol Ammoniumacetat
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SAD
zuzugeben, bis ein p„-Wert von 6,0 bis 6,1 erreicht wird, wozu ungefähr 14 g/kg Hydrosol erforderlich ist. Diese Menge ist für ein 7#-iges Hydrosol ebenso wie für ein 10$- iges geeignet.
Die Formgebung der Tropfen wird vorzugsweise mittels hohler Nadeln in Luft bewirkt. Die Größe der Tropfen erscheint neben dem Innendurchmesser der Nadel von der Form, dem Winkel des Gefälles und den Abmessungen der Ausflußöffnung abhängig zu sein.
Es wurde gefunden, daß die Temperatur, bei welcher die Reaktion abläuft, in einem weiten Bereich variieren kann.
Als zu dispergierende, organische Flüssigkeit können verschiedenartige, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten verwendet werden. Natürlich wird man im Hinblick auf die Flüchtigkeit und demzufolge eines vorzeitigen Austretens aus der Dispersion keine extrem niedrig siedende Flüssigkeiten einsetzen. Noch weniger als solche wird man extrem hoch siedende Flüssigkeiten verwenden, weil diese durch Trocknen und/oder Calcinieren nur schwierig entfernt werden können. Kerosin, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Gasöl, ebenso Gemische derselben, eignen sich gut. Bevorzugt wird besonders Kerosin, das einerseits nicht zu flüchtig ist
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und andererseits nicht zu hartnäckig in den Poren der fertiggestellten Perlen verbleibt.
Als organische, flüssige Schicht, in welcher die Formgebung der Tropfen vervollständigt wird, können im Prinzip ebenso sehr verschiedenartige, mit Wasser nicht mischbare Plüssig- k keiten verwendet werden. Für diese gelten im wesentlichen die gleichen Kriterien, wie sie oben für die Dispergierungsflüssigkeit aufgezählt wurden. Darüber hinaus ist von Bedeutung, daß die Flüssigkeit ein geringeres spezifisches Gewicht als die wässerige Schicht aufweisen muß, weil sonst der gewünschte Ablauf nicht erfolgt. Kerosin, Benzol, Gasöl, sowie Gemische derselben wurden als geeignet befunden. Ebenso kann Tetrachlorkohlenstoff verwendet werden, jedoch nur bei Gemischen, bei welchen das spezifische Gewicht
geringer als die wässerige Schicht ist. Im allgemeinen
können daher aliphatische, aromatische und halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Um jedoch eine Verunreinigung der einen organischen Flüssigkeit mit der anderen zu vermeiden, wird es vorgezogen, diejenige Flüssigkeit, die in dem Hydrosol dispergiert ist, gleichfalls als Medium zu verwenden, worin die Formgebung der Tropfen stattfindet, besonders im Falle von Kerosin.
Als wässerige Phase kann im Prinzip jedes Koagulierungs-
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ßAD ORlGiNAL
medium verwendet werden. So bei einem Aluminiumoxyd-Sol jede alkalische Lösung, um jedoch die Einführung von fremden Ionen und besonderns von Natrium- oder Kalium-Ionen zu verhindern, wird die Verwendung von Ammoniak vorgezogen. Eventuelle Reste von Ammoniak brauchen sogar nicht ausgewaschen zu werden, da diese von selbst beim Erhitzen während des Trocknens und/oder des Cäbinierens verschwinden. Vorzugsweise wird eine Konzentration von 2 bis 10 Gew.-? ausgewählt. Weiterhin wurde gefunden, daß vorzugsweise ein wasserlösliches, oberflächenaktives Mittel in der wässerigen Schicht vorhanden sein muß. Ausgesprochen gute Ergebnisse wurden irit einem, mit ungefähr 10 Äthylenoxydgruppen pro Mol modifizierten, p-tert.-Octylphenol erhalten.
Die erhaltenen Perlen können sofort nach der Gelbildung abgetrennt werden. Wenn gewünscht, können sie jedoch während einer gewissen Zeit mit der Flüssigkeit in Kontakt bleiben, beispielsweise zwischen 1 und 120 Minuten vor ihrer Abtrennung.
Die abgetrennten Perlen können nunmehr noch als Katalysatoren fertiggestellt werden. Bei der Herstellung eines Platin- und Halogen-enthaltenden Reforming-Katalysators kann man von einem Salzsäure-Hydrosol, wie oben erwähnt, ausgehen, aber ebenso von einem Essigsäure-Hydrosol und
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BAD ORJQ1NAL
hierzu Halogen- und Platinsalz zugeben, wobei dann die Cogelierung erfolgt. So kann man den Perlen das Halogen zugeben, während man zur selben Zeit Chloroplatinsäure einbringt. Vorzugsweise wird jedoch das Platin so spät wie möglich, d.h. nach dem Trocknen und/oder dem Calcinieren, besonders im Hinblick auf mögliche Platinverluste, zugegeben. Danach wird noch einmal calciniert.
Ein besonders wirksamer Reforming-Katalysator wird erhalten, wenn man die calcinierten Aluminiumoxyd-Perlen mit Salzsäure bis zu einem Gewichtsverlust von 3 bis 205? auslaugt, dann nochmals calciniert, anschließend die katalytisch wirksamen Komponenten, in diesem Fall Platin und Halogen, aufbringt und am Ende des Verfahrens nochmals calciniert.
Nicht nur Platin, sondern auch andere katalytisch wirksame Metalle können in Form ihrer Oxyde oder Salze aufgebracht werden. So werden beispielsweise Mo, V, Ni, Cr, Co, und/
aufgebracht,
oder viele andere; Man kann diese Metalloxyde auf den
Aluminiumoxyd-Perlen aufbringen, aber ebenso können die Metallkomponenten dem zu dispergierenden öl, als auch in dem Hydrosol selbst, suspendiert werden. So können sie in Form einer Lösung dem Hydrosol zugegeben werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf Aluminiumoxyd-Hydrosol beschränkt, sondern es kann ebenso auf die meisten anderen Hydrosole angewandt werden. So beispielsweise bei einem Eisen-(III)-oxyd-Hydrosol bei einer Konzentration von 1,5% Pe2O- und 1,37? HCl. Zusammenfassend gesagt ist das Verfahren bei allen Oxyden, die Hydrosole bilden, anwendbar. Diese werden hier als schwer schmelzbare oder feuerfeste Oxyde bezeichnet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend mit Hilfe eines Diagrammms (Fig.1), einigen Tabellen und einigen Beispielen erläutert.
In Fig.1 wird in beispielhafter Weise der Einfluß der ölmenge, die in einem Essigsäure-Aluminiumoxyd-Hydrosol dispergiert ist, auf das VSG angegeben. Die Anzahl der cnr öl/g AIpO-5 in dem Sol und das VSG in g/cm sind auf einem rechtwinkligen Koordinatenkreuz aufgetragen. Als Emulgiermittel wurde Laurylalkohol, modifiziert mit ungefähr 2,2 Mol Äthylenoxyd pro Mol Laurylalkohol (nachfolgend als LAEO-2,2 bezeichnet), in einem Verhältnis von 6,7 mg/ml öl zugegeben.
Die Wirkung der verschiedenen öle auf die Eigenschaften der erhaltenen, kugelförmigen Partikel wird in Tabelle I
- 11,
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BAD
-Ik-
erläutert. Hierbei wird ein 7 Gew.-£-iges Α1?0 und 1,5 Gew.-#-ige Essigsäure enthaltendes Hydrosol verwendet, das durch Peptisieren eines auf topochemische Weise von Ammoniumalaun und Ammoniak hergestellten Aluminiumoxyds erhalten wurde. Die ölmenge war in jedem Fall 0,53 cm3/g AIpO Das öl enthielt 6,25 mg LAEO-2,2/ml öl.
Tabellel
Versuch a b C
öltyp Benzin Kerosin Gasöl
Siedebereich des Öls in 0C 100-160 150-300 250-350
Gewicht der feuchten Parti
kel in Gramm
213 213 215
Gewicht der getrockneten
Partikel in Gramm
19,5 20 23
Gewicht der calcinierten
Partikel in Gramm
14 14 14,5
% Trockenmaterial in den
getrockneten Partikeln
72 70 63
Verdichtetes Schütteewicht
VSG g/cm'
0,60 0,55 0,55
Bruchfestigkeit kg 1,01 2,40 2,19
ο
spez. Oberfläche m /g
243 241 233
Porenvolumen cnr/g 0,47 0,47 0,46
Porendurchmesser 8 77 78 79
Aus der Tabelle I ist zu ersehen, daß ein Standardbenzin
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des Siedebereichs von 10Θ bis l60°C im Hinblick auf das VSG weniger wirksam ist als Kerosin und Gasöl. Dieser Unterschied muß seine Ursache in dem niedrigeren Siedebereich des Benzins haben.
Weiterhin wurde gefunden, daß der größere Teil des Kerosins bereits während des Trocknens verschwindet. Bei Verwendung eines Öls mit etwas geringerem Endpunkt im Siedebereich verdampft möglicherwase bereits das gesamte öl während des Trocknens.
Die bei Verwendung von LAEO-2,2 als Emulgiermittel vergrößerte Bruchfestigkeit der Aluminiumoxyd-Perlen wird durch die Ergebnisse der Tabelle II erläutert. Bei den Versuchen d bis h wurde ein Essigsäure-Hydrosol, das weiter unten als "Hydrosol I" beschrieben ist, verwendet, wobei dieses 7% Al2O, und 1,15? Essigsäure enthielt.
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BAD ORIGINAL
Tabelle II
Versuch: cmrGasöl cnrKerosin VSG Bruch- mg LAEO^, 2/ml SAl2O3 SAl2O3 g/cm3 festig- oi
in dem Sol in dem Sol kg
d 0,4 - 0,60 0,9 0
e 0,4 - 0,56 1,9 8,5
f 0,4 - 0,55 1,0 1,7
g - 0,5 0,55 1,6 6,7
h - 0,5 0,56 2,8 33,5
Die dispergierte ölmenge hat keinen feststellbaren Einfluß auf die spezifische Oberfläche, jedoch wirkt sie auf das Porenvolumen und den Porendurchmesser. Die Wirkung auf das, mit Stickstoff gemessene Porenvolumen, bei Anwendung von Gasöl, ist deutlicher als bei Anwendung von Kerosin, wie dies aus der nachstehenden Tabelle III zu ersehen ist.
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- 17 -
Einfluß der ölart auf die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen und den
Porendurchmesser
σ Versuch: cnrVg Al, jO, i.d.Sol spez.Oberfläche Porenvolumen Poren 0 mg LAEO-2,2/ml öl
CD
OD
OO Gas öl Kerosin m2/g cnr/g 8
co
i - - 270 0,40 60 0
co
OO
0,8 - 277 0,50 72 o i
OO k 0,6 - 271 0,49 72 8,0 I
1 0,5 - 278 0,47 68 6,7
m 0,4 - 276 0,43 63 6,7
η - 0,2 265 0,45 68 .6,7".
Ö - 0,5 285 0,50 70 6,7
P - 0,8 273 0,48 70 6,7 KJ
q - 1,0 267 0,48 72 6,7
in
Natürlich ist LAEO,-2,2 nicht das einzige, für den bezeichneten Zweck geeignete Emulgiermittel. Jedes öllösliehe, nahezu wasserunlösliche Emulgiermittel ist geeignet, vorausgesetzt, daß es eine HLB-Zahl((hydrophile-lyophile Balance-Zahl; bestimmt nach dem Verfahren, wie es in der Veröffentlichung von W.C. Griffin Official Digest 28, Nr. 377, 466 (1956) beschrieben ist) von ungefähr 8 bis 10 k hat. Wenn die Perlen als Träger für die Katalysatoren verwendet werden sollen, wird es vorgezogen, eine Emulgiermittel zu verwenden, daß keinen Aschengehalt hat. So sind beispielsweise die nichtionischen Verbindungen geeignet, die erhalten werden durch Umsetzen von Äthylenoxyd mit aliphatischen Alkoholen von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, mono-Alkylphenole mit einer Alkylgruppe von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Dialkylphenole, von welchen die Alkylketten jede 4 bis 7 Kohlenstoffatome oder zusammen Ik bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, Kohlensäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kette, Kohlensäureamide mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kette, Sulfonsäureamide mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kette, Polypropylenglykole mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei in den erhaltenen, nichtionischen Verbindungen die Anzahl der Mole von Äthylenoxyd zwischen 1/2 und 1/6 der Anzahl der Kohlenstoff atome in der Kette, mit einer Maximalzahl von 6,5 Durchschnitt und der HLB-Zahl im Bereich von 8 bis 10 liegen sollte.
00 98 13/13838 - 19 -
BAD OFHGJNAL
Die Menge an verwendetem Emulgiermittel sollte vorzugsweise zwischen 5 und 50 mg pro ml öl liegen. Die Menge des im Sol verwendeten Öls sollte vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 cm .pro g AIpO-. im Sol liegen.
Es folgen nunmehr einige Beispiele. In den nachfolgenden Beispielen wurde eine Standardapparatur angewandt, wobei aus einer Hohlnadel mit einem Innendurchmesser von 1,5 bis 1,6 mm das relative Hydrosol durch eine Luftschicht von 1 bis 5 cm, danach durch die organische Schicht von Flüssigkeit von 8 cm in eine wässerige Schicht von mindestens 5 cm Höhe fiel. Die Zugabegeschwindigkeit betrug ungefähr 400 cnr/Stunde. Durch die oben erwähnte Hohlnadel wurden Tropfen mit einem Durchmesser von 3 bis 4 mm erhalten. Nach Abtrennen aus der Flüssigkeit wurden die kugelförmigen Gelpartikel über Nacht, d.h. zwischen 12 und 20 Stunden bei 60 bis 80°C, getrocknet, und danach eine halbe Stunde bei 78O°C calciniert. Die calcinierten Perlen hatten einen Durchmesser von 1,4 bis 1,8 mm.
Das Trocknen fand auf einer Platte mit einer Schichthöhe von 1 bis 3 cm, die Calcinierung in einer Schichthöhe zwischen 1 und 1,5 cm statt. Die Aufwärmzeit für die Calcinierung, bevor die Temperatur von 780°C erreicht wird, betrug 2 bis 3 Stunden. Die spezifische Oberfläche, die
- 2o 0098 13/1388
nach dem BET-Verfahren (Brunauer, Emmett und Teller) gemessen wurde (J.A.C.S. 60, 309 (1938)), das Porenvolumen und das VSG der erhaltenen, calcinierten kugelförmigen Gelpartikel sind nachfolgend angegeben.
Als Hydrosole wurden verwendet: Hydrosöl I
Peiner Ammoniumalaun-Kristall wurde topochemisch in ein Gemisch gleicher Volumteile von 25$ Ammoniak und einer 40/6-igen Ammoniumsulfat lösung in hydratisiertes Aluminiumoxyd umgewandelt, das gewaschen wurde, bis es frei von Sulfat- und Ammoniumionen war, danach wurde in Essigsäurelösung peptisiert bis zu einem Hydrosol mit einem AIpO,-Gehalt von 7% und einem Essigsäure-Gehalt von 1,25$. Hydrosol II
Verfahren wie bei Hydrosol I, jedoch peptisieren anstelle von Essigsäure nunmehr mit Salzsäure, wobei der p„-Wert konstant bei 3,8 gehalten wird. Der AIpO,-Gehalt betrug Q% und der Säure-Gehalt 0,6M bis 0,7056. Hydrosol III
Dieses war ein Heard-Sol nach der US-Patentschrift (Reissue) 22 196 in einer Konzentration von 9,5 bis 105? AIp0^ und 2 bis 2,2£ Essigsäure mit einem p„-Wert von 5»0 bis 5»1, zu welchem Ammoniumacetat zugegeben wurde, bis ein p„-Wert von 6,0 bis 6,1 erreicht wurde. Hierfür waren ungefähr 14 g/l erforderlich.
0098 13/1388 - 21 -
Hydrosol IV
Dieses war ein Eisen-(III)-oxyd-Hydrosol, das durch
Peptisieren von topochemisch umgewandeltem Eisen-Ammonium-
rait Ammoniak
Alaun/erhalten wurde. Das Peptisieren wurde mit Hilfe von Salzsäure durchgeführt, so daß das Endsol 11,8$ Pep°3 unc* 2% HCl enthielt.
Als koagulierende, wässerige Schicht wurde 5^-iges Ammoniak verwendet, in welchem 0,3 Gew.-% und ungefähr 10 Äthylenoxydgruppen enthaltendes p-tert.-Octylphenol vorhanden war.
Beispiel 1
In 215 g Hydrosol I wurden 7,5 cm^ Gasöl mit einem Siedebereieh von 250 bis 35O0C,zusammen mit 50 ml LAEO-2,2, dispergiert. Die erahaltenen Perlen hatten eine spezifische Oberfläche von 276 m /g, ein Porenvolumen von 0,43 cnr/g und ein VSG von 0,56 g/cm .
B e i s ρ i e -1 2
In 215 g Hydrosol II wurden 17,5 cm·5 Kerosin + 100 mg LAEO-2,2 dispergiert; die erhaltenen Perlen hatten eine
spezifische Oberfläche von 220 m /g, ein Porenvolumen von 0,44 Cm-5Vg und ein VSG von 0,42
' -■ 22 00 9813/1388 '
B e i s p i el 5
In 215 g Hydro-sol III mit 9,52 A12°3 und 2»^ s Ammoniumacetat wurden 10 cm Kerosin mit 50 mg LAEO-2,2 dispergiert Die erhaltenen Perlen hatten eine spezifische Oberfläche
2 "3
von 250 m /g, ein Porenvolumen von 0,56 cnr/g und ein VSG von 0,55 cnr/g.
Beispiel k
In 215 g Hydrosol IV wurden 10 cnr Kerosin mit 50 mg LAEO-2,2 dispergiert. Die erhaltenen Perlen hatten eine
spezifische Oberfläche von 250 m /g und ein Porenvolumen
von 0,50 cm^/g und ein VSG von 0,9. Das VSG der Partikel ohne Kerosin betrug 1,41.
Beispiel 5
Untersuchungsreihen wurden mit den nachfolgenden Emulgiermitteln durchgeführt:
1. Polyoxyäthylen-C^ Mol)-monolaurat
2. Polyoxyäthylen-(6 Mol)-monostearat
3. DodecylphenQlpolyoxyäthylen-(4 Mol)-äther
4. NonylphenolpQlyoxyäthylen-(4 Mol)-äther
Bei allen Versuchen wurde das Hydrosol I verwendet.
009813/1388
- 23 -
Tatxe He IV
Emulgier- cnr öl mg Emulgier- Bruch- VSG mittel g Al0O, im Sol mittel festigkeit ,3 2 3 ml Kerosin (kg) g/cm
1 0,58. 6,5 3,1 0,57 0,58 14,0 3,3, 0,56 0,58 26,7 3,6 0,55
2 0,51 10,0 2,8 0,53 0,51 24,5 3,6 0,52
3 0,4l 23,5 3,4 0,59 0,41 37,8 3,7 0,58
4 0,18 6,1 2,5 0,68 0,18 12,5 3,6 0,66 0,18 25,1 4,4 0,64
Beispie 16
Eine Anzahl von Al-O, Perlen wurde zu Reforming-Katalysatoren verarbeitet, wobei diese mit HCl extrahiert und mit Chlor und Platin imprägniert wurden. Einzelheiten sind der Tabelle V zu entnehmen. Zu Vergleichszwecken wurde beim
Versuch "f11 nicht extrahiert, während bei dem Versuch "s" keine Dispersion von öl verwendet wurde. Bei dem Versuch "s" ist der Platingehalt dem der anderen Versuche gleich,
0 0 9813/1388 - 24 -
so daß pro Volumen Katalysator das gleiche Platingewicht vorhanden ist. Ebenso sind die Volum- und Gewichtsaktivität und ebenso die Selektivität der erhaltenen Katalysatoren in der Tabelle angegeben.
Tabelle V
Versuch r 135 S ,52 t U 77 V ,6 0 W
Hydrosol III 177 III ,67 III II 68 . I 73 0 I
Platin % 0,77 + 2,7 0 ,84 0,77 0, 52 0, 54 0 ,6
Chlor % 0,71 0 ,57 0,69 0, 69 0, 44 1 ,65
VSG g/cm3 0,57 0 0,57 0, 0, 222 ,62
Durchmesser mm 1,77 1 ,46 1,75 1, 45 1, 53 0 ,61
spezifischepOber-
fläche nr/g
211 191 207 203 220 82
Poren- ,
volumen cm /g
0,59 0 0,62 0, 67 0, 5 0 ,45
Poren
durchmesser A
111 96 ,5 117 88 5 96 0 • 5
cm3 öl/g Al2O3 0,57 0,57 0, 0, 141 ,4
55 AIpO,, durch
Säure extrahiert -
3 3,5* 3, 8, 171 ,0
Volumenaktivität 186 ,1 14? 139 5 140 9 + 3
Gewichts
aktivität
166 194 200 195
Selektivität + 2 + 3,1 + 3, + 3, ,1
- 25 -
00 98 13/138 8
Bei spiel- 7 ..
Es wurde ein Kobalt-Molybdän enthaltender ΑΙρΟ,-Katalysator durch Suspendieren von Molybdänoxyd in Kerosin hergestellt, welches seinerseits wieder in dem Aluminiumoxyd-Hydrosol dispergiert wurde.
In 200 Hydrosol I wurde eine Suspension von 2,15 g MoO, (93$ rein) in 7 cm3 Kerosin + 50 mg LAEO-2,2 dispergiert. Die erhaltenen, kugelförmigen Partikel wurden nach Trocknen bei einer Temperatur von 600°C calciniert. Durch Imprägnieren mit einer Kobaltnitrat-Lösung wurden weitere 1,8 g CoO aufgebracht. Nach Trocknen wurde erneut bei 6000C calciniert. Die erhaltenen Perlen enthielten 4 Gew.-% CoO, 12 Gew.-%■ MoO-, hatten ein VSG von 0,69 g/cm3, einen Durchmesser von 1,5 mm, eine Bruchfestigkeit von 1,4 kg, eine spezifische Oberfläche von 319 m /g und ein Porenvolumen von 0,39 cm /g.
Wasserlösliche Emulgiermittel sind nicht geeignet, da sie die Formbildung der kugelförmigen Perlen durch eine zu starke Erniedrigung der Oberflächenspannung zwischen der Soldispersion und dem öl, das die organische, flüssige Schicht bildet, in welche das Sol getropft wird, verhindern.
- 26 0 0 9813/1388

Claims (9)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung kugelförmiger anorganischer Oxydgel-Teilchen, modifiziert durch Einlagerung von in der Gelmasse Diskontinuitäten hervorrufenden Substanzen, wobei ein gelierfähiges Hydrosol, enthaltend wenigstens ein wasserunlösliches, anorganisches Oxyd, in dem geringe Mengen ) einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit als disperse, diskontinuierliche Phase in Form von Kügelchen dispergiert werden, in eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit über einem wässerigen Koagulationsmedium unter Aufspaltung in zahlreiche, kugelförmige Gestalt annehmende und in das darunter befindliche, koagulierende, wässerige Medium zur Koagulierung, unter Bildung von Hydrogelperlen eindringende Tropfen, eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Hydrosol eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit unter Verwendung eines öllöslichen, nahezu wasserunlöslichen Emulgiermittels dispergiert, dem so erhaltenen heterogenen Hydrosol mittels Durchleiten durch eine oder mehrere Hohlnadeln die Form kleiner, aus dem Nadelende austretenden Tropfen gibt, diese zunächst im freien Fall durch eine Luftschicht, anschließend in eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit führt und schließlich diese in einem wässerigen Medium koaguliert.
0098 13/1388 - 27 -
' .* 1 Al»s.2 Mr. 1 3o!z3 des Änderung,^*. v. <-?. uvU
- 27 - 15Λ2275
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgiermittel ein öllösliches, nahezu wasserunlösliches Emulgiermittel mit einer hydrophilen-lyophilen Balance-Zahl, die im Bereich von 8 bis 10 liegt, verwendet.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgiermittel eine nicht-ionische Verbindung verwendet
wird, welche aus einer äthoxylierten, organischen Verbin- " dung erhalten wurde mit Polyoxyathylengruppen mit einer Menge von 1/2 bis 1/6 der Anzahl der Kohlenstoffatome in
der Kette der organischen Verbindung.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kerosin, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Gasöl oder ein Gemisch von zwei oder mehr der Flüssigkeiten in dem Hydrosol dispergiert.
5. Verfahren- nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Hydrosol ein saures Aluminiumoxyd-Hydrosol verwendet, das 7 bis 10 Gew.-% Alp°3 und 1,6 Gew.-? Essigsäure enthält und welches durch Peptisieren eines, durch topoehemische Umwandlung von Aramoniumalaun erhaltenen Aluminiumoxyds mit Essigsäure erhalten wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3S dadurch
009813/1388 nQ
28 —
gekennzeichnet, daß man als Flüssigkeit, die als obere Schicht der beiden Phasen verwendet wird, Kerosin, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Gasöl, ebenso wie Gemische derselben, anwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1I, dadurch gekennzeichnet, daß man als koagulierende, wässerige Schicht 5 Gew.-J Ammoniak nimmt, dem ein wasserlösliches, oberflächenaktives Mittel zugegeben wurde.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gelierbare Hydrosol Aluminiumoxyd-Hydrosol ist, die in Wasser nicht mischbare Flüssigkeit, die in diesem Hydrosol dispergiert wird, Kerosin ist, die in Wasser nicht mischbare Flüssigkeit, in welche die Hydrosoldispersionstropfen eingeführt werden, ebenso Kerosin ist und daß das koagulierende Medium Ammoniak ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Co und Mo enthaltenden Entschwefelungskatalysators von einem Aluminiumoxyd-Hydrosol ausgeht, in welches die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit und ebenso Molybdänoxyd in feinverteilter Form eingeführt wird und die erhaltenen, kugelförmigen Partikel mit einer Co-Salz-enthaltenden Lösung imprägniert -werden.
0 09813/1388
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