DE1542275A1 - Verfahren zur Herstellung kugelfoermiger anorganischer Oxydgel-Teilchen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung kugelfoermiger anorganischer Oxydgel-TeilchenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE 8MUNCHENa. HILBUESTRASSE 2O
Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 2, Hllblestra8e 20
Unser ZeFdien l4 066
Aktenzeichen: P 15 42 275.0 Neue Unterlagen
Anwaltsakte-Nr. IU 0.66.
Datum 21.10. 1969
Koninklijike Zwafelzuurfabrieken
voorheen Ke Ib j en N.V., Amsterdam / Niederlande
voorheen Ke Ib j en N.V., Amsterdam / Niederlande
"Verfahren zur Herstellung kugelförmiger anorganischer
Oxydgel-Teilchen"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
kugelförmiger, anorganischer Oxydgel-Teilchen mit glatten Oberflächen, und die nach diesem Verfahren erhaltenen geformten Partikel.
kugelförmiger, anorganischer Oxydgel-Teilchen mit glatten Oberflächen, und die nach diesem Verfahren erhaltenen geformten Partikel.
0098 13/1388
X/X
Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren,
wodurch solche kugelförmige Oxydgel-Teilchen, modifiziert durch Einlagerung von in der Gelmasse Diskontinuitäten
hervorrufenden Substanzen gebildet werden, wobei ein gelierfähiges Hydrosol, enthaltend wenigstens ein wasserunlösliches, anorganisches Oxyd, in dem geringe Mengen
einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit als disperse,
diskontinuierliche Phase in Form von Kügelchen dispergiert werden, in eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit
über einem wässerigen Koagulationsmedium unter Aufspaltung in zahlreiche, kugelförmige Gestalt annehmende
und in das darunter befindliche, koagulierende, wässerige
Medium zur Koagulierung, unter Bildung von Hydrogel-Perlen eindringende Tropfen, eingeführt wird.
Derartige Verfahren sind bereits bekannt. In der US-Patentschrift
2 492 I67 wird ein Verfahren beschrieben, Aliaminiumoxyd-Sole
in eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit zur Bildung kugelförmiger Partikel zu extrudieren,
die zur Umwandlung derselben in feste Hydrogel-Tatoletten
von kugelförmiger Gestalt und mit glatten Oberflächen in ein Koagulierungsmedium geleitet werden. Die mit Masser
kann irgendeine Flüssigkeit
nicht mischbare Flüssigkeit/oder eine Kombination von
Flüssigkeiten, die mit Wasser als solchem nicht mischbar
sind, beispielsweise Kohlenwasserstofföle, Petroleuroaphtha,
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Kerosin, Tetrachlorkohlenstoff, usw. sein. Die Koagulierungsflüssigkeit
kann irgendeine geeignete, die Gelatierung einleitende
Flüssigkeit sein, wie beispielsweise wässerige Lösungen von Ammoniak, Ammoniumcarbonat, ammoniakalische
Lösungen von inerten Salzen wie Ammoniumnitrat, Ammoniak mit Lösungen katalytischer Materialien, mit welchen, wenn
gewünscht, das Aluminiumoxyd-Gel imprägniert werden soll, usw. Im allgemeinen ist für diesen Zweck irgendeine alkalische
Lösung, die Ammonium-Ionen enthält, geeignet.
Ein Haehteil der Partikel, die nach dem erwähnten Verfahren
der US-Patentschrift erhalten werden, ist ihr hohes VSG
(verdichtetes Schüttgewicht), das nach Trocknen und Calcinieren für Partikel von einem Enddurchmesser von 1,0 bis
2,0 mm, zwischen 0,8 und 0,9 g/cm liegt. Eine wichtige Verwendung der kugelförmigen Partikel liegt nämlich in der
Anwendung als Trägerstoffe für katalytisch aktive Metalle
oder Metallverbindungen, durch Zugabe von solchen Metallen, die als Katalysatoren wirken, wie sie u.a. in der Mineralölindustrie
zur Durchführung verschiedener Reaktionen verwendet werden. Es ist daher ein bestimmter Füllungsgrad
der Katalysatorkolonne erforderlich. Es muß mit einem Trägermaterial von hohem VSG mehr Träger in der Kolonne
vorhanden sein, als im Falle eines Trägermaterials von geringem VSG. Daher ist es u.a. bereits aus wirtschaft-'
- 4 009813/1388
lichen Gründen nachteilig, ein Trägermaterial mit hohem VSG zu verwenden und ein solches mit niederem VSG ist
offensichtlich vorteilhafter. Ein weiterer Vorteil ist die höhere Porosität der Partikel. Natürlich kann man das VSG
nicht unbegrenzt herabsetzen, weil durch die höhere Porosität der Materialien bei kleinerem VSG der Abrieb und/oder
die Bruchfestigkeit geringer ist, als bei Materialien mit höherem VSG. Gewünscht wäre daher ein Verfahren, bei dem
man das VSG vollständig kontinuierlich einstellen könnte, d.h. ein Verfahren, bei dem das VSG durch Auswahl der
Reaktionsbedingungen und unter Erhaltung der höchst-möglichen
Bruchfestigkeit auf einen vorbestimmten Wert eingestellt werden könnte. In der erwähnten US-Patentschrift
wurde der Nachteil des hohen VSG offensichtlich auch erkannt und es wird daher aus diesem Grund gemäß Spalte 3>
Zeilen 55 bis 66, eine Möglichkeit vorgesehen, um diesen Nachteil durch Dispergieren von Luft oder einem anderen
gewünschten Material, wie getrocknetes Gel, in dem Sol zu beseitigen, jedoch fehlt die praktische Durchführung
dieses Gedankens. Augenscheinlich wurde ausschließlich an Nichtflüssigkeiten gedacht im Hinblick auf die Tatsache,
daß nur ein Gas und ein Feststoff zum Inkorporieren benannt werden.
In der US-Patentschrift 2 381I 9^5 wird auf Seite 1, rechte
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BAD ORIGINAL
Spalte, Zeilen 16 bis 23} vorgesehen, Flüssigkeiten, Gase
und brennbare Peststoffe zu okkludieren, um das Auftreten
größerer Poren in den .fertiggestellten Kugeln nach dem
Trocknen, Brennen oder einer anderen geeigneten Behandlung
zu erreichen.
In Beispiel H3 auf Seite 3 dieser US-Patentschrift wird
auf der linken Seite, Spalte 1, Zeilen 3 bis 18, offenbart,
daß Gasöl in einem Siliciumdioxyd-Sol mit einer längeren
als einstündigen Gelierungszeit dispergiert wurde. Jedoch
wird im gleichen Absatz mitgeteilt, daß die dispergierte Flüssigkeit die Neigung zeigt, sich zu der Kugeloberfläche
zu bewegen und so verloren geht. In manchen Fällen bleiben leichte Dispersionen in der Oberfläche der kugelförmigen
Hydrogel-Partikel zurück.
Im Hinblick auf die Tatsache, daß nur die Dispersion eines
Gases in den Gelkügelchen beansprucht und die Okklusion einer Flüssigkeit in den Ansprüchen noch nicht einmal erwähnt wird, liegt der Rückschluß nahe, daß das Verfahren
des Qkkludierens von Flüssigkeit in die Gelkügelchen nicht zu einem Erfolg führte, wahrscheinlich wegen der oben erwähnten
Tatsache, daß nur i η manchen Fällen leichte Dispersionen in der Oberfläche der kugelförmigen Hydrogel-Partikel,
mit dem Ergebnis eines nichthomogenen Endproduktes, zurückbleiben.
0098 1 3/1388 - 6 -
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man den oben
erwähnten Nachteil vermeiden kann, indem man in einem Hydrosol eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit unter
Verwendung eines öllöslichen, nahezu wasserunlöslichen Emulgiermittels dispergiert, dem so erhaltenen heterogenen
Hydrosol mittels Durchleiten durch eine oder mehrere Hohlnadeln die Form kleiner, aus dem Nadelende austretenden
' Tropfen gibt, diese zunächst im freien Fall durch eine
Luftschicht, anschließend in eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit führt und schließlich diese in einem
wässerigen Medium koaguliert.
Die Dispersion ist leichter in Gegenwart eines öllöslichen,
nahezu wasserunlöslichen Emulgiermittels zu erreichen. Die Größe der Endperlen ist sehr einheitlich, da die Bildung
der Tropfen in der Luft einheitlichere Tropfen er- k gibt, als wenn das Sol in Flüssigkeit extrudiert wird.
Der weitere Ablauf des gesamten Verfahrens verläuft nahezu in der gleichen Weise, wie in den beiden US-Patentschriften
beschrieben. Die so gebildeten Tropfen werden normal fertig verarbeitet, gelatinieren in dem Koagulierungsmedium und
können in vollkommen gleicher Weise, wie die bekannten Partikel, getrocknet und calciniert werden. Jedoch besitzen
die auf die erfindungsgemäße Weise erhaltenen.
-T-
009813/1388
kugelförmigen Partikel ein geringeres VSG. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man das VSG vorher durch
Auswahl der Zugabemenge auf einen bestimmten Wert einstellen. So beispielsweise auf einen Wert zwischen 0,29
und 0,92 g/cm bei in Ammoniak koaguliertem Aluminiumoxyd.
Wenn Aluminiumoxyd-Hydrosole als Rohmaterial verwendet
werden, können diese auf die unterschiedlichste Weise erhalten werden. Im allgemeinen sind Konzentrationen von
5 bis 15 Gew.-? von AIpO, am geeignetsten. Beispielsweise
kann Heard-Hydrosol verwendet werden, das man nach dem
Verfahren der US-Patentschrift 22 I96 (Reissue) in der Weise
erhält, indem man Aluminiummetall in granulierter Form mit Hilfe einer Lösung von 1 Gew.-% Essigsäure, der eine
kleine Menge Quecksilbernitrat zugegeben wurde, in ein
Aluminiumoxyd-Hydrosol umwandelt.
Aber ebenso gibt ein Sol, das nach dem Verfahren der niederländischen Patentschrift 76 445, Beispiel 1, hergestellt
wurde, nach Verdünnen auf einen Gehalt von 10 Gew.-% an AIpO-. gute Ergebnisse.
Vorzugsweise wird jedoch ein Hydrosol verwendet, das
durch Peptisieren eines Aluminiumoxyds, welches durch
- 8 .109813/1-388
BAD
topochemische Umwandlung von festem Ammoniumalaun mit
konzentriertem Ammoniak erhalten wurde, mit Essigsäure oder Salzsäure hergestellt wird. Wegen seiner Viskosität
wird das Hydrosol voraugsweise in einer Konzentration von
ungefähr 7 Gew.-% an Al2O, verwendet. Das Peptisieren
wird unter Rühren durch Erhitzen von AIpO, und Wasser auf
ungefähr 700C in Gegenwart der Säure bewirkt, und diese
j Temperatur wird unter Konstanthalten des p„-Wertes bei
ungefähr 3,5 bis 4,5 aufrechterhalten, bis man ein Hydrosol erhält. Dies bedeutet, daß man bei Verwendung von
Essigsäure als Peptisierungssäure die Gesamtmenge der Säure auf einmal dem Wasser zugeben kann, jedoch im Falle
der Verwendung einer stärkeren Säure, diese allmählich im Verhältnis zum Fortschreiten der Reaktion zuzugeben hat.
Es hat sich gezeigt, daß man ein Hydrosol, das durch Peptisieren mit Essigsäure, Salzsäure oder Salpetersäure
von Aluminiumoxyd aus topochemisch umgewandelten Ammoniumalaun-Kristallen in einer Konzentration von 7 bis 10 Gew,-'
AIpO, erhalten wurde, ohne weiteres in Kerosin oder irgendeine
organische Flüssigkeit ausfließen lassen kann, wobei gut ausgebildete Partikel erhalten werden. Das oben erwähnte
Heard-Hydrosol ist jedoch etwas stabiler und hat eine geringere Viskosität als das eben erwähnte Hydrosol.
Es ist daher zweckmäßig, dem Heard-Hydrosol Ammoniumacetat
- 9 0098 13/1388
SAD
zuzugeben, bis ein p„-Wert von 6,0 bis 6,1 erreicht wird,
wozu ungefähr 14 g/kg Hydrosol erforderlich ist. Diese Menge ist für ein 7#-iges Hydrosol ebenso wie für ein 10$-
iges geeignet.
Die Formgebung der Tropfen wird vorzugsweise mittels hohler
Nadeln in Luft bewirkt. Die Größe der Tropfen erscheint neben dem Innendurchmesser der Nadel von der Form, dem
Winkel des Gefälles und den Abmessungen der Ausflußöffnung abhängig zu sein.
Es wurde gefunden, daß die Temperatur, bei welcher die Reaktion abläuft, in einem weiten Bereich variieren kann.
Als zu dispergierende, organische Flüssigkeit können verschiedenartige, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten
verwendet werden. Natürlich wird man im Hinblick auf die Flüchtigkeit und demzufolge eines vorzeitigen Austretens
aus der Dispersion keine extrem niedrig siedende Flüssigkeiten einsetzen. Noch weniger als solche wird man extrem
hoch siedende Flüssigkeiten verwenden, weil diese durch Trocknen und/oder Calcinieren nur schwierig entfernt werden
können. Kerosin, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Gasöl, ebenso Gemische derselben, eignen sich gut. Bevorzugt wird
besonders Kerosin, das einerseits nicht zu flüchtig ist
- Io 0 0 9813/1388
und andererseits nicht zu hartnäckig in den Poren der fertiggestellten Perlen verbleibt.
Als organische, flüssige Schicht, in welcher die Formgebung
der Tropfen vervollständigt wird, können im Prinzip ebenso sehr verschiedenartige, mit Wasser nicht mischbare Plüssig-
k keiten verwendet werden. Für diese gelten im wesentlichen
die gleichen Kriterien, wie sie oben für die Dispergierungsflüssigkeit
aufgezählt wurden. Darüber hinaus ist von Bedeutung, daß die Flüssigkeit ein geringeres spezifisches
Gewicht als die wässerige Schicht aufweisen muß, weil sonst
der gewünschte Ablauf nicht erfolgt. Kerosin, Benzol, Gasöl, sowie Gemische derselben wurden als geeignet befunden.
Ebenso kann Tetrachlorkohlenstoff verwendet werden, jedoch nur bei Gemischen, bei welchen das spezifische Gewicht
geringer als die wässerige Schicht ist. Im allgemeinen
können daher aliphatische, aromatische und halogenierte
Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Um jedoch eine Verunreinigung der einen organischen Flüssigkeit mit der anderen
zu vermeiden, wird es vorgezogen, diejenige Flüssigkeit, die in dem Hydrosol dispergiert ist, gleichfalls als Medium
zu verwenden, worin die Formgebung der Tropfen stattfindet, besonders im Falle von Kerosin.
Als wässerige Phase kann im Prinzip jedes Koagulierungs-
- 11 -
009813/13 88
ßAD ORlGiNAL
medium verwendet werden. So bei einem Aluminiumoxyd-Sol
jede alkalische Lösung, um jedoch die Einführung von fremden
Ionen und besonderns von Natrium- oder Kalium-Ionen zu verhindern,
wird die Verwendung von Ammoniak vorgezogen. Eventuelle Reste von Ammoniak brauchen sogar nicht ausgewaschen
zu werden, da diese von selbst beim Erhitzen während des Trocknens und/oder des Cäbinierens verschwinden. Vorzugsweise
wird eine Konzentration von 2 bis 10 Gew.-? ausgewählt.
Weiterhin wurde gefunden, daß vorzugsweise ein wasserlösliches, oberflächenaktives Mittel in der wässerigen
Schicht vorhanden sein muß. Ausgesprochen gute Ergebnisse
wurden irit einem, mit ungefähr 10 Äthylenoxydgruppen pro
Mol modifizierten, p-tert.-Octylphenol erhalten.
Die erhaltenen Perlen können sofort nach der Gelbildung abgetrennt werden. Wenn gewünscht, können sie jedoch während
einer gewissen Zeit mit der Flüssigkeit in Kontakt bleiben, beispielsweise zwischen 1 und 120 Minuten vor ihrer Abtrennung.
Die abgetrennten Perlen können nunmehr noch als Katalysatoren fertiggestellt werden. Bei der Herstellung eines
Platin- und Halogen-enthaltenden Reforming-Katalysators
kann man von einem Salzsäure-Hydrosol, wie oben erwähnt, ausgehen, aber ebenso von einem Essigsäure-Hydrosol und
- 12 0098 13/138 8
BAD ORJQ1NAL
hierzu Halogen- und Platinsalz zugeben, wobei dann die Cogelierung erfolgt. So kann man den Perlen das Halogen
zugeben, während man zur selben Zeit Chloroplatinsäure einbringt. Vorzugsweise wird jedoch das Platin so spät
wie möglich, d.h. nach dem Trocknen und/oder dem Calcinieren, besonders im Hinblick auf mögliche Platinverluste,
zugegeben. Danach wird noch einmal calciniert.
Ein besonders wirksamer Reforming-Katalysator wird erhalten, wenn man die calcinierten Aluminiumoxyd-Perlen
mit Salzsäure bis zu einem Gewichtsverlust von 3 bis 205? auslaugt, dann nochmals calciniert, anschließend die
katalytisch wirksamen Komponenten, in diesem Fall Platin und Halogen, aufbringt und am Ende des Verfahrens nochmals
calciniert.
Nicht nur Platin, sondern auch andere katalytisch wirksame Metalle können in Form ihrer Oxyde oder Salze aufgebracht
werden. So werden beispielsweise Mo, V, Ni, Cr, Co, und/
aufgebracht,
oder viele andere; Man kann diese Metalloxyde auf den
oder viele andere; Man kann diese Metalloxyde auf den
Aluminiumoxyd-Perlen aufbringen, aber ebenso können die
Metallkomponenten dem zu dispergierenden öl, als auch in dem Hydrosol selbst, suspendiert werden. So können sie
in Form einer Lösung dem Hydrosol zugegeben werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf Aluminiumoxyd-Hydrosol
beschränkt, sondern es kann ebenso auf die meisten anderen Hydrosole angewandt werden. So beispielsweise
bei einem Eisen-(III)-oxyd-Hydrosol bei einer Konzentration
von 1,5% Pe2O- und 1,37? HCl. Zusammenfassend gesagt
ist das Verfahren bei allen Oxyden, die Hydrosole bilden, anwendbar. Diese werden hier als schwer schmelzbare
oder feuerfeste Oxyde bezeichnet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend mit Hilfe
eines Diagrammms (Fig.1), einigen Tabellen und einigen
Beispielen erläutert.
In Fig.1 wird in beispielhafter Weise der Einfluß der
ölmenge, die in einem Essigsäure-Aluminiumoxyd-Hydrosol
dispergiert ist, auf das VSG angegeben. Die Anzahl der cnr öl/g AIpO-5 in dem Sol und das VSG in g/cm sind auf
einem rechtwinkligen Koordinatenkreuz aufgetragen. Als Emulgiermittel wurde Laurylalkohol, modifiziert mit ungefähr
2,2 Mol Äthylenoxyd pro Mol Laurylalkohol (nachfolgend
als LAEO-2,2 bezeichnet), in einem Verhältnis von
6,7 mg/ml öl zugegeben.
Die Wirkung der verschiedenen öle auf die Eigenschaften
der erhaltenen, kugelförmigen Partikel wird in Tabelle I
- 11,
0098 13/1388
BAD
-Ik-
erläutert. Hierbei wird ein 7 Gew.-£-iges Α1?0 und
1,5 Gew.-#-ige Essigsäure enthaltendes Hydrosol verwendet, das durch Peptisieren eines auf topochemische Weise von
Ammoniumalaun und Ammoniak hergestellten Aluminiumoxyds erhalten wurde. Die ölmenge war in jedem Fall 0,53 cm3/g AIpO
Das öl enthielt 6,25 mg LAEO-2,2/ml öl.
Versuch | a | b | C |
öltyp | Benzin | Kerosin | Gasöl |
Siedebereich des Öls in 0C | 100-160 | 150-300 | 250-350 |
Gewicht der feuchten Parti kel in Gramm |
213 | 213 | 215 |
Gewicht der getrockneten Partikel in Gramm |
19,5 | 20 | 23 |
Gewicht der calcinierten Partikel in Gramm |
14 | 14 | 14,5 |
% Trockenmaterial in den getrockneten Partikeln |
72 | 70 | 63 |
Verdichtetes Schütteewicht VSG g/cm' |
0,60 | 0,55 | 0,55 |
Bruchfestigkeit kg | 1,01 | 2,40 | 2,19 |
ο spez. Oberfläche m /g |
243 | 241 | 233 |
Porenvolumen cnr/g | 0,47 | 0,47 | 0,46 |
Porendurchmesser 8 | 77 | 78 | 79 |
Aus der Tabelle I ist zu ersehen, daß ein Standardbenzin
009813/1388 bad original
des Siedebereichs von 10Θ bis l60°C im Hinblick auf das
VSG weniger wirksam ist als Kerosin und Gasöl. Dieser
Unterschied muß seine Ursache in dem niedrigeren Siedebereich des Benzins haben.
Weiterhin wurde gefunden, daß der größere Teil des Kerosins
bereits während des Trocknens verschwindet. Bei Verwendung eines Öls mit etwas geringerem Endpunkt im Siedebereich
verdampft möglicherwase bereits das gesamte öl während des
Trocknens.
Die bei Verwendung von LAEO-2,2 als Emulgiermittel vergrößerte
Bruchfestigkeit der Aluminiumoxyd-Perlen wird durch die Ergebnisse der Tabelle II erläutert. Bei den
Versuchen d bis h wurde ein Essigsäure-Hydrosol, das weiter
unten als "Hydrosol I" beschrieben ist, verwendet, wobei
dieses 7% Al2O, und 1,15? Essigsäure enthielt.
- 16 00 9 8 13/1388
BAD ORIGINAL
Tabelle II
Versuch: cmrGasöl cnrKerosin VSG Bruch- mg LAEO^, 2/ml
SAl2O3 SAl2O3 g/cm3 festig- oi
in dem Sol in dem Sol kg
d 0,4 - 0,60 0,9 0
e 0,4 - 0,56 1,9 8,5
f 0,4 - 0,55 1,0 1,7
g - 0,5 0,55 1,6 6,7
h - 0,5 0,56 2,8 33,5
Die dispergierte ölmenge hat keinen feststellbaren Einfluß
auf die spezifische Oberfläche, jedoch wirkt sie auf das Porenvolumen und den Porendurchmesser. Die Wirkung
auf das, mit Stickstoff gemessene Porenvolumen, bei Anwendung von Gasöl, ist deutlicher als bei Anwendung von
Kerosin, wie dies aus der nachstehenden Tabelle III zu ersehen ist.
0098 13/1 388
- 17 -
Einfluß der ölart auf die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen und den
Porendurchmesser
σ | ■ | Versuch: | cnrVg Al, | jO, i.d.Sol | spez.Oberfläche | Porenvolumen | Poren 0 | mg LAEO-2,2/ml | öl |
CD OD |
OO | Gas öl | Kerosin | m2/g | cnr/g | 8 | |||
co | |||||||||
i | - | - | 270 | 0,40 | 60 | 0 | |||
co OO |
0,8 | - | 277 | 0,50 | 72 | o | i | ||
OO | k | 0,6 | - | 271 | 0,49 | 72 | 8,0 | I | |
1 | 0,5 | - | 278 | 0,47 | 68 | 6,7 | |||
m | 0,4 | - | 276 | 0,43 | 63 | 6,7 | |||
η | - | 0,2 | 265 | 0,45 | 68 | .6,7". | |||
Ö | - | 0,5 | 285 | 0,50 | 70 | 6,7 | |||
P | - | 0,8 | 273 | 0,48 | 70 | 6,7 | KJ | ||
q | - | 1,0 | 267 | 0,48 | 72 | 6,7 | |||
in | |||||||||
Natürlich ist LAEO,-2,2 nicht das einzige, für den bezeichneten
Zweck geeignete Emulgiermittel. Jedes öllösliehe, nahezu wasserunlösliche Emulgiermittel ist geeignet, vorausgesetzt, daß es eine HLB-Zahl((hydrophile-lyophile
Balance-Zahl; bestimmt nach dem Verfahren, wie es in der Veröffentlichung von W.C. Griffin Official Digest 28,
Nr. 377, 466 (1956) beschrieben ist) von ungefähr 8 bis 10 k hat. Wenn die Perlen als Träger für die Katalysatoren verwendet
werden sollen, wird es vorgezogen, eine Emulgiermittel zu verwenden, daß keinen Aschengehalt hat. So sind
beispielsweise die nichtionischen Verbindungen geeignet, die erhalten werden durch Umsetzen von Äthylenoxyd mit
aliphatischen Alkoholen von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, mono-Alkylphenole mit einer Alkylgruppe von 8 bis 18
Kohlenstoffatomen, Dialkylphenole, von welchen die Alkylketten
jede 4 bis 7 Kohlenstoffatome oder zusammen Ik bis
18 Kohlenstoffatome enthalten, Kohlensäuren mit 8 bis 18
Kohlenstoffatomen in der Kette, Kohlensäureamide mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kette, Sulfonsäureamide mit 8
bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kette, Polypropylenglykole mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei in den erhaltenen,
nichtionischen Verbindungen die Anzahl der Mole von
Äthylenoxyd zwischen 1/2 und 1/6 der Anzahl der Kohlenstoff
atome in der Kette, mit einer Maximalzahl von 6,5
Durchschnitt und der HLB-Zahl im Bereich von 8 bis 10
liegen sollte.
00 98 13/13838 - 19 -
Die Menge an verwendetem Emulgiermittel sollte vorzugsweise
zwischen 5 und 50 mg pro ml öl liegen. Die Menge des
im Sol verwendeten Öls sollte vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 cm .pro g AIpO-. im Sol liegen.
Es folgen nunmehr einige Beispiele. In den nachfolgenden
Beispielen wurde eine Standardapparatur angewandt, wobei aus einer Hohlnadel mit einem Innendurchmesser von 1,5
bis 1,6 mm das relative Hydrosol durch eine Luftschicht von 1 bis 5 cm, danach durch die organische Schicht von
Flüssigkeit von 8 cm in eine wässerige Schicht von mindestens
5 cm Höhe fiel. Die Zugabegeschwindigkeit betrug ungefähr 400 cnr/Stunde. Durch die oben erwähnte Hohlnadel
wurden Tropfen mit einem Durchmesser von 3 bis 4 mm erhalten. Nach Abtrennen aus der Flüssigkeit wurden die
kugelförmigen Gelpartikel über Nacht, d.h. zwischen 12 und 20 Stunden bei 60 bis 80°C, getrocknet, und danach eine
halbe Stunde bei 78O°C calciniert. Die calcinierten Perlen
hatten einen Durchmesser von 1,4 bis 1,8 mm.
Das Trocknen fand auf einer Platte mit einer Schichthöhe von 1 bis 3 cm, die Calcinierung in einer Schichthöhe
zwischen 1 und 1,5 cm statt. Die Aufwärmzeit für die Calcinierung,
bevor die Temperatur von 780°C erreicht wird,
betrug 2 bis 3 Stunden. Die spezifische Oberfläche, die
- 2o 0098 13/1388
nach dem BET-Verfahren (Brunauer, Emmett und Teller)
gemessen wurde (J.A.C.S. 60, 309 (1938)), das Porenvolumen
und das VSG der erhaltenen, calcinierten kugelförmigen Gelpartikel sind nachfolgend angegeben.
Als Hydrosole wurden verwendet: Hydrosöl I
Peiner Ammoniumalaun-Kristall wurde topochemisch in ein
Gemisch gleicher Volumteile von 25$ Ammoniak und einer
40/6-igen Ammoniumsulfat lösung in hydratisiertes Aluminiumoxyd
umgewandelt, das gewaschen wurde, bis es frei von Sulfat- und Ammoniumionen war, danach wurde in Essigsäurelösung
peptisiert bis zu einem Hydrosol mit einem AIpO,-Gehalt
von 7% und einem Essigsäure-Gehalt von 1,25$.
Hydrosol II
Verfahren wie bei Hydrosol I, jedoch peptisieren anstelle von Essigsäure nunmehr mit Salzsäure, wobei der p„-Wert
konstant bei 3,8 gehalten wird. Der AIpO,-Gehalt betrug Q%
und der Säure-Gehalt 0,6M bis 0,7056. Hydrosol III
Dieses war ein Heard-Sol nach der US-Patentschrift (Reissue)
22 196 in einer Konzentration von 9,5 bis 105? AIp0^ und
2 bis 2,2£ Essigsäure mit einem p„-Wert von 5»0 bis 5»1,
zu welchem Ammoniumacetat zugegeben wurde, bis ein p„-Wert
von 6,0 bis 6,1 erreicht wurde. Hierfür waren ungefähr
14 g/l erforderlich.
0098 13/1388 - 21 -
Dieses war ein Eisen-(III)-oxyd-Hydrosol, das durch
Peptisieren von topochemisch umgewandeltem Eisen-Ammonium-
rait Ammoniak
Alaun/erhalten wurde. Das Peptisieren wurde mit Hilfe von Salzsäure durchgeführt, so daß das Endsol 11,8$ Pep°3 unc* 2% HCl enthielt.
Alaun/erhalten wurde. Das Peptisieren wurde mit Hilfe von Salzsäure durchgeführt, so daß das Endsol 11,8$ Pep°3 unc* 2% HCl enthielt.
Als koagulierende, wässerige Schicht wurde 5^-iges Ammoniak
verwendet, in welchem 0,3 Gew.-% und ungefähr 10 Äthylenoxydgruppen enthaltendes p-tert.-Octylphenol vorhanden war.
In 215 g Hydrosol I wurden 7,5 cm^ Gasöl mit einem Siedebereieh
von 250 bis 35O0C,zusammen mit 50 ml LAEO-2,2,
dispergiert. Die erahaltenen Perlen hatten eine spezifische
Oberfläche von 276 m /g, ein Porenvolumen von 0,43 cnr/g
und ein VSG von 0,56 g/cm .
B e i s ρ i e -1 2
In 215 g Hydrosol II wurden 17,5 cm·5 Kerosin + 100 mg
LAEO-2,2 dispergiert; die erhaltenen Perlen hatten eine
spezifische Oberfläche von 220 m /g, ein Porenvolumen von
0,44 Cm-5Vg und ein VSG von 0,42
' -■ 22 00 9813/1388 '
B e i s p i el 5
In 215 g Hydro-sol III mit 9,52 A12°3 und 2»^ s Ammoniumacetat
wurden 10 cm Kerosin mit 50 mg LAEO-2,2 dispergiert
Die erhaltenen Perlen hatten eine spezifische Oberfläche
2 "3
von 250 m /g, ein Porenvolumen von 0,56 cnr/g und ein VSG
von 0,55 cnr/g.
Beispiel
k
In 215 g Hydrosol IV wurden 10 cnr Kerosin mit 50 mg
LAEO-2,2 dispergiert. Die erhaltenen Perlen hatten eine
spezifische Oberfläche von 250 m /g und ein Porenvolumen
von 0,50 cm^/g und ein VSG von 0,9. Das VSG der Partikel
ohne Kerosin betrug 1,41.
Untersuchungsreihen wurden mit den nachfolgenden Emulgiermitteln durchgeführt:
1. Polyoxyäthylen-C^ Mol)-monolaurat
2. Polyoxyäthylen-(6 Mol)-monostearat
3. DodecylphenQlpolyoxyäthylen-(4 Mol)-äther
4. NonylphenolpQlyoxyäthylen-(4 Mol)-äther
Bei allen Versuchen wurde das Hydrosol I verwendet.
009813/1388
- 23 -
Tatxe He IV
Emulgier- cnr öl mg Emulgier- Bruch- VSG
mittel g Al0O, im Sol mittel festigkeit ,3
2 3 ml Kerosin (kg) g/cm
1 0,58. 6,5 3,1 0,57 0,58 14,0 3,3, 0,56
0,58 26,7 3,6 0,55
2 0,51 10,0 2,8 0,53 0,51 24,5 3,6 0,52
3 0,4l 23,5 3,4 0,59 0,41 37,8 3,7 0,58
4 0,18 6,1 2,5 0,68 0,18 12,5 3,6 0,66
0,18 25,1 4,4 0,64
Beispie 16
Eine Anzahl von Al-O, Perlen wurde zu Reforming-Katalysatoren
verarbeitet, wobei diese mit HCl extrahiert und mit Chlor und Platin imprägniert wurden. Einzelheiten sind der
Tabelle V zu entnehmen. Zu Vergleichszwecken wurde beim
Versuch "f11 nicht extrahiert, während bei dem Versuch "s" keine Dispersion von öl verwendet wurde. Bei dem Versuch "s" ist der Platingehalt dem der anderen Versuche gleich,
Versuch "f11 nicht extrahiert, während bei dem Versuch "s" keine Dispersion von öl verwendet wurde. Bei dem Versuch "s" ist der Platingehalt dem der anderen Versuche gleich,
0 0 9813/1388 - 24 -
so daß pro Volumen Katalysator das gleiche Platingewicht vorhanden ist. Ebenso sind die Volum- und Gewichtsaktivität
und ebenso die Selektivität der erhaltenen Katalysatoren in der Tabelle angegeben.
Versuch | r | 135 | S | ,52 | t | U | 77 | V | ,6 | 0 | W |
Hydrosol | III | 177 | III | ,67 | III | II | 68 . | I | 73 | 0 | I |
Platin % | 0,77 | + 2,7 | 0 | ,84 | 0,77 | 0, | 52 | 0, | 54 | 0 | ,6 |
Chlor % | 0,71 | 0 | ,57 | 0,69 | 0, | 69 | 0, | 44 | 1 | ,65 | |
VSG g/cm3 | 0,57 | 0 | 0,57 | 0, | 0, | 222 | ,62 | ||||
Durchmesser mm | 1,77 | 1 | ,46 | 1,75 | 1, | 45 | 1, | 53 | 0 | ,61 | |
spezifischepOber- fläche nr/g |
211 | 191 | 207 | 203 | 220 | 82 | |||||
Poren- , volumen cm /g |
0,59 | 0 | 0,62 | 0, | 67 | 0, | 5 | 0 | ,45 | ||
Poren durchmesser A |
111 | 96 | ,5 | 117 | 88 | 5 | 96 | 0 | • 5 | ||
cm3 öl/g Al2O3 | 0,57 | 0,57 | 0, | 0, | 141 | ,4 | |||||
55 AIpO,, durch Säure extrahiert - |
3 | 3,5* | 3, | 8, | 171 | ,0 | |||||
Volumenaktivität | 186 | ,1 | 14? | 139 | 5 | 140 | 9 | + 3 | |||
Gewichts aktivität |
166 | 194 | 200 | 195 | |||||||
Selektivität | + 2 | + 3,1 | + 3, | + 3, | ,1 | ||||||
- 25 -
00 98 13/138 8
• Bei spiel- 7 ..
Es wurde ein Kobalt-Molybdän enthaltender ΑΙρΟ,-Katalysator
durch Suspendieren von Molybdänoxyd in Kerosin hergestellt, welches seinerseits wieder in dem Aluminiumoxyd-Hydrosol
dispergiert wurde.
In 200 Hydrosol I wurde eine Suspension von 2,15 g MoO,
(93$ rein) in 7 cm3 Kerosin + 50 mg LAEO-2,2 dispergiert.
Die erhaltenen, kugelförmigen Partikel wurden nach Trocknen bei einer Temperatur von 600°C calciniert. Durch Imprägnieren
mit einer Kobaltnitrat-Lösung wurden weitere 1,8 g CoO aufgebracht. Nach Trocknen wurde erneut bei 6000C
calciniert. Die erhaltenen Perlen enthielten 4 Gew.-% CoO, 12 Gew.-%■ MoO-, hatten ein VSG von 0,69 g/cm3, einen
Durchmesser von 1,5 mm, eine Bruchfestigkeit von 1,4 kg, eine spezifische Oberfläche von 319 m /g und ein Porenvolumen
von 0,39 cm /g.
Wasserlösliche Emulgiermittel sind nicht geeignet, da sie
die Formbildung der kugelförmigen Perlen durch eine zu starke Erniedrigung der Oberflächenspannung zwischen der
Soldispersion und dem öl, das die organische, flüssige
Schicht bildet, in welche das Sol getropft wird, verhindern.
- 26 0 0 9813/1388
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung kugelförmiger anorganischer Oxydgel-Teilchen, modifiziert durch Einlagerung von in der
Gelmasse Diskontinuitäten hervorrufenden Substanzen, wobei ein gelierfähiges Hydrosol, enthaltend wenigstens ein wasserunlösliches,
anorganisches Oxyd, in dem geringe Mengen ) einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit als disperse,
diskontinuierliche Phase in Form von Kügelchen dispergiert werden, in eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit über
einem wässerigen Koagulationsmedium unter Aufspaltung in zahlreiche, kugelförmige Gestalt annehmende und in das
darunter befindliche, koagulierende, wässerige Medium zur Koagulierung, unter Bildung von Hydrogelperlen eindringende
Tropfen, eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Hydrosol eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit
unter Verwendung eines öllöslichen, nahezu wasserunlöslichen Emulgiermittels dispergiert, dem so erhaltenen
heterogenen Hydrosol mittels Durchleiten durch eine oder mehrere Hohlnadeln die Form kleiner, aus dem Nadelende
austretenden Tropfen gibt, diese zunächst im freien Fall durch eine Luftschicht, anschließend in eine mit Wasser
nicht mischbare Flüssigkeit führt und schließlich diese in einem wässerigen Medium koaguliert.
0098 13/1388 - 27 -
' .* 1 Al»s.2 Mr. 1 3o!z3 des Änderung,^*. v. <-?. uvU
- 27 - 15Λ2275
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgiermittel ein öllösliches, nahezu wasserunlösliches
Emulgiermittel mit einer hydrophilen-lyophilen Balance-Zahl, die im Bereich von 8 bis 10 liegt, verwendet.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
als Emulgiermittel eine nicht-ionische Verbindung verwendet
wird, welche aus einer äthoxylierten, organischen Verbin- "
dung erhalten wurde mit Polyoxyathylengruppen mit einer
Menge von 1/2 bis 1/6 der Anzahl der Kohlenstoffatome in
der Kette der organischen Verbindung.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man Kerosin, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Gasöl oder ein
Gemisch von zwei oder mehr der Flüssigkeiten in dem Hydrosol dispergiert.
5. Verfahren- nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Hydrosol ein saures Aluminiumoxyd-Hydrosol
verwendet, das 7 bis 10 Gew.-% Alp°3 und
1,6 Gew.-? Essigsäure enthält und welches durch Peptisieren
eines, durch topoehemische Umwandlung von Aramoniumalaun
erhaltenen Aluminiumoxyds mit Essigsäure erhalten wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3S dadurch
009813/1388 nQ
— 28 —
gekennzeichnet, daß man als Flüssigkeit, die als obere Schicht der beiden Phasen verwendet wird, Kerosin, Benzol,
Tetrachlorkohlenstoff, Gasöl, ebenso wie Gemische derselben,
anwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1I, dadurch
gekennzeichnet, daß man als koagulierende, wässerige Schicht 5 Gew.-J Ammoniak nimmt, dem ein wasserlösliches, oberflächenaktives
Mittel zugegeben wurde.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gelierbare Hydrosol Aluminiumoxyd-Hydrosol ist, die in
Wasser nicht mischbare Flüssigkeit, die in diesem Hydrosol dispergiert wird, Kerosin ist, die in Wasser nicht mischbare
Flüssigkeit, in welche die Hydrosoldispersionstropfen
eingeführt werden, ebenso Kerosin ist und daß das koagulierende Medium Ammoniak ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Co und Mo
enthaltenden Entschwefelungskatalysators von einem Aluminiumoxyd-Hydrosol
ausgeht, in welches die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit und ebenso Molybdänoxyd in feinverteilter
Form eingeführt wird und die erhaltenen, kugelförmigen Partikel mit einer Co-Salz-enthaltenden Lösung imprägniert
-werden.
0 09813/1388
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