DE1539606A1

DE1539606A1 - Elektrolumineszentes Material

Info

Publication number: DE1539606A1
Application number: DE19661539606
Authority: DE
Inventors: Trumbore Forrest Allen; Logan Ralph Andre; White Harry Gregory
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1965-01-29
Filing date: 1966-01-21
Publication date: 1970-09-24
Also published as: DE1539606B2; NL6601125A; GB1131463A; US3365630A

Description

EI ek trol υ m ineszierendes Material

Die Erfindung befaßt sich mit elektrolumlneszierenden Stoffen, insbesondere mit der Verwendung von Galllumphosphid-Krlstailen mit geeigneten Verunreinigungen als elektret um ineszierendem Stoff fUr elektrolumineszierend© Gerate aus solchen Materialien und auf Verfahren zur Herstellung solcher Materialien und Gerate.

Wenn auch kristallines Galliumphosphid mit Einschlüssen von Zink und Sauerstoff als Verunreinigungen bisher benutzt worden ist, um rote Elektrolumineszenz zu erzeugen, war doch die gemessene äußere Quanten-Ausbeute für praktische Anwendungen zu gering. Soweit vorbekannte Ergebnisse reproduzierbar sind, haben sie Wirkungsgrade In der Größenordnung von 0,01 % ergeben. In den berichteten Fällen, in denen bessere Wirkungsgrade erhalten worden sind, war es schwierig, die Ergebnisse zu reproduzieren. Obwohl es nicht sicher Ist, ob die Schwierigkeit In der Materialherstellung oder der * Geratefabrikation liegt, haben die Anmelder doch erkannt, daß Verbesserungen im Material andere Schwierigkelten leichter zu beseitigen oder leichter erträglich machen.

Dementsprechend besteht ein Ziel dieser Erfindung in der Bereitstellung und Anwendung eines Materials für elektrolumineszlerende Geräte·

Ein weiteres Ziel der Erfindung Ist die Bereitstellung eines Materials, aus dem eiektrolumlneszterende Gerate leicht hergestellt werden können.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen und verbesser· ten eiektrolumineszierenden Geräts und Verfahren zur Herstellung solcher Gerate.

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Als eine Möglichkeit der Erfindung haben die Anmelder entdeckt, daß die Zugabe geeigneter Mengen Tellur zu Galliumphosphid-Kristailen, die Sauerstoff und Zink oder Cadmium enthalten, den Wirkungsgrad der Elektrolumineszenz bemerkenswert zu erhöhen strebt, die man als Folge einer Injektion von Ladungsträgern erhält. Darüber hinaus scheint, daß die Zugabe von Donatoren wir Schwefel oder Selen gleichfalls in geringerem Grade für diesen Zweck brauchbar ist. Weiterhin scheint durch die Zugabe von Tellur oder ähnlichen Donatoren die brauchbare Elektrolumineszenz In einem breiteren Bereich von Zink- und Sauerstoff-Konzentrationen realisierbar zu sein, als dies vorher der Fall war.

Die im einzelnen zu besprechenden Ausfuhrungsformen schließen Tellur als den zugefugten Donator ein, Insofern es als zu bevorzugende Dotierung ermittelt wurde. Indessen sind Feststellungen bezüglich des Tellurs allgemein auf Situationen anwendbar, in denen Tellur durch Schwefel oder Selen ersetzt oder ergänzt wird.

Galltumphosphid-Kristalle mit Zink, Sauerstoff und einem Donator aus der Gruppe Schwefel, Selen, Tellur als Dotierung können in zwei Hauptklassen von Geräten verwendet werden. Die erste benutzt eine p-n-Schicht im Kristall, die zweite verwendet eine Oberflächen-Sperrschicht. Von der Materlaiseite her gestattet die Erfindung die Herstellung beider Geräteklassen und mit wenig Muhe.

Beispielsweise wird bei der Herstellung des Geräts mit p-n-übergang ein Bereich von entgegengesetztem Leitfähigkeits-Typ im Hauptmaterial durch Ausdiffusion oder Gatterung von Zink aus einem begrenzten Bezirk gebildet, so daß Tellur oder Selen oder Schwefel in diesem Bereicht Überwiegt. Die Ausdiffusion oder Getterung kann bei Temperaturen vollzogen werden, die unter den für die Kristallzüchtung benötigten liegen.

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Bel der Herstellung de« Sperrschicht-Geräts ergibt sich die Leichtigkeit der Fabrikation aus der von Natur gegebenen Gegenwart einer geeigneten Sperrschicht auf einem Galllumphosphld-Krlstall mit geeigneten Verunreinigungen. Ein Kontakt kam auf dieser Schicht bei Raumteperatur niedergeschlagen werden.

F(Ir beide Typen von Geritten wurde rote Elektrolumineszenz mit einer äußeren gemessenen Quanten-Ausbeute bts zu 0,3% beobachtet. In einigen Fällen wurde mit verschiedenen Mengen Dotierungsmittel giüne Elektrolumineszenz beobachtet.

Schon zur Verfügung stehende Kenntnisse zeigen an, daß die Konzentration des Tellurs oder entsprechender Donatoren Im fertigen Kristall zwischen den Konzentrationen des Zinks und des elektrisch aktiven Sauerstoffs liegen, obwohl diese Beziehung nicht zwischen den Konzentrationen des Zinks, Sauerstoffs und Tellurs in der Originalmischung oder der Schmelze zu herrschen braucht, aus der die Kristalle gezüchtet werden. Unter elektrisch aktivem Sauerstoff verstehen die Anmelder, daß es gelöster Sauerstoff ist, der beim strahlenden Rekombinationsprozee mitwirkt. Für die Teilnahme an der Elektrolumineszenz kann die Konzentration des elektrisch aktiven Sauerstoffe wetter unter dem Niveau liegen, das die Leitfähigkeit det Kristalls meßbar beeinflußt.

Weitere Einzelheiten werden In der nachfolgenden genauen Beschreibung auseinandergesetzt; die aus dem neuen Material hergestellten Gerate werden in der beigefügten Abbildung gezeigt.

Flg. 1 ist eine Abbildung eines elektrolumineszlerenden Gerät« mit pn-übergang aus einem Galllumphosphld-Kristall, der partiell in der Nähe einer Elektrode von Zink gegettert Ist.

FIg.2 ist eine Abbildung eines elektrolumlneszlerenden Geräts, das eine

Ladungstrager-!n[ektion durch eine Oberflächen-Sperrschicht auf ein Galliumphosphid-Kristali verwertet.
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Die typische Mischung, aus der Galllumphosphld-Kristalle.gezüchtet wurden, bestand gemäß Materialseite der Erfindung aus 15 g Ga, 3 g GaP (12 Molprozent), 0,0040 g Ga₂O₃ (0,01 Molprozent), 0,0072 g Zn (0,05 Moiprozent) und 0,0027 g Te (0,01 Molprozent).

In anderen Beispielen sind die Anteile an Zink, Tellur und Galliumoxyd in der nachstehenden Tabelle angezeigt.

Tabelle

Beispiel	1	MoIp	rozent	Ga₂O₃	Visuell beobachtete Farbe
Nr.	2	Zn (Cd)	Te	0,01	der Elektrolumineszenz
3	0,05	0,01	0,01	Rot
4	0,08	0,04	0,01	Rot
5	0,05	0,01	0,01	Rot
6	0,04	0,0066	0,01	Rot
7	0,04	0,0033	0,01	Rot
8	0,04	0,02	0,01	Rot
9	0,05	0,0066	0,01	Rot
10	0,05	0,0033	0,01	Rot
11	0,1	0,02	0,02	Rot
22	0,05	0,01	0,05	Gelb-Rot
13	0,05	0,01	0,07	Gelb-Rot
14	0,05	0,01	-	Orange-Rot
15	0,05	0,01	-	GrUn
16	0,1	0,005	-	GrUn
17	0,05	0,01	-	GrUn
18	1,3	0,2		GrUn '
19	0,5	0,1	-	GrUn
20	0,7	0,1	0,01	GrUn
(7,0)	0,005	0,01	Tief-Rot
(7,0)	0,01	Tief-Rot

Bei den vorstehenden Ergebnissen Ist zu beachten, daß die partielle Kompensations-Wirkung des Tellurs eine Erhöhung der Zlnkkonzenrratton Über die Grenzen hinaus gestattet, die bisher angewandt wurden, ohne die Elektrolumlnenszenz auszulöschen« Die vorbekannten Grenzen der für die Erzeugung der Elektrolumineszenz günstigen Zink-Konzentration sind in dem Artikel ^Mln|ektiom-Elektrolumineszenz an pn-jbergöngen in ztiikdotieetem

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Galliumphosphid¹¹ von J. Starkiewicz und J.W »Allen im Journal of Physics and Chemistry of Solids, Band 23, 1962, S. 881 - 884, angegeben.

In einem Material gemäß vorliegender Erfindung scheint die partielle Kompensationswirkung des zugefügten Donators wie Tellur eine Erhöhung der Zink-Konzentratton auf höhere^ Niveaus zu gestatten, offenbar dank seiner Löslichkelts-Grenze bei Gegenwart von Sauerstoff und dem zugefügten Donator ohne die Elektrolumineszenz auszulöschen, vorausgesetzt, daß die Anzahl der Akzeptor-Atome die Anzahl der Donator-Atome übersteigt, so daß das Material p-Typ bleibt« Es scheint ferner, daß der zugefügte Donator die Löslichkeit des Zinks Im Galiiumphosphid-KrUtall zu erhüben strebt» An den unteren Konzentrations-Grenzen, die für die Erzeugung der Elektrolumineszens günstig sind, scheint es auszureichen, daß Zink und Tellur gerade so große Konzentrationen haben, um die Leitfähigkeit des Galliumphosphld-KrUta!U meßbar zu beeinflussen.

Außerdem gestattet der zugefügte Donator wie Tellur eine Änderung der Konzentration des elektrisch aktiven Sauerstoffs von einem Niveau, das unterhalb der meßbaren Beeinflussung der Leitfähigkeit des Kristalls liegt bis zu verhältnismäßig hohen Niveaus, ohne die Elektrolumineszenz auszulöschen · Dieser Konzentrations-Bereich des elektrisch aktiven Sauerstoffs Ist breiter als bisher bekannt, obwohl die Konzentration des elektrisch aktiven Sauerstoffs Immer niedriger zu sein scheint als die Zink- und Tellur-Konzentration. Die untere Grenze für Sauerstoff, der zugegeb^ sein muß. Ist ziemlich niedrig, wie Beispiele 13 - 18 zeigen, In denen kein Sauerstoff absichtlich der Schmelze zugesetzt wurde und der Sauerstoff-Bedarf augenscheinlich entweder von dem Sauerstoff befriedigt wurde, der aus dem Quarzrohr, in dem die Schmelze erhitzt wurde, herausdiffundierte oder durch Spurenmengen, die In άνη geschmolzenen Materialien vorhanden waren«

In Beispiel 19 und 20 ist Cadmium an Stelle von Zink der Schmelze zugesetzt worden»

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Andere nicht Im einzelnen beschriebene Beispiele zeigen an, daß Schwefel und Selen als Ersatz oder Ergänzung des Tellurs verwendet werden kennen.

Aus Bequemlichkettsgrunden werden die Mengen an Sauerstoff, Zink oder Cadmium und die Donator-Vereunreinlgung, die zugegen sein muß, um brauchbare Elektrolumineszenz wie oben beschrieben, zu bewirken, als bedeutsam bezeichnet*

Es wurde sowohl eine Diode mit pn-übergang und eine Elektrolumineszenz-Diode hergestellt, die die Ladungsträger-Injektion durch eine Oberflächen-Sperrschicht verwendet· Die Dioden stammten aus Kristallen, die aus Mischungen gezüchtet waren, die dem in der obigen Tabelle dargelegten ersten Beispiel entsprachen. In der Durchlaßrichtung wurden die äußeren Quantenausbeuten von diesen beiden Geräten mit einer Siliclum-Sonnenzelle zu etwa 0,3 % gemessen· Al,e aus der in Beispiel 2-20 beschriebenen Mischung gezüchteten Kristalle wurden zu Elektrolumineszenz-Dioden verarbeitet, die eine Ladungsträger-Injektion durch eine Oberflächen-Sperrschicht verwenden, wie anschließend beschrieben wird. Zusätzlich wurden nach Beispiel 15 und 16 gezüchtete Kristalle gleichfalls mit elektroluminesKie· rendem pn-übergang gemacht·

Für Beispiel 2-8 hatten die Dioden die von einer SlHcium-SonnenzeUe gemessenen äußeren Quanten-Ausbeuten zwischen 0,1 % und 0,4 %. Die Ausbeuten streben nach einer Erhöhung mit dem Strom In Durchlaßrichtung bis zu einem Strom von wenigen Milliampere und fallen dann wieder.

Für Beispiel 9 bis 15 hatten die Dioden äußere, von einer Siliclum-Sonnenzelle gemessene Wirkungsgrade von weniger als 0,1 %, aber mehr als 0,01%,

Für Beispiel 16-18 wurden die äußeren Wirkungsgrade nicht direkt gemessen, sondern visuell bewertet gleich denen der Beispiele 9-15.

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FUr Beispiel 19 und 20 hatten die Dioden die von einer Sillcium-Sonnenzelle gemessene Quanten-Ausbeute von etwa 0,15%.

Bei den Beispielen 1 - 18 emittieren beide Typen von Dioden ein breites rote· Band (einer Energie von) 1,79 β V (7000 Rt) bei 298°K, wwelches beim Vergleich mit Fotolumlneszenz-Ergebnissen an diesen und ähnlichen Kristallen auf der Rekombination eines tiefen Donators (Sauerstoff)" flachen Akzepter (Zink)-Paares im massiven p-Typ-Maferlal beruht. Es wird auch etwas grünes Licht mit der Energie von 2, T eV (6000 Rt) bei 298° K emittiert, was die gesamte ausgesandte Strahlung in Gelb-Grün oder Orange-Rot, wie in Beispiel 10 - 12, veranlaßt. Die elektrolumlneszierenden Dioden aus Kristallen, die aus Mischungen nach Beispiel 13-18 gezüchtet sind, emittieren grUnes Licht, was visuell das rote Licht Überdeckt.

Das bevorzugte Verfahren zur Züchtung von Kristallen aus diesen Schmelzen verlief wie folgt:

1. Gallium wurde entweder in ein Quarzrohr oder in einen Bornltrld-Tiegei In einem Quarzrohr eingesetzt.

2. Das Rohr wurde unter Vakuum auf eine Temperatur zwischen SOO und 600 C erhitzt.

3. Das Rohr wurde vom Vakuum abgetrennt und GaP, Zn, Te und Ga₂O₃ in den Anteilen zugesetzt, die In dt* obigen Beispielen aufgeführt sind.

4. Das Rohr wurde evakuiert und unter Vakuum verschlossen.

5. Das Rohr wurde in einen GIm gesetzt und die Mischung auf ihren Schmelzpunkt erhitzt. Für Mischungen mit 12 Molprozent Galliumphosphid ist der Schmelzpunkt 1200°C, Im allgemeinen sollte Galliumphosphid und die Dotierung«-Verunreinigungen völlig In der flussigen Phase gelöst sein. Die Zeltdauer, für welche die Schmelze auf dieser Temperatur gehalten wurde, war nicht kritisch und betrug 1 - 12 Stunden.

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6. Die Temperatur wurde gewöhnlich mit einer Geschwindigkeit von etwa 60°/h gesenkt, bis eine Temperatur unterhalb 900°C erreicht war· Die Kuhlgeschwtndigkeit war nicht kritisch. Geschwindigkeiten von nur 5°/h und sogar 80°/h konnten offenbar angewandt werden·

7. Das Rohr wurde dann aus dem Ofen entfernt und die Kristalle durch Behandeln mit Salzsäure gewonnen.

Anden erhaltenen Kristallen wurde eine glatte Flache (1-1-1-Flache) und eine rauhe Fläche beobachtet·

Die verschiedenen Bestimmungsgrößen ά·τ besprochenen Verfahrensschritte, wie Temperatur und Zeit, wurden als nicht kritisch festgestellt. Überdies können Kristalle mit den gewünschten Verunreinigungen durch andere bekannte Verfahren hergestellt werden, solange geeignete Mengen der gewünschten Verunreinigungen kombiniert werden.

Andere Donatoren aus der Gruppe Tellur, Schwefel oder Selen können als Tetl der obigen Verfahrensstufe 3 zugesetzt werden·

Eine besonders beachtenswerte Charakteristik der erhaltenen Kristalle war eine von Natur gegebene Oberflächen-Sperrschicht, die mit keinem der Standard-Ätzmittel beseitigt werden konnte. Zwar konnte die exakte Zusammensetzung dieser Oberflächen-Sperrschicht nicht leicht bestimmt werden, doch scheint sie entweder eine eigentumliche oder leicht-dotierte Galliumphosphid-Schlcht oder eine Oxydschlcht zu sein. Kapazltattmeseungen zeigen an, daß ihre Dicke In keinem Fall merklich größer als 200 & Ist.

Wie oben erwähnt, wurden 2 Arten eiekrrolumineszlerender Gerate oder Zeilen aus dem dotierten Galltumphosphid-Kristall gemseht. Die zugesetzten Donator-Verunreinigung, wie Tellur, trägt zu der Leichtigkeit bei, mit der diese Gerate gemacht werden kennen.

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Als Beispiel wird in Fig· 1 eine Vorrichtung mit einem pn-übergang gezeigt, die aus einem Kristall mit der massiven Region 1 vom p-Typ und der natürlichen Oberflächen-Sperrschicht 7 besteht, welche für einen nach dem vorstehenden Verfahren gemachten Kristall mit den beschriebenen Verunreinigungen charakteristisch sind · Ein Kontakt oder Elektrode 4 durchdringt die Sperrschicht 7 und berührt die rauhe Fläche des massiven Teils 1 vom p-Typ. Ein (zweiter) Kontakt oder Elektrode 3 durchdringt die Sperrschicht und schafft einen Flachenkontakt auf der glatten Seite an einen n-Typ-Bezirk 2, der, wie nachfolgend beschrieben, hergestellt wird. Eine Batterie ist mit einem Schalter 6 zwischen den Elektroden 3 und 4 in Reihe geschaltet in solcher Polarität, daß Elektronen aus der Elektrode 3 durch den n-Typ-Bezirk 2 Injiziert werden.

In einer Ausführungsform dieser Art hatte der Kristall 0,152 mm Dicke bei 0,762 mm Breite, und 6,35 mm Länge bei etwas unregelmäßigem U mriß. Die Abmessung 0,152 mm lag zwischen den Elektroden· Die Elektrode 3 war eine Goldschicht von 10 & Dicke, die auf den Kontakt bei 600⁰C aufgedampft war und der Kontakt 4 bestand aus Gold-Beryllium, das in den massiven Materialien 1 vom p-Typ bei 600 einlegiert war, um einen Kontakt niedrigen Widerstands daran zu schaffen· Versuche zeigten, daß die Vorrichtung die Charakteristik einer Diode mit pn-Schicht zeigte, bei der Gleichrichtung in der Nachbarschaft der Goldschlcht-Elektrode 3 auftritt. Die Quantenausbeute der roten Elektroiunlneszenz dieses Gerätes wurde mit einer SlHclum*Sonnenzelle zu etwa 0,3% gemessen, wenn die Batterie 5 einen Strom von 2 mA bei 1,7 V an den Elektroden durch die Vorrichtung schickte. Der gemessene Wirkungsgrad wuchs mit dem Strom In Durchlaßrichtung auf wenige Milliampere und nahm danach wieder ab bei steigendem Strom In Durchlaßrichtung.

Die Elektrode 4 wurde in verschiedenen Beispielen durch Siiberposte ersetzt oder Gallium, das bei Ultraschall den Kristall flUsflg benetzt oder Metallpunkte aus verschiedenen Materialien, alles mit gutem Erfolg. Es scheint

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40.

nicht notwendig zu sein, daß die Elektrode 4 einen ohmschen Kontakt oder Kontakt geringen Widerstandes zu dem massiven Bereich 1 vom p-Typ hat, obwohl ein ohms eher Kontakt leicht bei Anwendung ausreichender Temperatur oder ausreichenden Ducks hergestellt werden kann, so daß das Elektrodenmaterial die Sperrschicht 7 oder eine vor dem Anbringen etwa gebildete n-Typ-Schlcht durchdringt, wie nachstehend erklärt wird.

Die Elektrode 3 wurde (gleichfalls) durch Silberpaste, Gallium oder Metallpunkt« in verschiedenen Beispielen mit gutem Erfolg ersetzt. In jedem Beispiel wurde die Elektrode 3 bei genügend niedriger Temperatur und Druck angebracht, damit sie den n-lyp-Berelch 2 nicht völlig durchdringt. In einem anderen Beispiel wurde die Elektrode 3 aus Zinn hergestellt, das bei 600° auf die glatte Flache des Kristalls aufgedampft wurde, (auch) mit gutem Erfolg,

Der n-Typ-Berelch 2 entsteht als Ergebnis einer Erhitzung des Kristalls auf eine Temperatur und für eine Zeitdauer, die die Diffusion eines Teils des Zinks zur Oberflüche gestattet, von wo es durch Verdampfung in ein Vakuum oder durch Getterung, etwa in einer flussigen Metall-Halbleiter Phase entfernt wird. Da Zink die beweglichste der Verunreinigungen ist, kann für die Ausdiffusion des Zinks eine solche Temperatur gewühlt werden, bei der Sauerstoff und Tellur verhältnismäßig unbeweglich sind. Insoweit der Kristall partiell mit der Verunreinigung Tellur kompensiert Ist, hinterläßt das ausdiffundierte Zink eine verhältnismäßig stark dotiert« n-Schicht, womit ein pn-übergang gebildet wird.

Der n-Typ-Berelch 2 ist In speziellen Beispielen durch Ausgebern des Zinks in einen Gold- oder Zinn-Film 3 bei 600°C hergestellt worden, wodurch der n-Typ-Beretch lokalisiert wird, wie in Fig. 1 angedeutet. Es scheint, daß andere Materialien als Getter für das ausdiffundierte Zink benutzt werden kannten. Dtr Bereich 2 Ist auch erfolgreich durch Verdampfen des ausdiffundierten Zinks In ein Vakuum bei 600° gebildet worden, wodurch der n-Typ-Berelch allgemein Über der Oberfläche gebildet wird. Die Elektrode durchdringt dl· n-Typ-Schlcht vorzugsweise auf der rauhen Seite.

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η M

Wie zuvor besprochen, können die in der beschriebenen gezüchteten Kristalle auch zur Herstellung von Sperrschicht-Dioden von der in Fig. 2 gezeigten Art benutzt werden.

Die in PIg. 2 gezeigte Diode besteht aus einem Galliumphosphidkristall, der in der zuvor beschriebenen Art hergestellt ist und somit aus dem massiven p-Typ-Materlal 11 besteht und der dünnen Oberflächen- oder Sperrschicht darüber, von der von Natur aus vorhandenen, beschriebenen Art· Eine Elektrode 14 durchdringt die Sperrschicht 17 und hat Kontakt mit der rauhen Fläche des massiven p-Typmaterlals 11. Eine Elektrode 13 Hegt auf einem Bezirk dv Sperrschicht 17 auf der glatten Fläche des Kristalls. Eine Batterie 15 Ist mit einem Schalter 16 zwischen den Elektroden 13 ind 14 in Serie geschaltet mit einer Polarität, daß Elektronen aus der Elektrode durch die Sperrschicht 17 In das massive p-Typ-Material 11 Injiziert werden«

Bei einer typischen Ohm-dieser Art hatte der Kristall 0,178 mm Dicke bei 7,62 mm Breite und 7,£2 mm Länge bei etwas unregelmäßigem Umriß. Die Abmessung 0,178 mm wurde zwischen die Elektroden gelegt. Der Kontakt bestand aus Gold-Beryllium, das in die rauhe Fläche des massiven p-Typ-Materlals 11 bei 600°C einlegiert war, um eine Verbindung niedrigen Widerstandes dorthin zu schaffen· Der Kristall wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt, der Kontakt 14 mit einem überzug aus Paraffin oder Wachs geschützt und der Kristall geätzt und umgedreht und eine Goidschicht auf die glatte Oberfläche bei Raumtemperatur aufgedampft, um die Elektrode 13 herzustellen. Die Quantenausbeute der roten Elektrolumineszenz dieses Geräts wurde mit einer Sillelum-Sonnenzclle zu etwa 0,3% gemessen, wem die Batterie 15 einen Strom von 2 mA bei etwa 3,4 V, zwischen den Elektroden gememn, schickte. Der gemessene Wirkungsgrad erhöhte sich bei Stromerhähung auf wenige Milliampere und nahm danach bei Stromerhöhung ob.

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Die Natur der Elektrode 14 ist nebensächlich und es kann entweder ein ohmscher oder beinahe jeder andere nichtohmsche Kontakt sein. Er wurde mit Erfolg in verschiedenen Beispielen durch Silberpaste, durch Gallium, das durch j(/ Ultraschall den Kristall flussig benetzt oder durch Metallpunkte aus verschiedenen Stoffen ersetzt« Es ist nicht notwendig, daß er die Sperrschicht durchdringt, da er lediglich einen Weg fUr den Stromfluß schafft.

Die Elektrode 13 ist mit Erfolg durch Silberpaste, Gallium oder Metailpunkte ersetzt worden, in jedem Falle bei ausreichend tiefer Temperatur und Druck, damit sie nicht die Sperrschicht 17 durchbricht«

Es wird festgehalten, daß bei Abwesenheit der Sperrschicht. 17 zwischen dem massiven p-Typ-Material 11 und der Elektrode 13 sich eine Schottky-Sperrschicht auf dem angrenzenden Galliumphosphid bildet und daß nur Mehrheltstrttger, in diesem Fall Defektelektronen oder Löcher In den Kristall einfließen, so daß In keiner Stromrichtung eine Rekombination Elektron-Loch eingeleitet wird.

Im Gegensatz hierzu werden in einem Gerät nach Fig. 2 Elektronen von der Elektrode 13 durch dte Sperrschicht 17 injiziert, wahrscheinlich durch "Tunnelwirkung" oder vielleicht durch Feldemission durch einen Bereich mit einen starken Feld nahe der Oberfläche in den Kristall 11 vom ρ-Typ hinein, wodurch die mit der Rekombination Elektron-Loch verbundene Elektrolumineszenz hervorgerufen wird.

Mit dem Ausdruck "Tunnelwirkung" beziehen sich die Anmelder auf das physikalische Phänomen, daß ein Elektron, das einer sehr dünnen Energiebarriere nahekommt, wie etwa der Sperrschicht 17, einige Wahrscheinlichkeit hat, auf der anderen Seite der Barriere ohne Rucksicht auf seine Geschwindigkeit oder thermische Energie aufzutauchen.

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Ei wird noch besonders festgehalten, daß die auf einem mit Zink, Sauerstoff und einem Donator wie Tellur dotierten GaIIlumphosphtd-KrlstalI von Natur aus gebildete Oberflächen-Sperrschicht dünner und gleichmäßiger Ist, als die durch Aufdampfen niedergeschlagenen IsoHerfHme bei der Herstellung vorbekannter Gaillumphosphld-Geräte.

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Claims

Patentansprüche

1. Verwendung eines Galilumphosphld-KrtstalU als elektrolumineszierend·» Material, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristall Sauerstoff, 0,04 bis 7,0 Molprozent Zink oder Cadmium und 0,003 bis 0,2 Molprozent Tellur, Schwefel oder Selen enthalt.

2. Elektroluminesziererdes Gerät,gekennzelchnet siurch einen Galllumphosphid-Kristall, der Sauerstoff, 0,04 bis 7,0 Molprozent Zink oder Cadmium und 0,003 bis 0,2 Molprozent Tellur, Schwefel oder Selen enthält, die dem Kristall eine natürliche Sperrschicht auf seiner Oberfläche erteilen und einem an den Kristall angehefteten Elektrodenpoar, von denen eine auf die erwähnte Sperrschicht aufgelegt wird ·

3. Elektrolumineszierend« Gerät nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrode einen ohmschen Kontakt an den Kristall bildet und daß die erwähnte erste Elektrode mit dem Kristall durch einen Bereich in der Sperrschicht gekuppelt wird, deren Dicke nicht merklich größer als 200 & Ist.

4. Elektrolumineszierend« Gerät, gekennzeichnet durch einen Galliumphosphid-Krlstall mit 0,04 bis 7,0 Molprozent Zink oder Cadmium, mit Sauerstoff und mit 0,003 bis 0,2 Molprozent Tellur, Schwefel oder Selen, mit einer ersten Elektrode, die einen ohmschen Kontakt zum Kristall bildet und einer zweiten Elektrode, die einen gleichrichtenden Kontakt an einen Bereich des Kristalls bildet, in welchem Sauerstoff, und Schwefel, Selen oder TeHI ur örtlich überwiegen.

5. Verfahren zur Herstellung eines elektroiumlneszierenden Geräts, gekennzeichnet durch die Verfahrentschritte der Herstellung eines Galltumphosphidkrlstalls mit 0,04 bis 7,0 Molprozent Zink oder Cadmium,

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Js

Sauetstoff und 0,003 bis 0,2 Molprozent Tellur, Schwefel oder Selen, ferner der örtlichen Ausdiffusion des Zinks aus dem Kristall zwecks Bftdung eines pn-Ubergangs darin und dem Anheften eines Elektrodenpaars an Bereiche entgegengesetzten Lettfählgkeitstyps·

6. Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daQ das Ausdlffundfesen des Zinks in der Erhitzung des Kristalls auf eine Temperatur und for eine Zeitspanne besteht, die dem Zink die Bewegung zur Oberfläche gestaltet, während Sauerstoff und das Donator-Element verhältnismäßig unbeweglich sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß das diffundteren des Zinks seine Getferurig in einer flussigen Metall-Halbleiter· Phase einschließt.

8. Verfahren zur Herstellung eines elektrolurntneszlerenden Geräts, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte der Herstellung eines Gadfwnphosphid-Krtstalls mit 0,04 bis 7,0 Molprozent Zink oder Cadmium, Sauerstoff und 0,003 bis 0,2 Molpfozent Tellur, Schwefel oder Selen, die eine Oberflächen-Sperrschicht auf dem Kristall bereitstellen, dem Anheften einer ersten Elektrode an den Kristall und dem Anheften einer zweiten Elektrode bei Temperaturen und Drucken, die der zweiten Elektrode dos Aufliegen auf der erwähnten Sperrschicht gestatten*

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