DE1533319B1

DE1533319B1 - Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung poroeser Zinkkoerper aus oberflaechlich oxydierten Zinkteilchen

Info

Publication number: DE1533319B1
Application number: DE19661533319
Authority: DE
Inventors: Toronto Franciszek; Francis John Kelly
Original assignee: Mallory Battery Company of Canada Ltd
Current assignee: Duracell Inc Canada
Priority date: 1965-03-29
Filing date: 1966-03-29
Publication date: 1969-12-04
Also published as: JPS5026483B1; BE678638A; CH470925A; NL136809C; DK131352B; BR6678273D0; DK131352C; NL6604091A; SE317119B; JPS497764B1; IL25414A; GB1087124A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von gesinterten porösen Zinkkörpern aus oberflächlich oxydierten Zinkteilchen.

Zur Herstellung von elektrischen Akkumulatoren und Batterien werden Metallkörper mit hoher Porosität, d. h. einem hohen Verhältnis Oberfläche zu Volumen, und einer bestimmten Gefügeintegrität benötigt. Zur Herstellung von Elektroden geeignete Stoffe, wie Zink, können bislang durch Sintern nicht zu porösen Körpern verfestigt werden. Der Grund hierfür ist in der Tatsache zu sehen, daß im Gegensatz zu den auf Kupfer oder Silber befindlichen Oxidfilmen der Oxidfilm auf Zink durch Reduktion mittels Wasserstoff bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes dieses Metalls nicht entfernt werden kann. Es sind daher bis jetzt noch keine technischen Verfahren zur Herstellung von Sinterprodukten aus Zinkpulver bekannt.

Gesinterte poröse Metallkörper können auch durch Zusetzen von Kohle oder von Kohlenwasserstoffen, die während des Sinterns verbrannt werden, hergestellt werden. Die Verwendung von Kohlenwasserstoffen bringt jedoch unter Umständen eine Verunreinigung des erhaltenen Gefüges durch Rückstände mit sich, da nicht alle Verbrennungsprodukte entfernt werden können. Darüber hinaus wird durch die Verbrennung das Gefüge während oder vor dem Versintern gestört. So ist es z. B. bekannt, daß ein verdichtetes Gemisch aus Kohlenstoff- und Eisenoxidteilchen beim Erhitzen aufquillt und unter Bildung von schwammförmigem Eisen zerspringt.

Die Verbrennung von Füllstoffen ist somit eine Verfahrensweise, die mit vielen Beschränkungen verbunden ist, insbesondere bezüglich des erhältlichen Porositätsgrades. In den bisher hergestellten Gefügen ist die Porosität — die hauptsächlich durch den Verdichtungsdruck kontrolliert wird — im allgemeinen auf beträchtlich weniger als 50% begrenzt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die bei der Herstellung poröser Metallgef üge noch auftretenden Mängel und Unzulänglichkeiten zu beseitigen und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung gesinterter Zinkkörper mit einstellbarer Porosität ermöglicht. Dabei soll die Porosität im wesentlichen vom Verdichtungsdruck unabhängig sein. Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß man die Zinkteilchen unter Zusatz einer der gewünschten Porosität entsprechenden Menge eines sublimierbaren Ammoniumhalogenids unter Druck vorverdichtet und den vorverdichteten Preßkörper bei vermindertem Druck auf eine höhere Temperatur als 200° C unterhalb der Sintertemperatur erhitzt und nach der Sublimation eines wesentlichen Teiles des Ammoniumhalogenids die Temperatur auf die Sintertemperatur erhöht.

Der auf diese Weise erhaltene Zinkkörper wird vorzugsweise als Batterieanode verwendet.

Die Erfindung soll nachstehend an Hand der Figuren näher erläutert werden. Es zeigt

F i g. 1 die Abhängigkeit der Porosität von dem Gehalt an Füllstoffen,

so F i g. 2 die Abhängigkeit der Porosität vom Verdichtungsdruck,

F i g. 3 einen Vergleich der Spannungszeitkurven bei niedriger Temperatur einer herkömmlichen Anodenbatterie mit einer Batterie mit einer nach der Erfindung hergestellten Anode,

F i g. 4 eine ähnliche Spannungszeitkurve wie in F i g. 3 für eine andere Bauart der Batterie,

F i g. 5 die Kurven der periodischen Entladungen zweier Batteriezellen, einer handelsüblichen und einer Zelle mit der nach der Erfindung hergestellten Anode. Zinkteilchen überziehen sich bekanntlich an der Atmosphäre mit einer Oxidschicht. Diese muß entfernt werden, damit die einzelnen Teilchen bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes durch Sintern verbunden werden können. Die Oxidschicht ist jedoch bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Metalls nicht mit Wasserstoff reduzierbar.

Daraus ergibt sich die Notwendigkeit, das Oxid auf andere Weise zu entfernen. Im Falle des Zinks ist dies durch Umsetzung mit einem Ammoniumhalogenid gemäß der folgenden Gleichung möglich:

ZnO + 2NH₄X Zn(NH₃)A + H₂O

In der Gleichung bedeutet X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom. Die Reaktion findet bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur als der Schmelztemperatur des Zinks statt. Das Reaktionsprodukt sowie das nicht umgesetzte Ammoniumhalogenid können nun durch Sublimierung bei dieser Temperatur unter reduziertem Druck entfernt werden. Bei diesen und bei etwa höheren Temperaturen verbinden sich beim Vorsintern die gereinigten Oberflächen der Zinkteilchen, so daß das während des Verdichtungsvorgangs ausgebildete Gefüge aufrechterhalten wird. Schließlich wird immer noch unter Vakuum bei der Sintertemperatur die Bindung zwischen den Zinkteilchen verstärkt.

Ein wichtiges Kennzeichen des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß gleichzeitig mit dem Entfernen des Ammoniumhalogenids eine vorläufige Bindung zwischen benachbarten Zinkteilchen erzielt werden muß. Dies erfordert eine Sublimationstemperatur, die nahe derjenigen liegt, bei welcher die Sinterung beginnt, was bei etwa 180° C unterhalb der eigentlichen Sintertemperatur der Fall ist.

Die Ammoniumhalogenide sublimieren langsam genug, damit die Preßteilchen ihre Integrität beibehalten. Die Deformation der einzelnen Zinkteilchen beginnt oberhalb 320° C der empfohlenen Höchsttemperatur, bei welcher ein gesinterter Zinkkörper von vorausbestimmter Größe und Gestalt erzielbar ist.

Zur Entfernung des Zinkoxidüberzugs wird nur eine sehr kleine Menge Ammoniumhalogenid benötigt. Der bei dem Verfahren verwendete große Überschuß dient nur als Füllstoff. Ammoniumhalogenide sind als Füllstoffe besonders geeignet, da sie durch Vakuumsublimation entfernt werden können. Bei der dazu notwendigen Temperatur erfolgt gleichzeitig eine Vorsinterung des Zinks. Dadurch wird die Form des vorverdichteten Preßkörpers während des Entfernens des Füllstoffes beibehalten.

Zur Herstellung eines Zinkkörpers von gewünschter Porosität und Form wird eine innige Mischung aus Metallteilchen und Füllstoff miteinander verpreßt. Die äußere Form wird durch die Preßform bestimmt. Der Porositätsgrad ist durch das Verhältnis von Metall zu Füllstoff einstellbar. Dies ist aus Tabelle 1 ersichtlich.

Tabelle 1

Porosität	NH₄Cl	Gehalt an Füllstoff*)	NH₄J
der gesinterten	15	(in Gewichtsprozent)	19
Zinkstücke	19		33
56%	24		38,5
60%	30		44,5
65%	36,5		51
70%	45		58
75%	48		61,5
80%
82%
	NH₄Br
	18
32
37,5
43,5
50






57
60

69,5% (volumetrisch gemessen), einen Durchmesser von 2,54 cm und eine Höhe von 0,52 cm. Der Zinkverlust während des Versuches betrug 2%.

Beispiel 2

Die Mischung gemäß Beispiel 1 wurde in gleicher Weise verpreßt und die Zuschläge sublimiert. Hierauf wurde die Temperatur rasch von 240 auf 320° C erhöht. Danach wurde die Scheibe abkühlen gelassen. Die Scheibe war mit der im Beispiel 1 erhaltenen identisch.

Beispiel 3

Ein inniges Gemisch aus 6 g Zinkpulver mit der gleichen Korngrößenverteilung wie im Beispiel 1 und 4,1 g Ammoniumbromid (unter 0,250 mm Korngröße) wurde bei einem Druck von 984 kp/cm^a zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 3,0 cm und einer Höhe von 0,38 cm verpreßt. Die Scheibe wurde in eine auf ein Vakuum von 2 mm Hg-Säule evakuierte Subli-

Füllstoffe ergeben sich auffallend ²° mationsvorrichtung gebracht und die Temperatur auf in Gewichtsprozent ausgedrückte 220° C erhöht. Das Ammoniumbromid war bei einer

Temperatur von 220 bis 24O⁰C vollständig sublimiert. Hierauf wurde die Temperatur langsam auf 300⁰C erhöht und bei dieser Temperatur 10 Minuten gehalten.

*) Bezüglich des Druckes s. Tabelle 2.

Durch Variation der Menge des Füllstoffes kann die Porosität des Endproduktes in weiten Grenzen beeinflußt werden. Dies geht aus Tabelle 1 und F i g. 1 hervor. Als Folge der unterschiedlichen Dichten der vorgeschlagenen
unterschiedliche,

Anteile der verschiedenen Halogenide, außer Fluoride, die für die Herstellung von Gefügen spezieller Porosität verwendet werden.

Der Einfluß des Verdichtungsdruckes auf die resul- 25 Der evakuierte Apparat wurde auf Raumtemperatur tierende Porosität ist klein. Dies geht aus der F i g. 2, abkühlen gelassen. Dann wurde die Scheibe entdie die Abhängigkeit der Porosität vom Verdichtungs- nommen. Die Scheibe hatte eine Porosität von 68 %> druck zeigt, hervor. Eine Verdoppelung des Verdichtungsdruckes (von 633 kp/cm² auf 1340 kp/cm²) ver

ringert die Porosität nur um 2 %.

Daraus ergibt sich, daß die Porosität eher durch Variation des Gehaltes an Füllstoffen als durch Änderung des Verdichtungsdruckes zu regulieren ist. Zum Erhalt von Preßkörpern mit der gewünschten Roheinen Durchmesser von 2,99 cm und eine Höhe von 0,37 cm. Der Zinkverlust während des Versuches betrug 2%

Beispiel 4

Ein inniges Gemisch aus 6 g Zink (Korngrößenverteilung wie im Beispiel 1 und 2) und 2,45 g Ammofestigkeit kann der optimale Druck gewählt werden. 35 niumjodid (unter 0,250 mm Korngröße) wurde bei In Tabelle 2 sind die experimentell gefundenen opti- einem Druck von 844 kp/cm² zu einer Scheibe mit

einem Durchmesser von 3,00 cm und einer Höhe von 0,29 cm verpreßt.

Die Scheibe wurde in eine auf ein Vakuum von 2 mm Hg-Säule evakuierte Sublimationsvorrichtung gebracht und auf 200⁰C erwärmt. Das Ammoniumjodid war bei einer Temperatur von 220 bis 26O⁰C vollständig sublimiert. Die Temperatur wurde anschließend langsam auf 300⁰C erhöht und dort etwa 45

malen Verdichtungsdrücke zusammengestellt. Tabelle 2

Gehalt an Füllstoff

20%
30%
40%
50%
60%

Verdichtungsdruck (kp/cm¹)

703

844

984

1120

1270

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1 Ein inniges Gemisch aus 6,00 g Zinkgries (mit f öl-10 Minuten gehalten. Die evakuierte Vorrichtung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dann wurde die Scheibe entnommen. Die Scheibe hatte eine Porosität von 58 %. Der Zinkverlust während des Versuches betrug 2 %.

Der nach der Erfindung erhältliche gesinterte poröse Zinkkörper ist kompakt, d. h., jedesTeilchen ist mindestens mit einem benachbarten Teilchen verbunden und bildet auf diese Weise ein offenes dreidimensionales Netzwerk, welches zwischen den Teilchen ineinander-

gender Korngrößenverteilung: bis 0,044 mm 3%;
über 0,044 mm 7%; über 0,074 mm 30%; über
0,149 mm 30%; über 0,250 mm 30%; über 0,84 mm
0 %) und 2,51 g Ammoniumchlorid (unter 0,250 mm 55 gehende Hohlräume aufweist. In der Praxis kann das Korngröße) wurde bei einem Druck von 1340 kp/cm² an der Oberfläche der Metallteilchen gebildete Metallzu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 2,55 cm halogenid durch mehrstündiges Erhitzen vollständig und einer Höhe von 0,53 cm verpreßt. Die Scheibe verdampft werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß wurde in eine auf ein Vakuum von 2 mm Hg-Säule diese Metallhalogenide lösliche Salze sind, die bei Verevakuierte gläserne Sublimierungseinrichtung gebracht 60 wendung des Gefüges zu verschiedenen Arten von und dort rasch auf 220⁰C erhitzt. Das Ammonium- Anoden den Chemismus der ablaufenden Reaktionen chlorid war bei Erreichen einer Temperatur von 220 nicht stören. Bei der Sinterungszeit, die zum Erhalt bis 24O⁰C vollständig sublimiert. Hierauf wurde die der gewünschten Gefügeintegrität ausreichend ist, Temperatur langsam auf 280⁰C erhöht und etwa bleiben innerhalb des Gefüges spurenweise Mengen 15 Minuten auf diesem Wert gehalten. Die immer noch 65 löslicher Salze zurück. Auf Grund der Tatsache, daß

evakuierte Vorrichtung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, worauf die Scheibe entfernt wurde. Die so erhaltene Scheibe hatte eine Porosität von bis jetzt noch keine feste und zugleich poröse Masse aus Zink bekannt ist, kann beim Vorliegen von Spuren eines löslichen Halogenide in derartigen Gefügen

darauf geschlossen werden, daß diese gemäß der Erfindung hergestellt sind.

Bei der hier beschriebenen Vakuumsublimationstechnik sublimiert der Füllstoff unterhalb der Sintertemperatur des Metalls, aber nicht mehr als 180⁰C unter dieser Temperatur. Wenn der Füllstoff bei zu tiefer Temperatur sublimiert, d. h. wenn ein zu großer Unterschied zur Schmelztemperatur des Metalls besteht, dann weist das Gefüge eine zu geringe Formfestigkeit für den Sinterungsprozeß auf. Vorzugsweise sollte er Füllstoffe nicht tiefer als 200⁰C unterhalb der Sintertemperatur, bei welcher ein genügendes Zusammenschweißen erfolgt, sublimieren. Die gebildeten Metallhalogenide dürfen bei dieser Temperatur noch nicht verdampfen oder abdestillieren. Es ist bekannt, j daß die Sintertemperatur etwas tiefer als die Schmelztemperatur liegen kann, insbesondere wenn — wie bei dem Verfahren der Erfindung — eine oxidfreie Metalloberfläche vorliegt. Dies erklärt den Fall, daß die Sublimationstemperatur des Füllstoffes wesentlich unterhalb der Schmelztemperatur liegen kann und daß dann trotzdem ein poröser Körper mit hoher Gefügeintegrität erhältlich ist.

Die nach der Erfindung erhältlichen Metallgefüge besitzen eine sehr große aktive Oberfläche. Fig. 4 gibt die Ergebnisse beim Einbau entsprechender Anoden in eine Versuchszelle an. Die Anode wurde auf die beschriebene Weise unter Zuschlag von 20% Ammoniumchlorid gesintert. Die Versuchszelle und die herkömmliche Zelle, die zu Vergleichszwecken eingesetzt wurde, waren in jeder anderen Hinsicht gleich. Sie wurden bei einer ständigen Belastung von 5 mAmp. bei 1,25 Volt bei einer Temperatur von -2O⁰C entladen. Die Benutzungszeit der herkömmlichen Zelle war nach weniger als 3 Stunden abgelaufen, während die Versuchszelle die fünffache Benutzungszeit aufwies.

F i g. 5 zeigt die Ergebnisse eines weiteren Vergleichsversuches, der mit einem ähnlichen Anodentyp, aber verschiedener Zellstruktur und einer herkömmliehen Zelle durchgeführt wurde. Es wurde mit einer kontinuierlichen Entladungsgeschwindigkeit von 5 mAmp. bei 1,3 Volt bei einer Temperatur von —20 ° C gearbeitet. Die Benutzungszeit der herkömmlichen Zelle betrug weniger als IV₂ Stunden, während die Versuchszelle mit der erfindungsgemäß hergestellten Anode eine Benutzungszeit von mehr als 11 Stunden aufwies.

Fig. 6 gibt die Verhältnisse bei der Verwendung eines porösen Zinkgefüges als Anode einer Versuchszelle im Vergleich mit einer herkömmlichen Zelle wieder. Die Temperatur betrug 21⁰C, der Widerstand 14,5 Ohm. Es wurde eine diskontinuierliche zyklische Entladung mit folgendem Schema durchgeführt:

15 Sekunden bei 0,8 Volt eingeschaltet, 45 Sekunden ausgeschaltet. Die Benutzungszeit bei Wechselbelastung der Versuchszelle war annähernd viermal größer als bei der herkömmlichen Zelle.

Das reaktive Sintern des Zinks im Vakuum nach der Erfindung umfaßt die Sublimation des Füllstoffes mit einer Geschwindigkeit, die durch Anlegen eines Vakuums erhöht wird. Die bei dem Verfahren verwendeten Füllstoffe sublimieren bei Normaltemperatur und Normaldruck nur langsam. Eine Verringerung des Druckes führt zusammen mit einer Temperatursteigerung zu einer wesentlichen Beschleunigung der Sublimierung. Während der größte Teil des Füllstoffes sublimiert, setzt sich ein weiterer Teil desselben, der sich in der Nähe der Oberfläche der Zinkteilchen befindet, mit der Oxidschicht dieser Teilchen um und bildet ein Zinkhalogenid. Dieses Zinksalz ist charakterisiert durch einen vorbestimmten Dampfdruck beim Schmelzpunkt des Salzes. Die Verringerung des Druckes beschleunigt und unterstützt den Verdampfungsprozeß.

Während Zinkbromid, -chlorid oder -jodid unterhalb des Schmelzpunktes von metallischem Zink verdampfen und somit für die Durchführung der Reaktion speziell geeignet sind, besitzt das durch Umsetzung des Zinkoxids mit sublimierbarem Ammoniumfluorid gebildete Zinkfluorid einen Schmelzpunkt, der wesentlich über dem Schmelzpunkt dieses Metalls liegt. Während alle anderen Halogenide verwendbar sind, verbleibt das Fluorid in leicht löslicher Form an Stelle der Oxidschicht im Gefüge.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung poröser Zinkkörper aus oberflächlich oxydierten Zinkteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkteilchen unter Zusatz einer der gewünschten Porosität entsprechenden Menge eines sublimierbaren Ammoniumhalogenids unter Druck vorverdichtet werden, der vorverdichtete

, Preßkörper bei vermindertem Druck auf eine höhere Temperatur als 200⁰C unterhalb der Sintertemperatur erhitzt und nach der Sublimation eines wesentlichen Teils des Ammoniumhalogenids die Temperatur auf die Sintertemperatur erhöht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei einem verminderten Druck von 1 bis 5 mm Hg-Säule vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die auf den Zinkteilchen vorliegende Oxidschicht durch eine Zinkhalogenidschicht ersetzt und diese zur Erzielung einer gereinigten Zinkoberfläche bei Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur verdampft wird.

4. Verwendung der nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Zinkkörper als Anode für Batterien und Akkumulatoren.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen