DE1533287A1

DE1533287A1 - Corrosion-resistant, high-temperature chromium-nickel alloys

Info

Publication number: DE1533287A1
Application number: DE19661533287
Authority: DE
Inventors: Bieber Clarence George; Galka John Joseph
Original assignee: Inco Ltd
Current assignee: Inco Ltd
Priority date: 1965-06-29
Filing date: 1966-06-25
Publication date: 1969-12-18
Also published as: LU51418A1; ES328389A1; BE683346A; CH455298A; AT265671B

Description

"Korrosionsbeständige hochwarmfeste Chrom-Nickel-Zegierungen" Die neuere Entwicklung bei Gasturbinen erfordert Werkstoffe, die bei Temperaturen von 980°Q und mehr nicht nur eine sehr hohe Festigkeit, sondern auch eine gute Korrosionsbeständigkeit über einen langen Zeitraum besitzen. Die Korrosion resultiert dabei aus der Oxydation und dem sulfidierenden Angriff durch Schwefelverbindungen, die im allgemeinen in den für den Betrieb von Gasturbinen benutzten Brennstoffen enthalten sind. Des weiteren wurde festgestellt, daß, wenn Salze in eine Gasturbine eingeführt werden, wie das beispielsweise bei Schiffsturbinen oder Flugzeugturbinen in maritimer Umgebung der Fall ist, der korrodierende Angriff auf die heißen Oberflächen der Turbinenteile in star-kem Maße beschleunigt wird. "Corrosion- resistant, high-temperature-resistant chrome-nickel alloys" The more recent developments in gas turbines require materials that are not only very strong at temperatures of 980 ° Q and more, but also have good corrosion resistance over a long period of time. The corrosion results from the oxidation and the sulfidizing attack by sulfur compounds, which are generally contained in the fuels used for the operation of gas turbines. It has also been found that when salts are introduced into a gas turbine, as is the case, for example, with ship turbines or aircraft turbines in a maritime environment, the corrosive attack on the hot surfaces of the turbine parts is greatly accelerated.

Eine bekannte, in großem Umfang zum Herstellen gegossener Turbinenschaufeln für Gasturbinen verwandte Legierung enthält 12,5% Chrom, 4,2% Molybdän, 292% Niob, 6,196 Aluminiuni, 0,8g& Titan, 0,12% Kohlenstoff, 0,012% Bor und 0,1g& Zirkonium, Rest im wesentlichen Nickel. Diese unter der Bezeichnung AMS 5391 bekannte Legierung ist durch eine gute Vergießbarkeit, eine hohe Oxydationsbeständigkeit sowie eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit und gute Formbeständigkeit bei hoher Temperatur und gleichzeitig langzeitiger Belastung gekennzeichnet. Des weiteren wurde für den in Rede stehenden Verwendungszweck eine Legierung (Legierung n) mit 10% Chrom, « Molybdän, 1% Niob, 2% Wolfram, 2% Tantal, 6,5% Aluminium, 1% Titan, 0,12% Kohlenstoff, 0,02% Bor und 0,1% Zirkonium, Rest im wesentlichen Nickel, vorgeschlagen, die eine größere Festigkeit bei 980°C besitzt. Keine dieser bekannten Legierungen besitzt jedoch eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit insbesondere gegen den Angriff von Schwefel und genügt daher den Anforderungen des heutigen Turbinenbaus nicht. Demnach besteht die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe darin, einen Turbinenwerkstoff zu schaffen, der die erforderliche Korrosionsbeständigkeit besitzt.One known alloy widely used in the manufacture of cast turbine blades for gas turbines contains 12.5% chromium, 4.2% molybdenum, 292% niobium, 6.196% aluminum, 0.8g & titanium, 0.12% carbon, 0.012% boron and 0 , 1g & zirconium, the remainder essentially nickel. This alloy, known under the designation AMS 5391, is characterized by good castability, high resistance to oxidation and high thermal shock resistance and good dimensional stability at high temperatures and at the same time long-term stress. Furthermore, an alloy (alloy n) with 10% chromium, molybdenum, 1% niobium, 2% tungsten, 2% tantalum, 6.5% aluminum, 1% titanium, 0.12% carbon was used for the purpose in question , 0.02% boron and 0.1% zirconium, the remainder being essentially nickel, which has a greater strength at 980 ° C. However, none of these known alloys has adequate corrosion resistance, in particular against attack by sulfur, and therefore does not meet the requirements of today's turbine construction. Accordingly, the object on which the invention is based is to create a turbine material which has the required corrosion resistance.

Es ist allgemein bekannt, daß Chrom die Beständigkeit hochwarmfester Nickellegierungen gegen Schwefelangriff verbessert. Eine Steigerung des Chromgehaltes der vorerwähn-ten Legierungen führt jedoch zu einem beträchtlichen Festigkeitsverlust bei hohen Temperaturen, verringerter Zähigkeit und zu einer verstärkten Anfälligkeit gegen die Bildung unerwünschter Phasen während der Beanspruchung bei erhöhter Temperatur über einen langen Zeitraum. Eine Erhöhung des Chromgehaltes der Legierung A von 10 auf 17% verringert beispielsweise die Standzeit bei 980°C und einer Belastung von 15,5 kg/mm2 von 200 auf 27 Stunden.It is generally known that chromium improves the resistance of high-temperature nickel alloys to attack by sulfur. However, increasing the chromium content of the alloys vorerwähn- th results in a significant loss of strength at high temperatures, decreased toughness and to an increased susceptibility to the formation of undesirable phases during exposure at elevated temperature over a long period. An increase in the chromium content of alloy A from 10 to 17% , for example, reduces the service life at 980 ° C. and a load of 15.5 kg / mm2 from 200 to 27 hours.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß die unerwünschten Folgen einer Erhöhung des Chromgehaltes durch eine entsprechende Verringerung des Molybdängehaltes ausgeschaltet werden können. Demzufolge enthält die erfindungsgemäße Legierung 16 bis 2096 Chrom, 0,5 bis 2,5,% Molybdän, 0,5 bis 2% Niob, 1 bis 396 Wolfram, 1 bis 396 Tantal, 5,5 bis 7% Aluminium, 0 bis 0,75% Titan, 0 bis 1596 Kobalt, 0,025 bis 0,08% Kohlenstoff, 0,01 bis 0,05% Bor und 0,01 bis 0,296 Zirkonium, Rest, von erschmelzungsbedingten Verunreinigungen abgesehen, Nickel.It has now been found, surprisingly, that the undesirable consequences of an increase in the chromium content can be eliminated by a corresponding reduction in the molybdenum content. Accordingly, the alloy according to the invention contains 16 to 2096 chromium, 0.5 to 2.5% molybdenum, 0.5 to 2% niobium, 1 to 396 tungsten, 1 to 396 tantalum, 5.5 to 7% aluminum, 0 to 0 , 75% titanium, 0 to 1596 cobalt, 0.025 to 0.08% carbon, 0.01 to 0.05% boron and 0.01 to 0.296 zirconium, the remainder, apart from impurities caused by melting, nickel.

Im Hinblick auf eine optimale Kombination von Korrosionsbeständigkeit und Zeitstandfestigkeit sollten der Chrom- und der Molybdängehalt innerhalb der vorstehenden Gehaltsgrenzen aufeinander abgestimmt werden. So sollte sich bei einer Erhöhung des Chromgehaltes von 16 auf 20% zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit gleichzeitig der Molybdängehalt im unteren Bereich der angegebenen Gehaltsgrenze befinden. Um eine gute Normbeständigkeit bei langandauernder Beanspruchung und hohen Temperaturen sicherzustellen, überschreitet der Chromgehalt vorteilhafterweise 18% nicht.With regard to an optimal combination of corrosion resistance and creep rupture strength, the chromium and molybdenum content should be matched to one another within the above content limits. For example, if the chromium content is increased from 16 to 20% to improve the corrosion resistance, the molybdenum content should also be in the lower range of the specified content limit. In order to ensure good standard stability under long-term stress and high temperatures, the chromium content advantageously does not exceed 18%.

Niob, Tantal, Wolfram und Aluminium tragen sämtlich zu den gewünschten Eigenschaften der Legierung bei, doch wird entweder die Festigkeit und/oder die Zähigkeit beeinträchtigt, wenn eines dieser Elemente in einem Gehalt außerhalb der vorerwähnten Gehaltsgrenzen vorliegt. Bor und Zirkonium verbessern die Zeitstandfestigkeit ebenso wie Kohlenstoff. So besaß eine im übrigen erfindungsgemäße Legierung, die jedoch 0,0196 Kohlenstoff enthielt, bei 980°C und 15,5 kg/mm 2 Belastung eine Zeitstandfestigkeit von nur 10 Stunden, während eine ähnliche Legierung mit 0,0396 Kohlenstoff unter den gleichen Versuchabedingungen eine ausreichende Zeitstandfestigkeit von 40 Stunden besaß. Andererseits wird die Zeitstandfestigkeit der Legierungen bei etwa 0,0896 übersteigendem Kohlenstoffgehalt wieder beeinträchtigt. Titangehalte bis zu 0,7596 scheinen zur Beständigkeit der Legierung gegen einen Schwefelangriff beizutragen, doch können die Standfestigkeit i der Legierung beeinträchtigt werden und Herstellungsschwierigkeiten auftreten. Aus diesem Grunde fehlt Titan vorzugs-weise überhaupt oder übersteigt 0,596 oder auch 0,2596 nicht. Kobaltgehalte bis zu 10 oder 1596 tragen zur Schwefelbeständigkeit der Legierung bei, erhöhen jedoch gleichzeitig auch den Legierungspreis.Niobium, tantalum, tungsten and aluminum all contribute to the desired properties of the alloy, but either strength and / or toughness are impaired if any of these elements is present at levels outside of the aforementioned limits. Boron and zirconium improve the creep strength just like carbon. For example, an alloy according to the invention, which, however, contained 0.0196 carbon, had a creep strength of only 10 hours at 980 ° C. and 15.5 kg / mm 2 load, while a similar alloy with 0.0396 carbon had one under the same test conditions had sufficient creep rupture strength of 40 hours. On the other hand, the creep rupture strength of the alloys is impaired again if the carbon content exceeds about 0.0896. Titanium contents up to 0.7596 appear to contribute to the resistance of the alloy to sulfur attack, but the stability of the alloy can be impaired and manufacturing difficulties can arise. Missing for this reason titanium preference as ever or exceeds 0.596 or 0.2596 not. Cobalt contents up to 10 or 1596 contribute to the sulfur resistance of the alloy, but at the same time increase the alloy price.

Die Gehalte an schädlichen Verunreinigungen, wie Blei, Wismut, Tellur, Schwefel, Selen, Phosphor, Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Arsen, Antimon, Zinn und Thallium sollten so niedrig wie möglich liegen und vorzugsweise je etwa 090001% nicht übersteigen. Eisen verringert die Beständigkeit der Legierung gegen Veränderungen des Mikrogefüges bei langandauernder Wärmebeanspruchung, so daß höchstens 1% Eisen vorhanden sein sollte. Silizium und Mangan stellen ebenfalls schädliche Elemente dar und. sollten höchstens je 0,396 oder vorteilhafterweise höchstens je 0,196 betragen.The contents of harmful impurities such as lead, bismuth, tellurium, sulfur, selenium, phosphorus, oxygen, nitrogen, hydrogen, arsenic, antimony, tin and thallium should be as low as possible and preferably not exceed about 090001% each. Iron reduces the resistance of the alloy to changes in the microstructure in the event of prolonged exposure to heat, so that a maximum of 1% iron should be present. Silicon and manganese are also harmful elements and. should be at most 0.396 each or advantageously at most 0.196 each.

Eine besonders vorteilhafte Legierung enthält 16t5 bis 17,5% Chrom, 1 bis 2% Molybdän, 0,75 bis 1,25% Hiob, 195 bis 2,5% Wolfram, 1,5 bis 2,5% Tantal, 6 bis 695% Aluminium, höchstens 0,25% Titan, 0,03 bis 0,0796 Kohlenstoff, 09015 bis 09025% Bor, 0, 05 bis 0,1596 Zirkonium und 0 bis 196 Kobalt, Rest einschließlich ersehmelzungsbedingter Verunreinigungen Nickel. Legierungen dieser Art besitzen bei 98000 und einer Belastung von 15,5 kg/mm 2 eine Zeitstandfestigkeit von wenigstens 30 Stunden bei gleichzeitig guter Korrosionsbeständiggeit bei erhöhten Temperaturen.A particularly advantageous alloy contains 16t5 to 17.5% chromium, 1 to 2% molybdenum, 0.75 to 1.25% Job, 195 to 2.5% tungsten, 1.5 to 2.5% tantalum, 6 to 695 % Aluminum, at most 0.25% titanium, 0.03 to 0.0796 carbon, 09015 to 09025% boron, 0.05 to 0.1596 zirconium and 0 to 196 cobalt, the remainder including impurities caused by the mineralization of nickel. At 98,000 and a load of 15.5 kg / mm 2, alloys of this type have a creep rupture strength of at least 30 hours and, at the same time, good corrosion resistance at elevated temperatures.

Die erfindungsgemäßen Legierungen werden vorzugs-weise sowohl unter Vakuum erschmolzen als auch vergossen, obgleich in der Praxis im Vakuum erschmolzenes Umschmelzma.-terial auch unter Vakuum umgeschmolzen und vergossen werden kann.The alloys of the present invention are preferential melted and cast, both under vacuum, although in practice erschmolzenes in vacuo Umschmelzma.-TERIAL remelted under vacuum and can be cast.

Die aus den erfindungegemäßen Legierungen hergestellten Gußstücke können mit guten Ergebnissen im Gußzustand eingesetzt, gegebenenfalls jedoch auch wärmebehandelt werden. Zur Verbesserung der Zeitstandfestigkeit können die Gußstücke beispielrweise einen ein- bis zehnstündigen Li3-sungaglühen bei 1150 bis 1200°C unterworfen werden. Dem Lösungsglühen kann sich ein zehn- bis fünfzigstündiges Aushärten bei 870 bis 92500 anschließen.The castings produced from the alloys according to the invention can be used with good results in the as-cast state, but if necessary they can also be heat-treated. To improve the creep rupture strength, the castings can, for example, be subjected to a one to ten hour Li3 solution annealing at 1150 to 1200 ° C. The solution heat treatment can be followed by a ten to fifty hour cure at 870 to 92500.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung wurden 5 erfindungsgemäße Legierungen im Vakuum erschmolzen und zu Gußstücken vergossen, deren Zusammensetzungen in der nachfblgenden Tabelle I im einzelnen aufgeführt sind. Tabelle I Zegie- Nr, g %r 9`0 %b % %a %l i& % #r #i# 1 16.7 1.6 1 2 1.9 6.3 0.05 0.018 0.1 Rest 2 17 2 1 2 2 6 0.04 0.02 0.1 Rest 3 17 2 1 2 2 6.5 0.04 0.02 0,1 Rest 4 20 1 1 2 2 6 0.04 0.01 0.1 Rest 5 19 1 1 2 2 6 0.06 0.04 0.1 Rest einschließlich unter je 09i% Eisen, Mangan und Silizium. Die Zeitstandfestigkeit maßgegossener Versuchsatäbe mit einem Durchmesser von 6,3 mm und einer Länge von 31,6 mm aus den Legierungen der vorstehenden Tabelle I wurden bei 98000 und einer Belastung von 15,5 kg/mm2 an Probestücken durchgeführt, deren Zustand in der nachfolgenden Tabelle II angegeben ist. Die dabei ermittelten Versuchsergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt. Tabelle II Zustand Wärmebehandlung A keine, Gußzustand B - 2-stündiges Glühen bei 1175o0 0 2-stündiges Glühen bei 1175o0 und 24-atündiges Glühen bei 90000 Tabelle III Legierung Zustand Zeitstandfestigkeit Dehnung Nr. in Stunden in 9G 1 A 37.2 6.2 B 57.4 4.4 1 B 73.9 4.0 1 0 46.2 5.3 2 A 56.1 8 3 A 57.4 6.2 4 A 37.5 6.2 5 A 31.2 5.4 5 B 37.3 7.1 Zugversuche bei Raumtemperatur an maßgegossenen Probestäben der erfindungsgemäßen Legierung ergaben eine 0,2%-Streckgrenze von etwa 84,4 kg/mm2 bei einer Dehnung von 5% oder mehr.For a more detailed explanation of the invention, 5 alloys according to the invention were melted in vacuo and cast into castings, the compositions of which are listed in detail in Table I below. Table I. Zegie No.,% r g b 9`0%%% a% l i% #r # i # 1 16.7 1.6 1 2 1.9 6.3 0.05 0.018 0.1 remainder 2 17 2 1 2 2 6 0.04 0.02 0.1 remainder 3 17 2 1 2 2 6.5 0.04 0.02 0.1 remainder 4 20 1 1 2 2 6 0.04 0.01 0.1 remainder 5 19 1 1 2 2 6 0.06 0.04 0.1 remainder including less than 09i% each of iron, manganese and silicon. The creep strength of custom-made test bars with a diameter of 6.3 mm and a length of 31.6 mm made from the alloys in Table I above were carried out at 98,000 and a load of 15.5 kg / mm 2 on test pieces, the condition of which is shown in the table below II is indicated. The test results determined are summarized in Table III. Table II Condition heat treatment A none, as-cast condition B - anneal for 2 hours at 1175o0 0 2-hour glow at 1175o0 and anneal for 24 hours at 90,000 Table III Alloy condition creep rupture strength elongation No. in hours in 9G 1 A 37.2 6.2 B 57.4 4.4 1 B 73.9 4.0 1 0 46.2 5.3 2 A 56.1 8 3 A 57.4 6.2 4 A 37.5 6.2 5 A 31.2 5.4 5 B 37.3 7 .1 Tensile tests at room temperature on custom-cast test bars of the alloy according to the invention resulted in a 0.2% yield strength of about 84.4 kg / mm 2 at an elongation of 5% or more.

Um die bessere Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen im Vergleich zu der bekannten Legierung AMS 5391 nachzuweisen, wurden Korrosionsversuche durchgeführt, bei denen Probekörper jeder Legierung in Kon- takt mit einer geschmolzenen Mischung aus 90% Natriumsulfat und 10% Natriumchlorid in Luft 4 Stunden lang auf 925o0 er- hitzt wurden. Dabei wurde festgestellt, daß die Legierung AM 5391 bei den Korrosionsversuchen zerstört wurde, wäh- rend das Probestück aus der erfindungsgemäßen Legierung kei- nem Korrosionsangriff unterlag. Im Rahmen eines anderen, bei ?90o0 in einer oxydierenden Gasatmosphäre mit Schwefel- dioxyd unter Verwendung von mit einer Mischung aus gleichen Teilen Natriumsulfat und Magnesiumsulfat überzogenen Probe- stücken durchgeführten Versuche wurde festgestellt, daß die Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierung 10-bis 50-mal besser war als diejenige der bekannten Legierung AM 5391. Die verbesserte Korrosionsbeständigkeit gegen den Angriff von Schwefel bei erhöhten Temperaturen wurde dar-' über hinaus auch bei abwechselnd reduzierender und oxydie- render Atmosphäre festgestellt. In order to demonstrate the better corrosion resistance of the alloys according to the invention compared to the known alloy AMS 5391, corrosion tests were carried out in which test specimens of each alloy came into contact with a molten mixture of 90% sodium sulfate and 10% sodium chloride in air at 925o0 for 4 hours - were heated. It was found that the alloy AM was destroyed in the corrosion tests 5391, currency rend the specimen from the inventive alloy by no subject nem corrosion attack. In the context of another, at? 90o0 in an oxidizing gas atmosphere with sulfur dioxide using coated with a mixture of equal parts of sodium sulfate and magnesium sulfate trial pieces experiments carried out it was found that the corrosion resistance of the alloy according to the invention 10 to 50 times better was than that of the known alloy AM 5391st the improved corrosion resistance against the attack of sulfur at elevated temperatures has been found DAR 'beyond even when alternately reducing and oxydie- render atmosphere.

Qußstücke aus den-erfindungegemäßen Legierungen können nicht nur für gegossene Flugzeug-, Industrie-, Schiffe- und Kraftfahrzeug-Turbinenschaufeln verwendet wer- den, sondern auch für Teile stationärer Gasturbinen wie bei- spielsweise Steuerventile, Düsen od.dgl" die einem korro- dierenden Angriff bei erhöhten Temperaturen, insbesondere in salz- bzw. natriumchloridhaltigen Atmosphären unterwor- fen sind. Qußstücke from the erfindungegemäßen-alloys can not only for molded aircraft, industrial, automotive Ships and turbine blades used to advertising, but also for parts of stationary gas turbines as examples play control valves, nozzles or the like "which a corrosive exploding Attack at elevated temperatures, especially in atmospheres containing salt or sodium chloride .

Claims

Patent claims

1. Corrosion-resistant, high-temperature chromium-nickel alloys with 16 to 207i chromium, 0.5 to 2.5% molybdenum, 0.5 to 2% Niobium, 1 to 3% tungsten, 1 to 3% tantalum, 515 to 7% aluminum nium, 0 to 0975% titanium, 0 to 157: cobalt, 09025 am 0908% Carbon, 0.01 to 0.057: boron and 0.01 to 0.27i zirconium, Remainder including impurities caused by the melting Nickel. 2. Alloy according to claim 1, but the chromium content of which is 16 bin 18%. 3, alloy according to claim 1 with 1695 bin 17.5% chromium, 1 bin 2% nolybdenum, 0.75 am 1925% 8iob, 195 am 2.5% tungsten, 1.5 am 295% tantalum, 6 am 6.5% aluminum, at most 0.25% titanium tan, 0.03 to 0901% carbon, 0.015 to 0.025% boron, 0.05 up to 0.15% Zirkoniua and 0 am 1% cobalt, the rest including Lich unrelated negligence of nickel. 4th Legislation; according to claim 1 with one of the alloys 1 to 5 . the composition corresponding to Table I. 5. Use of an alloy according to claims 1 to 4 for

Castings which, like parts of gas turbines , are exposed to high loads at high temperatures in a corrosive atmosphere, such as air containing sodium chloride.