DE1522558A1

DE1522558A1 - Process for developing magnetic images

Info

Publication number: DE1522558A1
Application number: DE19661522558
Authority: DE
Inventors: Charles Maho; Eppe Dipl-Phys Rudolf; Abeck Dr Wilhelm
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1966-11-03
Filing date: 1966-11-03
Publication date: 1969-09-18

Description

Verfahren zur Entwicklung magnetischer Bilder Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung magnetischer Bilder mit Metallpulvern.Methods of Developing Magnetic Images The invention relates to a method of developing magnetic images with metal powders.

Nach der deutschen Patentschrift 1 10¢ 977 ist die Herstellung und die Anwendung magnetischer Pulver bekannt, die aus kugelförmigen Metallteilchen von hoher magnetischer Permeabilität bestehen, die von einem thermoplastischen Material umhüllt sind. Um so ein Pulver herzustellen, wird ein gepulvertes magnetisches Material mit einer Harzlösung vermischt und die Mischung unter Rühren in ein wäßriges Medium eingebracht.According to the German patent 1 10 [977] the production and the use of magnetic powders is known which consists of spherical metal particles of high magnetic permeability that consist of a thermoplastic material are wrapped. To make such a powder, a powdered magnetic material is used mixed with a resin solution and the mixture with stirring in an aqueous medium brought in.

Auf diese Weise entstehen kleine kugelförmige Tröpfchen, die aus einem Stahlkern bestehen, der von einer Harzhülle umgeben ist. Das Lösungsmittel wird anschließend zweckmäßigerweise mit großen Mengen Wasser von dem festen Material extrahiert. Nach der Trocknung des festen Materials erhält man einzelne kugelförmige magnetische Metallteilchen, die mit einem Harz umhüllt sind und deren Größe zwischen 25 und 50 nm liegt. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entwicklung magnetischer Bilder unter Verwendung magnetischer Teilchen mit konvex geformter glatter Oberfläche. Es sind dies vorzugsweise kugelförmige oder im wesentlichen kugelförmige Metallteilchen mit mägnetischen, insbesondere mit ferromagnetischen Eigenschaften. Die vorliegende Erfindung schließt sowohl die Verwendung unbehandelter Metallteilchen der beschriebenen .Art als auch die Verwendung umhüllter Teilchen ein.This creates small spherical droplets that emerge from a Steel core, which is surrounded by a resin shell. The solvent will then expediently with large amounts of water from the solid material extracted. After drying the solid material, individual spherical ones are obtained magnetic metal particles coated with a resin and their size between 25 and 50 nm. The invention is a method for Developing Magnetic Images Using Convex Magnetic Particles shaped smooth surface. These are preferably spherical or substantially spherical metal particles with magnetic, especially with ferromagnetic Properties. The present invention includes both the use of untreated Metal particles of the type described as well as the use of coated particles a.

Ein Vorteil der hier beschriebenen magnetischen Teilchen ist, daß sie so zu sagen die Eigenschaften einer Flüssigkeit besitzen, d.h., daß sie sich auf Grund geringer Reibungskräfte sehr leicht gegeneinander bewegen lassen. Eine Folge davon ist die geringe Tendenz der Pulver zu klumpen. Ihre glatte Oberfläche bringt darüber hinaus den Vorteil, daß weder die Wände des Beb@@lters noch die Oberfläche der Druckplatte oder des zu entwickelnden Materialsymit der die Teilchen in Kontakt kommen, beschädigt werden können.One advantage of the magnetic particles described herein is that they have, so to speak, the properties of a liquid, i.e. that they are Due to the low frictional forces, they can be moved very easily against each other. One As a result, the powder has little tendency to clump. Your smooth surface also has the advantage that neither the walls of the Beb @@ lter nor the surface the printing plate or the material to be developed with which the particles are in contact come, can be damaged.

Ein weiterer wichtiger Vorteillder mit der Verwendung der erfindungsgemäßen Teilchen verbunden ist, sind ihre hervorragenden Entwicklereigenschaften, die im Herstellungsverfahren begründet liegen. Diese Entwicklereigenachaften hängen mit der kugelförmigen Gestalt der Metallteilchen zusammen. Diese Kugelgestalt ist auch die Ursache dafür, daß es genügt, die Teilchen mit einer relativ dünnen thermoplastischen Harzhülle zu umgeben, um sie in der üblichen Weise, beispielsweise mit Hilfe eines Lösungsmittels-oder durch Hitzeeinwirkung auf einer Unterlage fixieren zu können. Es soll an dieser Stelle hervorgehoben werden, daß die hier beschriebenen Entwicklerteilchen nicht etwa der Harzhülle ihre Kugelgestalt verdanken, wie dies für die in der obengenannten deutschen Patentschrift 1 104 977 beschriebenen Entwickler zutrifft, sondern daß im vorliegenden Falle der Metallkörper selbst kugelförmig ist und alle sich aus dieser Form ergebenden Vorteile mit oder ohne Harzumhüllung besitzt.Another important advantage of using the invention Particles are connected, are their excellent developer properties, which in the Manufacturing process are justified. These developer properties hang with you the spherical shape of the metal particles. This spherical shape is also the reason that it is sufficient to cover the particles with a relatively thin thermoplastic Resin envelope to surround it in the usual way, for example with the help of a To be able to fix it on a surface by means of solvents or heat. It should be at this point emphasized that those described here Developer particles do not owe their spherical shape to the resin shell like this for the developers described in the above-mentioned German Patent 1,104,977 applies, but that in the present case the metal body itself is spherical and all the advantages resulting from this form, with or without a resin coating owns.

Um eine möglichst selektive Abscheidung der Magnetteilchen auf dem. magnetischen Bild zu erreichen,kann die Entwicklung mit einem Toner/Trägergemisch ausgeführt werden, in dem die magnetischen Teilchen entsprechend der vorliegenden Erfindung als Toner fungieren und eine triboelektrische Ladung tragen, die der des Trägermaterials entgegengesetzt ist-. Eine wichtige Verbesserungsmöglichkeit, die solche Toner bringen ist durch die Tatsache bedingt, daß man die Mischung längere Zeit in Bewegung halten kann, ohne daß störende Effekte wie Riibungswärme und Abrieberscheinungen auftreten, wie dies bei Verwendung von konventionellen Entwicklergemischen, die Eisenfeile oder andere unregelmäßig geformte Trägerteilchen enthalten, der Fall ist. Solche Wärme- oder Abriebeffekte können in konventionellen Entwicklermischungen solche Ausmaße annehmen, daß die Harzumhüllungen erweichen oder daß sich Vorzeichen und/oder Größe der triboelektrischen oder Kontakladung zwischen den reibenden Komponenten verändert. Dies hat zur Folge, daß die Entwicklermischung verklumpt und die Qualität der entwickelten Bilder durch Verschmutzung des Bilduntergrundes oder durch die Abscheidung von Trägermaterial auf den Bildstellen beeinträchtigt wird.In order to achieve a selective deposition of the magnetic particles on the. To achieve a magnetic image, development with a toner / carrier mixture are carried out in which the magnetic particles according to the present Invention act as a toner and carry a triboelectric charge similar to that of the des The carrier material is opposite. An important opportunity for improvement, the Bringing such toners is conditioned by the fact that the mixture takes longer Can keep time moving without disruptive effects such as frictional heat and abrasion occur, as occurs when using conventional developer mixes that Iron files or other irregularly shaped carrier particles contain, the case is. Such heat or abrasion effects can occur in conventional developer mixes Assume such proportions that the resin envelopes soften or that signs change and / or size of the triboelectric or contact charge between the frictional components changes. This has the consequence that the developer mixture clumps and the quality of the developed images due to soiling of the image background or due to the Deposition of carrier material on the image areas is impaired.

Die Herstellung der nach dem vorliegenden Verfahren verwendeten kugelförmigen Metallteilchen wird in der deutschen Anmeldung A .. ... (A-G 175) beschrieben.The preparation of the used according to the present process spherical Metal particles are described in the German application A .. ... (A-G 175).

Das Verfahren besteht darin, das Metall in Form von Tröpfchen zu überführen und diese abzukühlen bis sie erhärten. Diese Kühlung kann erreicht werden, indem man die Tröpfchen in eine Kühlflüssigkeit, z.B. Wasser einbringt, die eine große Wärmekapazität hat, so daß die Tröpfchen erstarren, bevor sie sich absetzen. Die Erfindung schließt auch die Nachbehandlung der Metallteilchen ein, wie etwa eine Beschichtung, bei der jedes einzelne Teilchen umhüllt wird. Die Zerstäubung des Metalls in Tropfen geschmolzenen Metalls kann nach der in Kapitel IV "Metal Spraying and the Flame I@eposition of Ceramics and Plastics" von W.E. Ballard - Ed.The process consists in transferring the metal in the form of droplets and cool them down until they harden. This cooling can be achieved by the droplets are placed in a cooling liquid, e.g. water, which has a large Has heat capacity so that the droplets freeze before they settle. the Invention also includes post-treatment of the metal particles, such as a Coating in which every single particle is enveloped. The atomization of the Metal in droplets of molten metal can be obtained as described in Chapter IV "Metal Spraying and the Flame I @ eposition of Ceramics and Plastics "by W.E. Ballard - Ed.

Griffin - London, 4. Ausgabe (1963) beschriebenen Technik erreicht werden. Für dieses Verfahren wird ein Metalldraht, eine Gasflamme zum Schmelzen des Metalls und ein pistolenartiges Gerät verwendet, in dem der Metalldraht geführt, geschmolzen und zerstäubt werden kann. Die Flamme wird dabei von einem Gasstrom umhüllt, der die Aufgabe hat, den entstehenden Film aus geschmolzenem Metall zu zerstäuben. Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Teilchen können als Entwickler oder als Teil eines Entwicklers für elektrostatische oder magnetische Bilder verwendet werden, Man kann sie beispielsweise (falls erforderlich umhüllt mit einem anderen Material) als Trägerteilchen in einem Träger/ Tonergenisch nur Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder einsetzen. Das spezifische Gewicht, die magnetische Sussepti- bilität, die Größe und dis %ugeliorm des gekörnten Materials lassen sich bei der Herstellung leicht unter Kontrolle haften. und den jeweiligen Verwendungssweck anpassen. Nach einer bevorzugten Ausführungsfora des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Zerstäubungspistole verwendet, deren Sprühdose senkrecht auf die Oberfläche der Kühlflüssigkeit gerichtet ist. Es hat sich gezeigt, daß Wasser als äühlflüssig- keit besonders geeignet ist, jedoch kännen auch anders Flüssig- keiten oder verflüssigte Gase für diesen Zweck verwendet werden. Benutzt man Wasser als Kühlflüssigkeit, so enthält dieses zweclomäBigerweiee eine Antioxy dationsmittel, z.H. ein Alkqr lamin. Wenn Metallteilchen zur Entwicklung magnetischer Bilder verwendet werden sollengist es wünschenswert,sie vor Oxydation zu schützen und damit unkontrollierbare Änderungen des spezi- fischen Gewichtes sowie der magnetischen und der triboelektrischen Eigenschaften zu verhindern.Griffin - London, 4th Edition (1963). This method uses a metal wire, a gas flame to melt the metal, and a pistol-like device in which the metal wire can be guided, melted and atomized. The flame is enveloped by a gas stream that has the task of atomizing the film of molten metal that is formed. The particles produced by the process described can work as a developer or as part of a developer for electrostatic or magnetic images are used, You can, for example (if necessary wrapped with another material) as carrier particles in a carrier / In terms of toner, only development of electrostatic latent images insert. The specific weight, the magnetic sussepti- bility, the size and dis% ugeliorm of the granular material easily adhere under control during manufacture. and adapt the respective intended use. According to a preferred embodiment of the invention Procedure, a spray gun is used, whose Spray can perpendicular to the surface of the coolant is directed. It has been shown that water as a liquid is particularly suitable, but other liquids can also be used. or liquefied gases can be used for this purpose. If you use water as a coolant, it contains alternatively an antioxidant, zH a Al k qr lamin. If metal particles are to be used for developing magnetic images, it is desirable to protect them from oxidation and thus to prevent uncontrollable changes in the specific weight and in the magnetic and triboelectric properties.

Um der Oxydation entgegen zu wirkenykann man die Metallteilchen in einem Gefäß auffangen, das als Antioxydationsmittel einen chlorierten Kohlenwasserstoff und darauf schwimmende Schicht aus enthärtetem, d.h. von Calziumionen befreitem Wasser enthält.In order to counteract the oxidation, the metal particles can be collected in a vessel which contains a chlorinated hydrocarbon as an antioxidant and a floating layer of softened water, ie water that has been freed from calcium ions.

Um die Oxydation leicht oxydierbarer Metalle zu verhindern und um die Fließeigenschaften des Metalls zu verbessern, kann man ferner in Verbindung mit der obererwähnten Zerstäubungs- pistole mit Vorteil einen Metalldraht verwenden, der mit einem dünnen (0,1 mm) Kupferfilm umhüllt ist.To prevent the oxidation of easily oxidizable metals and to improve the flow properties of the metal, can one further in connection with the above-mentioned atomization It is advantageous to use a metal wire that is covered with a thin (0.1 mm) copper film.

Es hat sich auch gezeigt, daß Teilchen aus Eisen oder Stahl oder anderen Metallen, die der O2ydation unterliegen, durch Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre vor einer Oxydation geschützt werden können. In Verbindung mit dem Entwicklungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden so behandelte Metallteilchen bevorzugt verwendet.It has also been shown that particles of iron or steel or others Metals subject to oxidation by heating in a reducing atmosphere can be protected from oxidation. In connection with the development process according to the present invention, metal particles thus treated are preferably used.

Eine weitere Möglichkeit der Stabilisierung oxydierbarer Metallteilchen besteht darin, die mit Wolframtrisulfid vermischten Metallpartikel in reduzierender Atmosphäre zu erhitzen. Das Wolframtrisulfid kann dabei als Pulver mit einer Teilchengröße von 1/u oder mehr verwendet werden. Die-verwendeten Mengen liegen zwischen 1 bis 3 %. Die Mischung des Wolframtrisulfids mit den Metallpartikeln wird zweckmäßiger- weise in flüssiger Phase durchgeführt, z.B. in Trichlorätt@ylen. Die Masse wird vor der Wärmebehandlung filtriert und kann an- schließend beispielsweise in einer,Stickstoffatmosphäre bei etwa 260°C getrocknet werden. Die anschließende Wärmebehandlung wird vorzugsweise in einer Atmosphäre durchgeführt, die einen wesentlichen Anteil Wasserstoff enthält. Sie kann beispiels- weise aus--einem Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff (z.B.Another way of stabilizing oxidizable metal particles is to heat the metal particles mixed with tungsten trisulfide in a reducing atmosphere. The tungsten trisulfide can be used as a powder with a particle size of 1 / u or more. The amounts used are between 1 and 3 %. The mixing of the tungsten trisulfide with the metal particles is expediently carried out in the liquid phase, for example in trichlorethylene. The mass is filtered before the heat treatment and can then be dried, for example in a nitrogen atmosphere at around 260 ° C. The subsequent heat treatment is preferably carried out in an atmosphere which contains a substantial proportion of hydrogen. It can, of beispiels- - a mixture of hydrogen and nitrogen (for example,

in einem volumensverhältnis von 75 : 25 ) bestehen. Geeignete Druckverhältnisse liegen bei 250 g/cm2 und höher bei 1 kg/em2: Die Erwärmung kann bei Temperaturen zwischen 400 und 900°C durchgeführt werden. Nach der Wärmebehandlung kann man die Pulverteilchen beispielsweise in einem Stickstoffstrom abkühlen. Falls erforderlich kann man sie anschließend beispielsweise mit einer harzartigen Substanz umhüllen. Um die magnetischen Teilchen fixierbar zu machen, kann man sie mit einer thermoplastischen Substanz beispielsweise mit einem Harz überziehen. So ein Harzüberzug kann den Entwicklerteilchen auch bestimmte tribroelektrische Eigenschaften gegenüber einem Trägermaterial ode9fien Wänden des Behälters oder anderen Teilen den Entwicklungsgerätes vermitteln. in a volume ratio of 75:25). Suitable printing conditions are at 250 g / cm2 and higher em2 at 1 kg /: The heating may be carried out at temperatures between 400 and 900 ° C. After the heat treatment , the powder particles can be cooled, for example in a stream of nitrogen. If necessary, they can then be enveloped, for example, with a resinous substance. To make the magnetic particles can be fixed, one can coat, for example, with a resin with a thermoplastic substance. Such a resin coating can also impart certain tribroelectric properties to the developer particles with respect to a carrier material or the walls of the container or other parts of the developer .

Die nach dem beschriebenen Sprühverfahren hergestellten kugel- förmigen Körner haben im allgemeinen einen Durchmesser von 5 - 500 /u. Als Entwicklermaterial (Toner) für die Entwicklung von magnetischen Bildern haben sich besonders Körner mit einem Durchmesser zwischen 5 und 25 /u bewährt. Die Größe der Träger- teilchen liegt vorzugsweise zwischen 100 und 600 /u. Die folgende Beschreibung enthält in der Hauptsache Gesichtspunkte, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erbwicklung magnetischer Bilder wichtig sind. Viele dieser Angaben haben jedoch auch Gültigkeit für die Anwendung der magnetischen Teilchen gemäß der Erfindung. auf anderen Gebieten. Wenn Harzumhüllungen verwendet werden, so geschieht dies zweckmäßigerweise zusammen mit einer Verbindung, die die Oberflächenladung und/oder die Dielektrisitätskonetante der Harzhülle beeinflußt. Für diesen Zweck eignen sich vornehmlich solche Verbindungen, die sich in dem Bindemittel lösen oder. von dem Bindemittel oder dem Metall absorbiert werden. Als. Beispiel seien aasionische und kationische Netzmittel und Emulgatoren genannt. Ein Beispiel für kationisches Netzmittel ist die Verbindung mit folgender Strukturformel: Die Beschichtung der Metallteilchen kann so geschehen, daß man die dielektrische Beschichtungsmasse mit einer Lösung vermischt, die das Harz und gegebenenfalls eine ionische Verbindung enthält. Die Mischung wird in einer Kugelmühle mit einer Ableitung für die Lösungsmitteldämpfe, in einer flachen Schale mit Rührer und Kugeln oder mit Hilfe eines Sprühtrockners verarbeitet. Das Lösungsmittel verdampft und auf der Oberfläche der Metallteilchen bleibt ein dünner Harzfilm zurück, der die triboelektrischen Eigenschaften des Materials bestimmt. Bei Verwendung der Teilchen in der Magnetographie soll die MenZt des umhüllenden Harzes 4 Gew.-% bezogen auf das Metall,nicht übersteigen und zweckmäßigerweise zwischen 1 und 4 Gew.-9d liegen, wobei 2 % als Optimalwert anzusehen sind. The spherical grains prepared by the described spray process generally have a diameter from 5 to 500 / u. As a developer material (toner) for the development of magnetic images, grains with a diameter between 5 and 25 / u have proven particularly useful. The size of the carrier particles is preferably between 100 and 600 / u. The following description mainly contains aspects which are important for carrying out the method for developing magnetic images according to the invention. However, many of these statements are also valid for the application of the magnetic particles according to the invention. in other areas. If resin wraps are used, this is what happens expediently together with a connection that the Surface charge and / or the dielectric constant of the Resin shell affected. They are primarily suitable for this purpose those compounds that dissolve in the binder or. be absorbed by the binder or metal. As. Examples are aasionic and cationic wetting agents and Called emulsifiers. An example of a cationic wetting agent is the compound with the following structural formula: The metal particles can be coated by mixing the dielectric coating material with a solution which contains the resin and, if appropriate, an ionic compound. The mixture is processed in a ball mill with an outlet for the solvent vapors, in a flat bowl with a stirrer and balls or with the aid of a spray dryer. The solvent evaporates and a thin resin film remains on the surface of the metal particles, which determines the triboelectric properties of the material. When the particles are used in magnetography, the amount of the enveloping resin should not exceed 4% by weight, based on the metal, and should advantageously be between 1 and 4% by weight, 2% being the optimum value.

Für den Einsatz als magnet.ographische Tonerpulver werden die Metallteilchen zweckmäßigerweise mit einer thermoplastischen Harzhülle versehen, so daß sie sich durch Lösungsmittel oder Druck oder Hitze auf ihrer Unterlage fixieren lassen.The metal particles are used as magnetographic toner powder Conveniently provided with a thermoplastic resin shell so that they can be fixed on their base by solvents or pressure or heat.

Um eine möglichst feste Haftung des fixierten Pulvers auf der Unterlage zu erhalten9ist es zweckmäßig.für die Umhüllung der Metallteilchen solche Harze'zu wählen, die im geschmolzenen Zustand eine möglichst große adsorptionsaffinität zur Ünterlage haben. Gute Fixiereigenschaften auf 2agier zeigen beispielsweise Metallteilchen, die mit Polyamiden, Epoxydharzen oder Asphalt umhüllt sind. Nach einer interessanten Ausführungsform werden die Metallteilchen mit einem Harz umhüllt, das während einer ersten Wärmebehandlung schmilzt oder erweicht und bei einer weiteren Wärmebehandlung aushärtet oder unlöslich wird. Für diese Arbeitsweise geeignete Harze sind beispielsweise in der Klasse der Phenylformaldehyd- und Harnstofformaldehydharze zu finden.To ensure that the fixed powder adheres as firmly as possible to the surface It is expedient to obtain such resins for the coating of the metal particles choose that have the greatest possible affinity for adsorption in the molten state Have an underlay. Metal particles, for example, show good fixing properties on agers. which are coated with polyamides, epoxy resins or asphalt. After an interesting one Embodiment, the metal particles are coated with a resin that during a first heat treatment melts or softens and with a further heat treatment hardens or becomes insoluble. Resins suitable for this procedure are, for example found in the class of phenylformaldehyde and ureaformaldehyde resins.

Die- Harzhülle der Metallteilchen hat vorzugsweise einen spezifischen Widerstand von wenigstens 1060hm.cm und eine Dielektrisitätskonstante, die so ausgewählt ist, daß sie kleiner ist als die des triboelektrischen Partners, wenn sich dieser Partner triboelektrisch positv aufladen soll und größer als die des Partners, wenn er sich triboelektrisch negativ aufladen soll. Als Beispiele für geeignete Harze, die sich negativ aufladen lassen seien solche genannt, die Gruppen enthalten,_die als Elektronenfallen wirken oder positive Ionen abspalten könne, z.B. Wasserstoffionen oder Bstergruppen, wobei negative Radikale entstehen. Im einzelnen sind das z.B. Cellulosenitrat, Colophonium, Colophoniumester und Vinylcopylimere mit sauren Gruppen. Für eine positiv aufladbare triboelektrische Beschichtung eignen sich Harze, die protonenanziehende Gruppen enthalten oder die Elektronen, bzw. negative Ionen oder Gruppen abspalten können. Als Beispiele seien Harze genannt, die Oniumgruppen enthalten :der Gruppen, die z.B. durch Reaktion mit einer Säure eine positive Ladung erhalten, wie etwa Äthergruppen oder Aminogruppen. In gewissen Fällen, beispielsweise danntwenn an die elektrischen, magnetischen oder optischen Eigenschaften des Materials bestimmte Anforderungen gestellt werden, kann man die Metallteilchen im Vakuum von 10-5 bis 10-6 mm Quecksilber mit einem dünnen Metallüberzug von 3 /u Dicke und mehr aus Kupfer, Beryllum, Aluminium, Rhodium, Titan, Zirkon, Thorium, Germanium, Chrom,Molybdän, Kobalt oder Nickel versehen. Diese Arbeiteweise ist bekannt für die Metallisierung von Glasperlen in einer Größe von etwa 50/u. Angewandt auf die Beschichtung der erfindungegemäßen Metallteilchen besteht dieses Verfahren darin, da® für die Beschichtung verwandte Material von elektrisch geheizten Drähten zu verdampfen, während die zu beschichtenden Teilchen an den Drähten vorbeirieseln.The resin shell of the metal particles preferably has a specific resistance of at least 1060hm.cm and a dielectric constant which is selected so that it is smaller than that of the triboelectric partner when this partner is to be triboelectrically positively charged and greater than that of the partner when it should be triboelectrically charged negatively. Examples of suitable resins which can be negatively charged are those which contain groups which act as electron traps or which can split off positive ions, for example hydrogen ions or Bster groups, with negative radicals being formed. Specifically, these are, for example, cellulose nitrate, rosin, rosin esters and vinyl copylimers with acidic groups. Resins which contain proton-attracting groups or which can split off electrons or negative ions or groups are suitable for a positively chargeable triboelectric coating. Examples are resins which contain onium groups: the groups which, for example, receive a positive charge through reaction with an acid, such as ether groups or amino groups. In certain cases, for example when certain requirements are made of the electrical, magnetic or optical properties of the material, the metal particles can be made of copper in a vacuum of 10-5 to 10-6 mm with a thin metal coating 3 / u thick and more , Beryllum, aluminum, rhodium, titanium, zirconium, thorium, germanium, chromium, molybdenum, cobalt or nickel. This working method is known for the metallization of glass beads with a size of about 50 / u. Applied to the coating of the metal particles according to the invention, this process consists in evaporating the material used for the coating from electrically heated wires while the particles to be coated trickle past the wires.

Die obenbeschriebene Verdampfungstechnik kann ebenso gut zur Bewchichtung der Metallteilchen mit bestimmten organischen Substanzen, wie etwa Harzen, z.B. Silikonharzen benutzt werden. Die obenbesehriebene Verdampfungstechnik kann ebensogut zur Beschichtung der Metallteilchen mit br;3V-immten organischen Substanzen, w.e etwa Harzen, z.B. Silikonharzen benutzt werden. Für die Entwicklung magnetischer Bilder werden vorteilhafterweise Metallteilchen verwendet, die eine hohe magnetische Permeabilität besitzen, wie etwa Teilchen aus Eisen,Nickel, Kobalt sowie Legierungen von Eisen, die Nickel, Kobalt oder Molybdän enthalten. Bevorzugt werden Metalle oder Legierungen mit einer hohen Anfangspermeabilität verwandet, wie etwa reines Eisen (weniger als 0,005 Gew.-% Verunreinigungen) getempert bei 148000 in Wasserstoffatmosphäre mit einer Anfangspermeabilität (/u) von 10000. Bezüglich anderer magnetischer Materialien mit hoher Anfangepermeabilität wird auf "Bozorth, Ferromagnetism - Van Nostrand Cy. New York (1951) S. 870" verwiesen. Die hier beschriebenen Metallpulver können mit Vorteil als ,. Entwicklungspulver für das bekannte Verfahren der Magnetographie verwendet werden. Magnetische Aufzeichnungstechniken, bei denen man ein magnetisiertes Material bildweise über seinen CurJe-Punkt hinaus erwärmt und es damit an den erwärmten Stellen entmagnetisiert, werden unter anderem beschrieben in den US-Patentschriften 2 793 135, 2 798 959 und 2 798 960, der britischen Patentschrift 916 764 und der deutschen Patentanmeldung 1 201 372. Verfahren nach denen ein magnetisches Bild auf anderem Wege erhalten wird z.B. mittels eines magnetischen Schreibkopfes sind in den deutschen Patentschriften 1 039 073 und 1 044 118 sowie in der US-Patentschrift 3 016 416 angegeben. Eine Substanz, die sich für die Herstellung wärmeempfindlicher magnetischer Aufzeichnungsschichten eignet, ist Chrom (IV)oaid (belgische Patentschrift 650 936). Wärmeempfindliche magnetische Aufzeichnungsschichten werden z.B. in den holländischen Patentanmeldungen 65/o8448, 65/12821 und 65/15808 beschrieben. Die Bef:Ihreibung eines Gerätes für die Vormagnetisierung magnetischer Aufzeichnungsmaterialien findet sich in der holländischen Patentanmeldung 66/07070. Beispiel 1 Ein Metallpulver, das aus kugelförmigen Teilchen mit einer Größe von 5 bis 500 /u besteht, wird hergestellt, indem man einen Metalldraht von 4 mm Dicke mit Hilfe einer Gasflamme, die das Metall schmilzt aus einer Zerstäubungspistole versprUht. Die Konstruktion dieser Zeratäubungspiatole entspricht dem als "Top-Jet S.N.M: Pistole" in "Metal Spraying and the Flame Depoaition of Ceramics and Plastica" von W.E. Ballard, 4. Ausgabe, Griffin, London, S. 65-66 beschriebenen Gerät. Der Metalldraht besteht aus einem_kahlenstoffarmen Stahl fol- gender Zusammensetzung: 0,1 % Kohlenstoff 4 % Nickel 2 96 Mangan 2 96 Molybdän 9199 96 Eisen Schmelzpunkt: 1200°C Porosität: 10 Spezifisches Gewicht: 6,70 Lunkerung: 0,2 g6 Elaetizitätskonstante (Bruchpunkt): 25 kg/mm2. Dieser Metalldraht wird mit einer Geschwindigkeit von 0,2 mm/sec. in die Düse der Pistole eingeführt. Die Heizgase werden unter Druck zugeführt: Acetylen mit 1,8 kg/cm 2 und Sauerstoff mit 2,8 kg/cm2. Die Pistole wird senkrecht aufgestellt, wobei die Düse abwärts zeigt. Die Öffnung der Düse befindet sich in einem Abstand von. 70 cm über dem Flüssigkeitsspiegel (Wasser) eines 80 fiter fassenden a,anke,in dem die versprühten Metallteilehen .plöt lioh abgekdh`.t werde.. 50 cm unter dem Wasserspiegel ist ein Sieb angebracht., das die Teilchen, deren Durchmesser 150 /u übersteigt, zurückh-ilt. Der uniere Teil des Tanks enthält 20 1 Trichloräthylent d'.ea man als Antioxydationsmittel Diphenylamin zugefügt hat. Das Wasser, in dem die Metallteilchen abgekühlt werden ist arm an Calciumionen. Nach dem Kühlvorgang werden die Metallteilchen gesammelt und unter Rühren mit einer 2%igen Suspension von %U'ramtrisulfid (mittlere Korngröße 1 /u) in Trichloräthylen vermischt. Die Mischung wird filtriert und der Rückstand bei 26>0°C unter Stickstoff getrocknet. Anschliessend erhitzt man deri gepulverten Rückstand in einer Atmosphäre, die aus 75 Volumens--% Wasserstoff und 25 Volumens-% Stickstoff besteht bei einem Druck von i kg/c&2 90 Minuten auf 8000 C, um das Pulver oxydationsfest zu machen. Nach dieser reduzierenden Behand- lung wird das Metallpulver unter Stickstoff gekühlt und mit oberflächenaktiven Agensien behandelt, um ein Zusammenbacken zu verhindern. Diese Behandlung wird in einer Mischung von Toluol und Isopropylalkohol (50/50) durchgeführt, die 0,5 Gew.-% (bezogen auf das Metallpulver) folgender oberflächen- aktiver Verbindung und 0,5 Gew.4 (bezogen auf das Metallpulver) eines Gemisches (50/50) der oberflächenaktiven organischen Phosphate folgender Formeln beträgt worin R Llkyl oder Aryl und n eine ganze Zahl von 5 - 35 bedeuten.The above-described evaporation technique can equally well be used to coat the metal particles with certain organic substances such as resins, for example silicone resins. The evaporation technique described above can just as well be used to coat the metal particles with br; 3V-immense organic substances, such as resins, for example silicone resins. For the development of magnetic images, metal particles are advantageously used which have a high magnetic permeability, such as particles of iron, nickel, cobalt and alloys of iron containing nickel, cobalt or molybdenum. Preference is given to using metals or alloys with a high initial permeability, such as pure iron (less than 0.005% by weight impurities) annealed at 148,000 in a hydrogen atmosphere with an initial permeability (/ u) of 10,000. With regard to other magnetic materials with high initial permeability, reference is made to " Bozorth, Ferromagnetism - Van Nostrand Cy. New York (1951) p. 870 ". The metal powders described here can advantageously be used as,. Developing powder can be used for the known method of magnetography. Magnetic recording techniques, in which a magnetized material is heated imagewise beyond its CurJe point and thus demagnetized at the heated points, are described, inter alia, in US Patents 2,793,135, 2,798,959 and 2,798,960, the British patent specification 916 764 and German patent application 1 201 372. Methods by which a magnetic image is obtained in another way, for example by means of a magnetic write head, are specified in German patents 1,039,073 and 1,044,118 and in US Pat. No. 3,016,416. A substance which is suitable for the production of heat-sensitive magnetic recording layers is chromium (IV) oaid (Belgian patent 650 936). Heat-sensitive magnetic recording layers are described, for example, in Dutch patent applications 65 / o8448, 65/12821 and 65/15808. The instruction of a device for the premagnetization of magnetic recording materials can be found in the Dutch patent application 66/07070. Example 1 A metal powder consisting of spherical particles with a size of 5 to 500 / µ is prepared by spraying a metal wire 4 mm thick with the aid of a gas flame which melts the metal from an atomizing gun. The construction of this atomization pistol corresponds to the device described as "Top-Jet SNM: Pistol" in "Metal Spraying and the Flame Deposition of Ceramics and Plastica" by WE Ballard, 4th Edition, Griffin, London, pp. 65-66. The metal wire is made of steel einem_kahlenstoffarmen folic gender composition: 0.1% carbon 4% nickel 2 96 manganese 2 96 molybdenum 9199 96 iron Melting point: 1200 ° C Porosity: 10 Specific weight: 6.70 Shrinkage: 0.2 g6 Elasticity constant (breaking point): 25 kg / mm2. This metal wire is at a speed of 0.2 mm / sec. inserted into the nozzle of the gun. The heating gases are fed in under pressure: acetylene at 1.8 kg / cm 2 and oxygen at 2.8 kg / cm 2. The gun is set up vertically with the nozzle pointing downwards. The opening of the nozzle is at a distance of. 70 cm above the liquid level (water) of an 80-liter a, in which the sprayed metal parts are .plöt lioh kdh`.t .. 50 cm below the water level, a sieve is attached., The particles, whose diameter 150 / u exceeds, h-ilt. The lower part of the tank contains 20 liters of trichlorethylene. A diphenylamine has been added as an antioxidant. The water in which the metal particles are cooled is low in calcium ions. After the cooling process, the metal particles are collected and mixed with a 2% suspension of% uramtrisulfide (mean grain size 1 / u) in trichlorethylene while stirring. The mixture is filtered and the residue is dried at 26> 0 ° C. under nitrogen. The powdered residue is then heated in an atmosphere consisting of 75 % by volume of hydrogen and 25% by volume of nitrogen exists at a pressure of i kg / c & 2 for 90 minutes at 8000 C to achieve the To make powder resistant to oxidation. After this reducing treatment treatment, the metal powder is cooled under nitrogen and with Surface-active agents treated to prevent caking to prevent. This treatment comes in a mix of Toluene and isopropyl alcohol (50/50) carried out the 0.5 % By weight (based on the metal powder) of the following surface active connection and 0.5 % by weight (based on the metal powder) of a mixture (50/50) of the surface-active organic phosphates of the following formulas where R is alkyl or aryl and n is an integer from 5-35.

Nach dem Trocknen verwendet man die Pulverfraktion mit der Teilchengröße von 5 - 25/u als magnetographischen Entwickler. -Beispiel 2 Die nach Beispiel 9 hergestellten Metallteilchen werden auf folgende Weise mit einem Cellulosenitratfilm überzogen, der das Pulver thermisch fixierbar macht. Das Aufbringen des Gelluloaenitratfilms wird in einer Kugelmühle durchgeführt. Man vermischt dazu das Metallpulver mit 4 Gew.-y6 Cellulosenitrat gelöst in Methy lisobuthylketen. Während Behandlung wird die Kugelmühle mit Hilfe einer Infraeot-Lampe erwärmt, wobei das Lösungsmittel langsam verdampft und die Kugelmühle durch einen axial angeordneten Auslaßstutzen verläßt. Man erhält auf diese Weise ein fixierbares, magnetisches Pulver mit triboelektriv sehen Eigenschaften. Beispiel 4 In Anlehnung an die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrens- weise wird ein triboelektrischee Pulver aus kugelförmigen Metallteilchen mit magnetischen Eigenschaften hergestellt. Man ersetzt zu diesem Zweckeden Draht aus kohlenetoffarmen Stahl durch einen Draht, der aus einer kohlenstoffreichen Stahllegierung besteht, die folgende Zusammensetzung hat: 0,8 96 Kohlenstoff f 16 @ Chrom 10 9G Nickel 2 % Molybdän Im Anachluß an die wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführte Reduktionsbehandlung wählt man für die Weiterverarbeitung dies- mal die Metallteilchen mit einer Grüße von 30 bis 150/u aus. Diese Teilchen werden der Beschreibung in Beispiel 2 ent- sprechend umhüllt. Man verwendet dazu 2 Gew.-% "STAYEEZITE . ESTER 10" (Handelname der Herculee Powder Compaj Ino., Wilmingtbn, Del. U.S.A.., für einen hydrierten Kolophonium- eeter mit einer Säurezahl von 10 und einem Erweichuagapunkt von 800C). Beispiel 3 Die nach Beispiel 1 beschriebenen Metallteilchen werden wie in Beispiel 2 beschrieben umhüllt mit dem Unterschied, daß man die 4 % Cellulosenitrat durch 3 gb Äthylcellulose, gelöst ind Xylol, ersetzt. Man erhält ein fixierbares magnetisches Pulver mit triboelektrischen Eigenschaften. Die umhüllten Pulverteilchen werden zur Entwicklung graphischer, magnetischer Informationen verwendet. $eisaiel 5 Ausgehend von einer Stahllegierung mit geringem Kohlenstoff- gehalt wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein aus kugelför- migen Teilchen bestehendes Pulver mit magnetischen Eigenschaften (Remanenz Br = 5000 Gauss; Koerzitivkraft Iic = 20 Oerstedt) hergestellt. Man wählt diesmal die Teilchengrößen zwischen 30 und 150/u aus. Die Teilchen werden mit 3 Gew.-% eines Polyamidharzes umhüllt, das durch Kondensation von Linolsäure und einem Diamin erhalten worden ist. Man verwendet für diesen Zweck YERSAMID 940 (Iiandelmame der General Mille Inc.,@Kankakee, I11., U.S.A.) gelöst in einer Mischung von fioluol und Isopro- panal (50/50). YMBSAMID 940 ist eine Kandelebezeichnung fair ein Polyamidharz, das nach der in der US-Patentschrift 2 379 413 gegebenen Vorschrift hergestellt worden ist. Der Erweichungs- punict des Polyamidharzes liegt zwischen 100 und 1100 0. 1 Die auf diese Weise umhüllten hochpermeablen Metallteilchen werden für die Entwicklung magnetischer Bilder verwendet, die entsprechend der deutschen Patentanmeldung.1 201 372 hergestellt worden sind. Man überträgt die Teilchen anschließend magnetisch auf gewöhnliches Papier und fixiert das Pulver dort durch Infrarot-Bestrahlung.After drying , the powder fraction with a particle size of 5 - 25 / u is used as a magnetographic developer. - Example 2 The metal particles produced according to Example 9 are coated in the following manner with a cellulose nitrate film, which makes the powder thermally fixable. The application of the gelulose nitrate film is carried out in a ball mill. To this end, the metal powder is mixed with 4% by weight of cellulose nitrate dissolved in methyl isobutylketene. During the treatment, the ball mill is heated with the aid of an infrared lamp, the solvent slowly evaporating and leaving the ball mill through an axially arranged outlet connection. In this way, a fixable, magnetic powder with triboelectrically seen properties is obtained. Example 4 Based on the method described in Example 1 wisely becomes a triboelectric powder from spherical Metal particles produced with magnetic properties. The low-carbon wire is replaced for this purpose Steel through a wire made from a high carbon Steel alloy, which has the following composition: 0.8 96 carbon f 16 @ chrome 10 9G nickel 2 % molybdenum Following those carried out as described in Example 1 Reduction treatment is chosen for the further processing of this times the metal particles with a size of 30 to 150 / u. These particles are corresponds to the description in Example 2 enveloped speaking. To this end, 2 % by weight of "STAYEEZITE" is used. ESTER 10 "(trading name of Herculee Powder Compaj Ino., Wilmingtbn, Del. USA., For a hydrogenated rosin Eeter with an acid number of 10 and a softening point from 800C). EXAMPLE 3 The metal particles described in Example 1 are coated as described in Example 2 with the difference that the 4% cellulose nitrate is replaced by 3 gb of ethyl cellulose dissolved in xylene. A fixable magnetic powder with triboelectric properties is obtained. The coated powder particles are used to develop graphic, magnetic information. $ ice cream 5 Starting from a steel alloy with low carbon content is, as described in Example 1, a ball-bearing powder consisting of small particles with magnetic properties (Remanence Br = 5000 Gauss; coercive force Iic = 20 Oerstedt) manufactured. This time you choose the particle sizes between 30 and 150 / u. The particles become 3% by weight of one Polyamide resin encased by condensation of linoleic acid and a diamine. One used for this Purpose YERSAMID 940 (Iiandelmame der General Mille Inc., @ Kankakee, I11., USA) dissolved in a mixture of fioluene and isopro- panal (50/50). YMBSAMID 940 is a candelabra designation fair one Polyamide resin prepared according to the method disclosed in U.S. Patent 2,379,413 given specification has been manufactured. The softening The point of the polyamide resin is between 100 and 1100 0.1 The highly permeable metal particles encased in this way are used for the development of magnetic images which have been produced in accordance with German patent application No. 1 201 372. The particles are then transferred magnetically to ordinary paper and the powder is fixed there by means of infrared radiation.

Claims

Claims: 1. A method for developing magnetic images with a solid material, characterized in that the material consists wholly or partly of magnetic metal particles. whose surface is convexly curved in all directions and whose shape is spherical or essentially spherical.

2. The method according to claim 1, characterized in that each metal particle is individually wrapped with a thermoplastic substance.

3. The method according to claim 2 characterized in that the enveloping substance is a thermoplastic resin with triboelectric properties.

4. The method according to claim 3, characterized in that that the weight of the resin coating is 4 to 1% of the metal core.

5. Procedure according to claims 1 to 4, characterized in that the metal particles in the dry Condition to be applied in a mixture with other particles to which they are due electrostatic forces are bound, which resulted from mutual friction are.

6. The method according to claims 1 to 4, characterized by the use of metal particles made of pure metal or a metal alloy with high initial permeability 7th

Process according to Claims 1 to 6, characterized by the use of metal particles in a size from 5 to 500 / u. B.

Process according to claims 1 to 7, characterized by using particles with a non-oxidizing surface produced by metal atomization and ALschreckent have been made in a cooling liquid.

9. Procedure according to claim 5, characterized in that the metal particles together as a toner are used with carrier particles whose triboelectric charge is that of the toner particles is opposite.

10. The method according to claims 1 to 9, characterized by the use of iron or steel particles.

11. The method according to the claims 3 and 4 characterized by the use of a resin that is electron-withdrawing Contains groups or positive radicals or removable cations.

12. Procedure according to claims 3 and 4, characterized by the use of a resin proton attractive groups; Contains electrons or removable anions.