DE1521062B2

DE1521062B2 - AQUATIC ACID GALVANIC COPPER BATH FOR DEPOSITING DUCTILE GLAZING COPPER

Info

Publication number: DE1521062B2
Application number: DE19631521062
Authority: DE
Inventors: Hans-Gerhard Wayne; Stevenson Richard M. Grosse Pointe Woods; Romanowski Edward A. Troy; Mich. Creutz (V.StA.)
Original assignee: Udylite Corp
Current assignee: Udylite Corp
Priority date: 1962-04-16
Filing date: 1963-04-16
Publication date: 1971-11-18
Also published as: US3267010A; NL291575A; GB1034484A; DE1521062A1; FR1361558A; SE301576B

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges saures Kupferbad, insbesondere ein saures Kupfersulfat- und Fluoboratbad sowie ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Kupfer aus diesem Bad.The invention relates to an aqueous acidic copper bath, in particular an acidic copper sulfate and fluoborate bath and a method for the electrodeposition of copper from this bath.

Obwohl eine große Anzahl von organischen Verbindungen vorgeschlagen und benutzt worden ist, um die Korngröße herabzusetzen und den Glanz der Kupferabscheidung aus sauren Bädern zu erhöhen, bleibt dennoch vieles zu wünschen übrig, und zwar hinsichtlich der Erlangung einer glänzenden Kupferabscheidung mit guter glatter Oberflächenbeschaffenheit, die keine Streifenbildungen oder Rippenbildungen aufweist und welche die äußerst hohe Duktilität der Kupferabscheidung, welche aus bekannten sauren Kupferbädern gewonnen wird, beibehält.Although a great number of organic compounds have been proposed and used, to reduce the grain size and increase the gloss of the copper deposit from acidic baths, Nevertheless, much remains to be desired, namely with regard to obtaining a shiny copper deposit with a good, smooth surface finish that does not have any stripes or ribs has and which has the extremely high ductility of the copper deposition, which is known from acidic Copper baths is obtained.

Es ist schon vorgeschlagen worden, sauren galvanischen Kupferbädern Polyoxyäthanole der FormelIt has already been proposed to use acidic electroplating copper baths of polyoxyethanols of the formula

R(CH₂CH₂O)_n-HR (CH ₂ CH ₂ O) _n -H

(in welcher R Hydroxyl, ein Alkohol-, Phenol-, Äther-, Säure- oder Aminrest sein kann) zusammen mit Chloridionen oder Bromidionen zuzusetzen. Polyoxyäthanole allein lösen das Problem der Eliminierung von Streifen- und Rippenbildung in der Kupferabscheidung nicht, und die Anwesenheit von Chloridionen oder Brpmidionen bringt unerwünschte Nebenwirkungen mit sich, z. B. die Neigung, bei hohen Stromdichten grobkörnige und verbrannte Kupferabscheidungen zu geben.(in which R can be hydroxyl, an alcohol, phenol, ether, acid or amine radical) together with Add chloride ions or bromide ions. Polyoxyethanols alone solve the problem of elimination of streaking and ribbing in the copper deposit, and the presence of chloride ions or Brpmidionen brings with it undesirable side effects, e.g. B. the tendency at high To give current densities of coarse-grained and burnt copper deposits.

Eine andere Art von Badzusätzen zur Erhöhung des Glanzes der Abscheidung, die erst in neuerer Zeit vorgeschlagen worden ist, sind organische Sulfide, die auch mit Sulfonsäuregruppen substituiert sein können. Jedoch ist die Menge Sulfid, die für ein saures Kupferbad erforderlich ist, hoch, gewöhnlich beträgt sie 1 bis 2 g Sulfid pro Liter Badflüssigkeit. Eine hohe Sulfidkonzentration (über etwa 0,04 g/l) ist teuer und, was vielleicht noch wesentlicher ist, schädlich, da das Sulfid bei längerem Arbeiten im Bad zersetzt wird, was das Bad verunreinigt und zu einem Verlust an Wirksamkeit des Galvanisierens oder der Qualität des erzeugten Überzuges führt.Another type of bath additives to increase the gloss of the deposit, which is only newer Time has been suggested are organic sulfides that may also be substituted with sulfonic acid groups can. However, the amount of sulfide required for an acidic copper bath is large, usually around they 1 to 2 g of sulfide per liter of bath liquid. A high concentration of sulfide (above about 0.04 g / L) is expensive and, perhaps more importantly, harmful, as the sulfide increases when you work in the Bath is decomposed, which contaminates the bath and results in a loss of effectiveness of the electroplating or the quality of the coating produced.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend aufgezeigten Nachteile zu vermeiden und ein saures galvanisches Kupferbad zu schaffen, mit dem sich glatte, duktile, halbglänzende Kupferabscheidungen geringer Spannung erhalten lassen, die frei von Streifen sind. Die Aufgabe wird gelöst durch ein wäßriges galvanisches Kupferbad zur Abscheidung von duktilem glänzendem Kupfer, das gekennzeichnet ist durch einen Badzusatz, bestehend aus einem organischen Sulfid, das mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält und, im Gemisch damit oder chemisch gebunden, einem Polyäther, der mindestens 3, vorzugsweise 6 Äthersauerstoffatome enthält und frei von aliphatischen Kohlenwasserstoffketten mit mehr als 6 C-Atomen ist.The invention is based on the object of avoiding the disadvantages indicated above and To create an acidic galvanic copper bath, with which smooth, ductile, semi-glossy copper deposits low stress, which are free from streaks. The task is solved by an aqueous galvanic copper bath for the deposition of ductile shiny copper, which is characterized is through a bath additive, consisting of an organic sulfide, the at least one sulfonic acid group contains and, in admixture with it or chemically bound, a polyether of at least 3, preferably Contains 6 ether oxygen atoms and is free from aliphatic hydrocarbon chains with more than 6 carbon atoms.

Die Verwendung von Sulfid in Verbindung mit dem Polyäther setzt die erforderliche Sulfidkonzen* tration wesentlich herab und führt zusätzlich zu besserem Glanz. Dies war völlig überraschend, da die Ergebnisse, die bei Verwendung der beiden Materialien für sich allein keineswegs erkennen ließen, daß eine merkliche Erhöhung des Glanzes eintreten würde, wenn die beiden Materialien zusammen eingesetzt werden. Die Eliminierung der Streifen- und Rippenbildung, die normalerweise nur festgestellt wird, wenn die obenerwähnten Polyoxyäthanole in Anwesenheit von Brom- und Chlorionen verwendet werden, ist selbst ein unerwartetes Ergebnis, und es ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, daß die unerwünschten Chlor- und Bromionen nicht zugesetzt zu werden brauchen.The use of sulfide in connection with the polyether sets the required sulfide concentration * tration significantly and also leads to better gloss. This was completely surprising since the results, which could by no means be seen when using the two materials on their own, that a noticeable increase in gloss would occur if the two materials were used together will. Eliminating the streaking and ribbing that is normally only noticed is used when the above-mentioned polyoxyethanols are used in the presence of bromine and chlorine ions is itself an unexpected result, and it is a particular advantage of the invention that the unwanted chlorine and bromine ions do not need to be added.

Die bevorzugten Polyäther· sind 1,3-Dioxolanpolymerisate. 1,3-Dioxolan hat die FormelThe preferred polyethers are 1,3-dioxolane polymers. 1,3-Dioxolane has the formula

H₇CH ₇ C

,0 —CH,, 0 -CH,

-O —CH,-O —CH,

Die Polymerisate haben ein Molekulargewicht von mindestens 296, vorzugsweise von etwa 5000, und bestehen aus Ketten von durch Sauerstoffatome miteinander verbundenen alternierenden Methylen- und Äthylengruppen und endständigen Hydroxylgruppen. Sie können als solche eingesetzt werden, oder sie können mit vielen organischen Verbindungen, welche ein reaktives Wasserstoffatom aufweisen, wie z. B. Alkohole, Glykole, Zucker, Arylamine, Chlorhydrine, Amide, Thiolverbindungen, Alkanolsulfonsäuren, Nitrile, Thioarylsulfonsäuren, Thiosulfonsäuren und Alkanolamine derart umgesetzt sein, daß das Produkt mindestens 50 Molprozent . des unmodifizierten 1,3-Dioxolanpolymerisats oder ein solches i,3-Dioxolanpolymerisat in Verbindung mit einem 1,3-Dioxolanpolymerisat, bei dem alle Hydroxylgruppen umgesetzt sind, enthält.The polymers have a molecular weight of at least 296, preferably of about 5000, and consist of chains of alternating methylene and ethylene groups and terminal hydroxyl groups. They can be used as such or they can with many organic compounds which have a reactive hydrogen atom, such as z. B. alcohols, glycols, sugars, arylamines, chlorohydrins, amides, thiol compounds, alkanol sulfonic acids, Nitriles, thioarylsulfonic acids, thiosulfonic acids and alkanolamines be implemented in such a way that the product is at least 50 mole percent. of the unmodified 1,3-dioxolane polymer or a such i, 3-dioxolane polymer in conjunction with a 1,3-dioxolane polymer in which all hydroxyl groups are implemented, contains.

Neben den vorstehend beschriebenen Dioxolanpolymerisaten können Polyäther, die von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd oder Mischungen davon abgeleitet sind, verwendet werden., Sie können als Endgruppen andere ali Hydroxylgruppen aufweisen, ζ. B. Aminogruppen, Chlorid, Bromid, Sulfonsäure-, Mercapto- und Alkoxygruppen mit 1 bis 7 C-Atomen, Naphthoxy-, Phenoxygruppen sowie Chlor-, Brom-, Nitro-, Methoxy- und Äthoxy-substituierte Phenoxygruppen sowie Alkylphenoxygruppen mit Alkylgruppen, die weniger als 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Es ist gefunden worden, daß Polyäther, die Kohlenwasserstoffketten mit mehr als 6 C-Atomen enthalten, bei Luftrührung leicht zum überschäumen führen, und was noch wichtiger ist, den Glanz der Kupferplattierung, insbesondere in Gebieten niedriger Stromdichte, vermindern.In addition to the dioxolane polymers described above, polyethers derived from ethylene oxide or propylene oxide or mixtures thereof can be used., They can be used as End groups have other ali hydroxyl groups, ζ. B. amino groups, chloride, bromide, sulfonic acid, Mercapto and alkoxy groups with 1 to 7 carbon atoms, naphthoxy, phenoxy groups and chlorine, bromine, Nitro-, methoxy- and ethoxy-substituted phenoxy groups as well as alkylphenoxy groups with alkyl groups, which have fewer than 6 carbon atoms. It has been found that polyethers that Contains hydrocarbon chains with more than 6 carbon atoms, easily foamed over when air is stirred lead, and more importantly, the luster of the copper plating, especially in areas lower Current density, decrease.

Beispiele für organische Sulfide mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe sind in der Tabelle I aufgeführt. Die Sulfide, insbesondere aromatische und heterocyclische Sulfidsulfonsäuren, können durch Gruppen, wie Methyl, Chlor, Brom, Methoxy, Äthoxy, Carboxy und Hydroxyl, substituiert sein und bringen grundlegende Änderungen im Glanz. Die organischen Sulfidsulfonsäuren können den Bädern als freie Säuren oder Salze, z. B. als Salze von Alkalimetallen oder organischen Aminen, wie Triäthanolamin, Guanidin, Aminoguanidin, Phenylguanidin, Äthylendiamin und Pyridin, zugegeben werden; diese Salze werden von dem Ausdruck »Sulfonsäure«, wie er hier gebraucht wird, mit umfaßt. In den meisten Fällen wird die Verwendung der Sulfonsäuren in Form freier Säuren bevorzugt.Examples of organic sulfides with at least one sulfonic acid group are listed in Table I. The sulfides, especially aromatic and heterocyclic sulfide sulfonic acids, can by Groups such as methyl, chlorine, bromine, methoxy, ethoxy, carboxy and hydroxyl, be substituted and bring fundamental changes in gloss. The organic sulfide sulfonic acids can be used in the baths as free acids or salts, e.g. B. as salts of alkali metals or organic amines, such as triethanolamine, guanidine, Aminoguanidine, phenylguanidine, ethylenediamine and pyridine may be added; these salts are from includes the term "sulfonic acid" as used here. In most cases, the Use of sulfonic acids in the form of free acids is preferred.

Es ist festgestellt worden, daß die genannten 1,3-Dioxolanpolymerisate und andere Polyätherverbindungen, die noch ausführlicher beschrieben werden, bei Verwendung in den sauren Kupferbädern mit sehr geringen Konzentrationen organischer Sulfide (Thiole, Thioäther u. dgl.), wie sie in der folgendenIt has been found that the above-mentioned 1,3-dioxolane polymers and other polyether compounds, which are described in more detail when used in the acidic copper baths with very low concentrations of organic sulfides (thiols, thioethers, etc.), as described in the following

3 . 43. 4th

Tabelle I beschrieben sind, die galvanische Abschei- Kupferabscheidung innerhalb eines viel größerenTable I describes the electrodeposition copper deposition within a much larger

dung einer glatten, glänzenden Kupferschicht er- Bereiches erzielt wird, welcher die Bereiche mit sehrformation of a smooth, shiny copper layer er area is achieved, which the areas with very

möglichen, ohne daß dabei die Biegsamkeit der niedriger Stromstärke einschließt.possible without including the flexibility of the low current strength.

Kupferabscheidung nennenswert vermindert würde. Die bevorzugten Phenazinfarben sind Diäthyl-Copper deposition would be significantly reduced. The preferred phenazine colors are diethyl

Die organischen Sulfidverbindungen nach der Ta- 5 phenosafranin-Azodimethylanilin, Dimethylphenosa-The organic sulfide compounds according to the tab- 5 phenosafranine-azodimethylaniline, dimethylphenosa-

belle I erzeugen, wenn sie allein in den Bädern in franin-Azodimethylanilin, Diäthylphenosafranin-Azo-belle I if they are alone in the baths in franine-azodimethylaniline, diethylphenosafranine-azo-

Konzentrationen von 0,0005 bis 0,04 g/l oder sogar phenol und Dimethylphenosafranin-Azo-(2-Hydroxy-Concentrations from 0.0005 to 0.04 g / l or even phenol and dimethylphenosafranine-azo- (2-hydroxy-

bis zu 0,1 g/l verwendet werden, keinen starken Glanz; 4-Äthylamino-5-methyl)-benzol, da diese Verbindungup to 0.1 g / l can be used, no high gloss; 4-ethylamino-5-methyl) benzene, as this compound

erst wenn sie in Konzentrationen von wenigstens die höchste Ebnung und den weitesten Bereich eineronly when they are in concentrations of at least the highest level and the widest range of a

1 g/l eingesetzt werden, geben sie, wenn sie allein io glänzenden Abscheidung ermöglicht,1 g / l are used, they give, if they alone allow a glossy separation,

verwendet werden, Glanz und bringen auch dann Im allgemeinen sind bei Verwendung von Phenazin-are used, shine and bring them even then. In general, when using phenazine-

nicht den höchsten Glanz hervor. Zum Beispiel farbstoffen vorzugsweise Sulfonatanionen in verhält-,not the highest gloss. For example, dyes, preferably sulfonate anions, are

wirken Thianthrensulfonsäuren (Beispiel IV, Tabelle I) nismäßig niedrigen Konzentrationen in dem BadThianthrenesulfonic acids (Example IV, Table I) act at moderately low concentrations in the bath

und die Phenyldisulfidsulfonsäure (Beispiel V, Ta- vorhanden, anderenfalls vermindert die Ionenpaarungand the phenyl disulfide sulfonic acid (Example V, Ta- present, otherwise reduces the ion pairing

belle I) bei Verwendung in so geringen Konzen- 15 die Löslichkeit der Farben.Belle I) when used in such a low concentration, the solubility of the colors.

trationen, wie 0,0005 bis 0,01 g/l bei etwa 0,05 bis Die bevorzugten sauren Kupferbäder sind saure 0,2 g/l der 1,3-Dioxolanpolymerisate mit hohem Mo- Sulfat- und Fluoboratbäder, es können jedoch andere lekuiargewicht in der Form mit, daß sie glänzende, saure Kupferbäder, die Komponenten, wie Kupferbiegsame Kupferabscheidungen geben. Wenn jedoch methansulfonate, Kupfermethandisulfonate, Kupferz. B. sulfoniertes Thianthren allein oder mit einem 20 äthansulfonate, Kupferäthandisulfonate, Kupferproähnlichen sulfonierten organischen Sulfid in einem pansulfonate, mit einem durch die freien Sulfonsäuren Kupferbad verwendet wird, dann ist es er- säuren zugeführten Säureüberschuß enthalten, mit •forderlich, 1 bis 2g zu verwenden, um glänzende den Verbindungen der Zusätze gemäß der Erfindung Plattierungen zu erzielen. Mit anderen Worten ver- verwendet werden, um einen hochglänzenden überzug mindert die Verwendung von Sulfid in Verbindung 25 zu gewährleisten. Die anorganische Zusammensetzung mit den 1,3-Dioxolanpolymerisaten mit hohem Mo- der sauren Kupfergalvanisierungsbäder, wie"z. B. lekuiargewicht* die erforderliche Konzentration um das saure Sulfat oder das saure Fluoborat können ein lOOfaches und ergibt außerdem einen besseren in weiten Grenzen-veränderlich sein. Wenn jedoch Glanz. Dasselbe gilt für die sulfonierten Phenyl- sehr geringe Säuregehalte verwendet werden, dann disulfide und andere sulfonierte organische Sulfide, 30 werden höhere Badspannungen benötigt. In den die in der Tabelle I aufgezeigt sind. unten aufgeführten Beispielen, die zur Erläuterung Die organischen Sulfonsäuregruppen enthaltenden von Bädern für glänzende Kupferabscheidungen Sulfide, wie sie z. B. in der Tabelle I aufgeführt sind, dienen, werden die üblichen Arten von sauren Kupfersind vorzugsweise in den Bädern in Konzentrationen sulfat- und Fluoboratbädern !verwendet,
von 0,0003/bis 0,04 g/l enthalten und geben glänzende 35 Es können viele anorganische Kationen, die sich und in einigen Fällen stark glänzende Abscheidungen, nicht in Form von Plattierungen aus den normalen ohne daß schädliche Streifenbildungen oder Rippen- sauren Kupferplattierungsbädern ausscheiden, in Konbildungen entstehen, wenn sie in Verbindung mit zentrationen bis zu wenigstens 25 g/l vorhanden Polyäthylenäthanolen und Glykolen mit hohem Mo- sein, ohne daß schädliche Auswirkungen auftreten; lekuiargewicht (durchschnittliches Molekulargewicht 40 Beispiele dieser Kationen sind Eisen-, Nickel-, Kobalt-, 220 bis wenigstens 30 000). Ferner ist festgestellt Zink- und Cadmiumkationen. Die Konzentration worden, daß Polyäther, z. B. Polypropylenpropanole, der Chlorid- und/oder Bromidanionen sollte im und insbesondere Polypropylenglykole eines durch- allgemeinen unterhalb etwa 0,1 g/l gehalten werden schnittlichen Molekulargewichtes von etwa 290 bis und sollte vorzugsweise unterhalb etwa 0,02 g/l liegen.^! 1000, welche starke Streifenbildungen verursachen, 45 Im Interesse einer Durchführung der Abscheidung insbesondere dann, wenn das Molekulargewicht in mit höchster Geschwindigkeit und zur Erlangung dem oberen Teil des Bereiches liegt, bei Verwendung günstiger Ergebnisse ist eine Luft- oder eine Kain Konzentrationen von etwa 0,1 bis 0,5 g/l keine thodenstabbewegung oder eine Lösungs- und Ka-Streifenbildungen verursachen und eine noch glänzen- thodenstabbewegung wünschenswert. Die besten Baddere Plattierung hervorbringen als die Polyäthylen- 50 temperaturen sind 25 bis 30° C, obwohl niedrigere äthanole und Polyäthylenglykole von hohem Mo- oder höhere Temperaturen zur Anwendung kommen lekuiargewicht, wenn sie in gleicher Weise mit den können.The preferred acidic copper baths are acidic 0.2 g / l of the 1,3-dioxolane polymers with high Mo sulfate and fluoborate baths, but others can be used lekuiar weight in the form that they give shiny, acidic copper baths, the components, such as copper, pliable copper deposits. However, if methanesulfonate, copper methandisulfonate, copper z. B. sulfonated thianthrene alone or with a 20 ethanesulfonate, copper ethandisulfonate, copper pro-similar sulfonated organic sulfide in a pansulfonate, with a copper bath due to the free sulfonic acids, then it contains acid excess supplied with • necessary to use 1 to 2g in order to achieve glossy plating of the compounds of the additives according to the invention. In other words, used to ensure a high gloss coating reduces the use of sulfide in compound 25. The inorganic composition with the 1,3-dioxolane polymers with a high level of acidic copper electroplating baths, such as "for example lekuiar weight * the required concentration around the acidic sulfate or the acidic fluoborate can be 100 times and also results in a better one, variable within wide limits." However, if gloss. The same is true for the sulfonated phenyl very low acid levels are used, then disulfides and other sulfonated organic sulfides, 30 higher bath voltages are needed. In the examples shown in Table I. Below are illustrative examples The baths containing organic sulphonic acid groups are used for glossy copper deposits sulphides, such as those listed in Table I, the usual types of acidic copper are preferably used in the baths in concentrations of sulphate and fluoborate baths!
Contain from 0.0003 / to 0.04 g / l and give shiny 35 There can be many inorganic cations, and in some cases very shiny deposits, not in the form of plating from the normal without damaging streaking or rib-acidic copper plating baths excrete, arise in conformations if they are present in connection with concentrations of up to at least 25 g / l polyethyleneethanols and glycols with high Mo without causing harmful effects; Chemical weight (average molecular weight 40. Examples of these cations are iron, nickel, cobalt, 220 to at least 30,000). Zinc and cadmium cations are also found. The concentration has been that polyether, e.g. B. Polypropylene propanols, the chloride and / or bromide anions should be kept in and in particular polypropylene glycols with an average molecular weight of about 290 to and preferably below about 0.02 g / l. ^! 1000, which cause strong streaking, 45 In the interests of carrying out the deposition, especially when the molecular weight is at the highest speed and in order to achieve the upper part of the range, when using favorable results, an air or a kain concentration of about 0, 1 to 0.5 g / l do not cause any movement of the method stick or the formation of solutions and Ka-stripes and a still shiny method stick movement is desirable. The best Baddere plating than the polyethylene temperatures are 25 to 30 ° C, although lower ethanols and polyethylene glycols of high Mo or higher temperatures are used if they can in the same way with the.

sehr geringen Konzentrationen der Verbindungen Obwohl bisher oberflächenaktive Substanzen, z. B. nach der Tabelle I verwendet werden. anionaktive, wie Natriumoctylsulfat, sulfonierte nichtin der Tabelle II sind Beispiele im Bad löslicher 55 ionische Substanzen und nichtionische Polyoxyver-Polyätherderivate aufgeführt. Die bevorzugten Ver- bindungen in sauren Kupferplattierungsbädern oft bindungen hinsichtlich der besten Zusammenwirkung mit guten Ergebnissen verwendet worden sind, werden mit den Sulfiden zur Bildung eines glatten, streifen- sie in den Bädern gemäß der Erfindung nicht befreien, glänzenden, biegsamen Kupfers sind Dioxolan- nötigt. Tatsächlich ist ihre Verwendung in Bädern, polymerisate und die Polypropylenpropanole und 60 welche Phenazinfarbstoffe enthalten, unbedingt nach-Polypropylenglykole mit einem durchschnittlichen teilig.very low concentrations of the compounds. B. according to Table I can be used. anion active, such as sodium octyl sulfate, do not sulfonate Table II shows examples of ionic substances and nonionic polyoxyver polyether derivatives which are soluble in the bath listed. Often the preferred compounds in acidic copper plating baths bindings have been used for the best interaction with good results with the sulfides to form a smooth, streaky do not free them in the baths according to the invention, shiny, flexible copper requires dioxolane. In fact, their use is in bathrooms, polymers and the polypropylene propanols and 60 which contain phenazine dyes, necessarily post-polypropylene glycols with an average part.

Molekulargewicht von etwa 360 bis 1000. Im allgemeinen werden phosphorisierte Kupfer-Molecular weight from about 360 to 1000. In general, phosphorized copper

Es ist ferner festgestellt worden, daß bei einem Zusatz anöden verwendet, insbesondere dann, wenn dieIt has also been found that an anode is used with an additive, especially when the

niedriger Konzentrationen (0,001 bis 0,05 g/l) von Zusätze der sauren Bäder aus einer Zusammen-low concentrations (0.001 to 0.05 g / l) of additions to the acidic baths from a combination

Phenazinfarbstoffen, wie z. B. Diäthylphenosafranin- 65 setzung von Verbindungen bestehen, die aus denPhenazine dyes, such as. B. Diethylphenosafranin- 65 consist of compounds that consist of the

Azodimethylanilin, zu den Bädern gemäß der Erfin- Tabellen I und II ausgewählt sind. Die phospho-Azodimethylaniline, are selected for the baths according to the invention Tables I and II. The phospho-

dung der Glanz und die Ebnung weiter verbessert wer- risierten Anoden enthalten etwa 0,02 bis 0,2% Phos-the gloss and the flattening of the anodes which have been further improved contain about 0.02 to 0.2% phosphorus.

den und eine sehr glänzende, sehr glatte, biegsame phor.den and a very shiny, very smooth, pliable phor.

In der Tabelle I sind verschiedene Beispiele geeigneter Sulfide zur Verwendung gemäß der Erfindung aufgeführt, Tabelle II zeigt Beispiele für geeignete Polyäther.In Table I are various examples of suitable sulfides for use in accordance with the invention Table II shows examples of suitable polyethers.

Eine Anzahl von sauren Kupferbädern zur Ab- 5 scheidung hochgradig biegsamer, glänzender Kupferüberzüge sind nach den Tabellen beschrieben. Der höchste Glanz, der weiteste Bereich für eine glänzende Abscheidung und für die beste Oberfiächenglätte werden erzielt, wenn Bäder zur Anwendung kommen, io bei denen Diäthylphenosafranin-Azodimethylanilin eines der Glanzmittel ist.A number of acidic copper baths for the deposition of highly flexible, shiny copper coatings are described according to the tables. The highest gloss, the widest range for a glossy Separation and for the best surface smoothness are achieved when baths are used, io where diethylphenosafranine-azodimethylaniline is one of the gloss agents.

Table I.

Konzentrationsbereich 0,0005 bis 0,04 g/l 15Concentration range 0.0005 to 0.04 g / l 15

bei Verwendung mit den Verbindungen der Tabelle IIwhen used with the compounds of Table II

2020th

25 NHCOCH₃
6. A-S(CH₂),- SO₃H 25 NHCOCH ₃
6. AS (CH ₂ ) - SO ₃ H

η — 1 bis 4 η - 1 to 4

₇ ttq _s ₇ ttq _p

' ³ ' ³

<Xx-<Xx-

SC — OC₂HSC - OC ₂ H

₂H₅ ₂ H ₅

HC CHHC CH

Il IlIl Il

HC C-SO₃HHC C-SO ₃ H

SO₃HSO ₃ H

S SS S

SO₃H SO₃H
3.<3^S^>-SH SO ₃ H SO ₃ H
3. <3 ^ S ^> - SH

_o SO₃H SO₃H _o SO ₃ H SO ₃ H

CH₃CNH-K >-S^C ^SHCH ₃ CNH-K> -S ^ C ^ SH

(CH₂)„-SH(CH ₂ ) "- SH

HO₃S- (CH₂),,- SH η = 1 bis 4HO ₃ S- (CH ₂ ) ,, - SH η = 1 to 4

3030th

40 9.40 9.

SO₉NHSO ₉ NH

SO.HSO.H

NHSO₂ NHSO ₂

10. irS Crl-ϊ CrI C-Γτ10. irS Crl-ϊ CrI C-Γτ

SO₃H SO₃H SO₃H HS-CH₂-CH-CH₂-CH₂-ShSO ₃ H SO ₃ H SO ₃ H HS-CH ₂ -CH-CH ₂ -CH ₂ -Sh

11. CH₃ 11. CH ₃

5555

6o6o

HO₃SHO ₃ S

SO₃H S(CH₂)₂SO₃HSO ₃ HS (CH ₂ ) ₂ SO ₃ H

SvSv

C-SHC-SH

SO₃HSO ₃ H

12. HO₃S-CH₂-CH-CH₂SH12. HO ₃ S-CH ₂ -CH-CH ₂ SH

SH HS — CH₂ — CH — CH₂SO₃HSH HS - CH ₂ - CH - CH ₂ SO ₃ H

SO,HSO, H

13. CH,13. CH,

SO,HSO, H

14. CH,14. CH,

15. CH15. CH

16. HO,S16. HO, S

17. CH17. CH

21. CH,21. CH,

S — (CH₂)₂ — SO₃H CH₃ O(CH₂)₃SO₃HS - (CH ₂ ) ₂ - SO ₃ H CH ₃ O (CH ₂ ) ₃ SO ₃ H

= N-= N-

Tabelle II (Polyäther)Table II (polyether)

(Konzentrationsbereich 0,01 bis 5 g/l. Die niedrigere(Concentration range 0.01 to 5 g / l. The lower

Konzentration für die Arten mit höheremConcentration for the species with higher

Molekulargewicht)Molecular weight)

SO₃H 1.SO ₃ H 1.

H, CH, C

O —CH,O - CH,

O — CH,O - CH,

Polymerisate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 388 bis 30000Polymers with an average molecular weight of 388 to 30,000

2.2.

•N• N

C₂H₄(OC₂H₄)^O₃HC ₂ H ₄ (OC ₂ H ₄ ) ^ O ₃ H

χ = 20 bis 100 χ = 20 to 100

S — (CH₂)₃ — SO₃HS - (CH ₂ ) ₃ - SO ₃ H

c-s-s-cc-s-s-c

SO,HSO, H

L-N- C₂H₄(OC₂H₄)^OH χ = 5 bis 100LN- C ₂ H ₄ (OC ₂ H ₄ ) ^ OH χ = 5 to 100

SO₃HSO ₃ H

4. CH,4. CH,

S-C₃H₆-SO₃HSC ₃ H ₆ -SO ₃ H

19. HS — C₂H₄(OC₂H₄), — NH(CH₂)_nSO₃H χ = 1 bis 100, η - 1 bis 419. HS - C ₂ H ₄ (OC ₂ H ₄ ), - NH (CH ₂ ) _n SO ₃ H χ = 1 to 100, η - 1 to 4

20. HS — C₃H₆(OC₃H₆),-NH(CH₂J₁₁SO₃H y = 1 bis 20, η = 1 bis 420. HS - C ₃ H ₆ (OC ₃ H ₆ ), - NH (CH ₂ J ₁₁ SO ₃ H y = 1 to 20, η = 1 to 4

-N-C₃H₆(OC₃H₆LOH-NC ₃ H ₆ (OC ₃ H ₆ LOH

x' = 4 bis 10 x '= 4 to 10

5. HO₃S5. HO ₃ S

-N = N-N = N

^L N — C₂H₄(OC₂H₄)_XOH ^L N - C ₂ H ₄ (OC ₂ H ₄ ) _X OH

E = H -CH₃ -C₂H₅ -C₂H₄(OC₂H₄)^OHE = H -CH ₃ -C ₂ H ₅ -C ₂ H ₄ (OC ₂ H ₄ ) ^ OH

109 547/424109 547/424

^LN —CH₁ ^L N -CH ₁

■3^A16(.'-'^3EWxOH.■ 3 ^A1 6 (.'- '^ 3EWxOH.

r=Nr = N

L-N- C₂H₄(OC₂HJ_xOHLN- C ₂ H ₄ (OC ₂ HJ _x OH

7. HO — C₂H₄(OC₂HJ_xOH χ = 9 bis 10007. HO - C ₂ H ₄ (OC ₂ HJ _x OH χ = 9 to 1000

8. HOC₃H₆(OC₃H₆)_XOH χ = 5 bis 208. HOC ₃ H ₆ (OC ₃ H ₆ ) _X OH χ = 5 to 20

9. HS-C₂H₄(OC₂HJ_xOH χ = 9 bis 1009. HS-C ₂ H ₄ (OC ₂ HJ _x OH χ = 9 to 100

10. H₂N — C₂H₄(OC₂HJ_xOH χ = 9 bis 600 H₂N — C₂H₄(OC₂HJ_xNH₂ χ = 5 bis 500 HO₃SC₂H₄NHC₂H₄(OC₂HJ_xOH χ = 5 bis 100010. H ₂ N - C ₂ H ₄ (OC ₂ HJ _x OH χ = 9 to 600 H ₂ N - C ₂ H ₄ (OC ₂ HJ _x NH ₂ χ = 5 to 500 HO ₃ SC ₂ H ₄ NHC ₂ H ₄ (OC ₂ HJ _x OH χ = 5 to 1000

SO,HSO, H

17. HO(C₃H₆O)C₃H₆-N χ = 3 bis 2017. HO (C ₃ H ₆ O) C ₃ H ₆ -N χ = 3 to 20

1010

IOIO

11. H₂N-C₃H₆(OC₃H₆ χ = 5 bis 2011. H ₂ NC ₃ H ₆ (OC ₃ H ₆ χ = 5 to 20

H₂N — C₃H₆(OC₃H₆ H ₂ N - C ₃ H ₆ (OC ₃ H ₆

χ ,= 3 bis 20χ, = 3 to 20

HO₃S — C₂H₄NHC₃H₆(OC₃He)_x — OHHO ₃ S - C ₂ H ₄ NHC ₃ H ₆ (OC ₃ He) _x - OH

χ = 3 bis 30χ = 3 to 30

12. HO₃S — C₃H₆(OC₃H₆)_XOH χ "= 5 bis 5012. HO ₃ S - C ₃ H ₆ (OC ₃ H ₆ ) _X OH χ "= 5 to 50

13. CH₃C₂H₄(OC₂HJ_xOH χ = 5 bis 1513. CH ₃ C ₂ H ₄ (OC ₂ HJ _x OH χ = 5 to 15

2020th

3°3 °

14. \_J- OC₂H₄(OC₂HJ_xOH χ = 5 bis 3014. \ _J- OC ₂ H ₄ (OC ₂ HJ _x OH χ = 5 to 30

15. CH₃OC₂H₄(OC₂HJ_xOH χ = 5 bis 3015. CH ₃ OC ₂ H ₄ (OC ₂ HJ _x OH χ = 5 to 30

16. C₂H₅OC₂H₄(OC₂HJ_xOH χ = 5 bis 30 j ; ,,16. C ₂ H ₅ OC ₂ H ₄ (OC ₂ HJ _x OH χ = 5 to 30 j; ,,

N-C₃H₆(OC₃He)_xOHNC ₃ H ₆ (OC ₃ He) _x OH

18. HO(C₂H₄O)_xC₂H₄-N χ = 5 bis 10018. HO (C ₂ H ₄ O) _x C ₂ H ₄ -N χ = 5 to 100

CH₃ CH ₃

19. HO(C₂H₄O)_xC₂H₄O -C-CsC-C-19.HO (C ₂ H ₄ O) _x C ₂ H ₄ O -C-CsC-C-

CH₃ CH ₃

χ = 5 bis 100 N-C₂H₄(OC₂HJ_xOHχ = 5 to 100 NC ₂ H ₄ (OC ₂ HJ _x OH

CH₃ CH ₃

• C — OC₂H₄(OC₂HJ_xOH
CH,• C-OC ₂ H ₄ (OC ₂ HJ _x OH
CH,

CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃

20. HO(C₂H₄O)_xC₂H₄O-C-C = C-C-OC₂H₄(OC₂HJ_xOH20. HO (C ₂ H ₄ O) _x C ₂ H ₄ OCC = CC-OC ₂ H ₄ (OC ₂ HJ _x OH

C₂H₅ C₂H₅ C ₂ H ₅ C ₂ H ₅

χ = 5 bis 100χ = 5 to 100

Example A.

Konzentration g/IConcentration g / l

CuSO₄ ·5Η,Ο 150 bisCuSO ₄ · 5Η, Ο 150 to

H₂SO₄ 30 bis 75H ₂ SO ₄ 30 to 75

1,3-Dioxolanpolymerisat mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 5000 0,1 bis 0,21,3-dioxolane polymer with an average molecular weight of 5000 0.1 to 0.2

Diäthylphenosafraninazodimethylanilin Diethylphenosafraninazodimethylaniline

Thiophen-2-sulfonsäure (Beispiel I, Tab. I) Thiophene-2-sulfonic acid (Example I, Tab. I)

Temperatur 25 bis 30⁰CTemperature 25 to 30 ^° C

Durchschnittliche Kathodenstromstärke Average cathode current

Konzentration g/l 0,001 bis 0,01Concentration g / l 0.001 to 0.01

0,001 bis 0,010.001 to 0.01

5 A/dm² 5 A / dm ²

1 5211 521

B e i s ρ i e 1 BB e i s ρ i e 1 B

Konzentration g/1Concentration g / 1

CuSO₄-5H₂O 150 bis 250CuSO ₄ -5H ₂ O 150 to 250

H₂SO₄.. 30 bis 75H ₂ SO ₄ .. 30 to 75

1,3-Dioxolanpolymerisat mit 51,3-Dioxolane polymer with 5

einem durchschnittlichenan average

Molgewicht von 5000 0,05 bis 0,15Molecular weight from 5000 0.05 to 0.15

ThianthrensulfonsäureThianthrene sulfonic acid

(Beispiel 4, ,Tab. I) 0,001 bis 0,01(Example 4, Tab. I) 0.001 to 0.01

Temperatur 20 bis 35° C io Durchschnittliche Kathodenstromstärke 5 A/dm² Temperature 20 to 35 ° C io Average cathode current strength 5 A / dm ²

Examples

. Konzentration g/l 15. Concentration g / l 15

CuBF₄ 150 bis 425CuBF ₄ 150 to 425

HBF₄ 10 bis 30HBF ₄ 10 to 30

H₃BO₃... 0 bis 30H ₃ BO ₃ ... 0 to 30

1,3-Dioxolanpolymerisat mit
einem durchschnittlichen 201,3-dioxolane polymer with
an average 20

Molgewicht von 5000 0,1 bis 0,3Molecular weight from 5000 0.1 to 0.3

Beispiel 7, Tabelle I 0,001 bis 0,02Example 7, Table I 0.001 to 0.02

Diäthylphenosafraninazodimethylanilin 0,001 bis 0,02Diethylphenosafraninazodimethylaniline 0.001 to 0.02

Temperatur 20 bis 35⁰C 25Temperature 20 to 35 ⁰ C 25

Durchschnittliche Kathodenstromstärke. ..: '. 5 bis 10 A/dm² Average cathode current. ..: '. 5 to 10 A / dm ²

ExampleD

■:■'"" Konzentration g/l 30■: ■ '"" concentration g / l 30

CuSO₄ · 5H₂O 150 bis 250CuSO ₄ · 5H ₂ O 150 to 250

H₂SO₄... 30 bis 75H ₂ SO ₄ ... 30 to 75

Polypropylenglykol mit einem
durchschnittlichen Molgewicht von 350 bis 750... 0,05 bis 0,2 35Polypropylene glycol with a
average molecular weight from 350 to 750 ... 0.05 to 0.2 35

Thianthrensulfonsäure 0,001 bis" 0,02Thianthrene sulfonic acid 0.001 to "0.02

Dimethylphenosafraninazodimethylanilin 0,001 bis 0,01Dimethylphenosafraninazodimethylaniline 0.001 to 0.01

Temperatur 20 bis 35° CTemperature 20 to 35 ° C

Durchschnittliche Kathoden- 40Average cathode 40

Stromstärke 5 A/dm² Amperage 5 A / dm ²

B e i s ρ i e 1 EB e i s ρ i e 1 E

Konzentration g/l 45Concentration g / l 45

CuSO₄ · 5H₂O 150 bis 250CuSO ₄ · 5H ₂ O 150 to 250

H₂SO₄ 30 bis 60H ₂ SO ₄ 30 to 60

Beispiel 11, Tabelle II 0,05 bis 0,5Example 11, Table II 0.05 to 0.5

PhenyldisulfidsulfonsäurePhenyl disulfide sulfonic acid

(Beispiel 5, Tabelle I) 0,001 bis 0,02 50(Example 5, Table I) 0.001 to 0.02 50

Diäthylphenosafraninazo-Diethylphenosafraninazo

dimethylanilin 0,001 bis 0,01dimethylaniline 0.001 to 0.01

Temperatur 25 bis 30⁰C
Durchschnittliche Kathodenstromstärke 5 A/dm² 55Temperature 25 to 30 ^° C
Average cathode current 5 A / dm ² 55

B e i s ρ i e 1 FB e i s ρ i e 1 F

Konzentration g/lConcentration g / l

CuSO₄ · 5H₂O 150 bis 250 60CuSO ₄ · 5H ₂ O 150 to 250 60

H₂SO₄ 30 bis 60H ₂ SO ₄ 30 to 60

Polypropylenglykol mit einem
durchschnittlichen Molgewicht von 350 bis 750... 0,02 bis 0,4Polypropylene glycol with a
average molecular weight from 350 to 750 ... 0.02 to 0.4

Beispiel 3, Tabelle I 0,001 bis 0,02 65Example 3, Table I 0.001 to 0.02 65

Temperatur 25 bis 30⁰C
Durchschnittliche Kathodenstromstärke 5 A/dm² Temperature 25 to 30 ^° C
Average cathode current 5 A / dm ²

062062

B e i s ρ i e 1 GB e i s ρ i e 1 G

Konzentration g/lConcentration g / l

CuBF₄ 150 bis 425CuBF ₄ 150 to 425

HBF₄ 10 bis 30HBF ₄ 10 to 30

H₃BO₃ 0 bis 30H ₃ BO ₃ 0 to 30

Beispiel 11, Tabelle II 0,02 bis 0,3Example 11, Table II 0.02 to 0.3

Beispiel 2, Tabelle I 0,001 bis 0,01Example 2, Table I 0.001 to 0.01

Diäthylphenosafraninazo- .Diethylphenosafraninazo-.

phenol .· 0,001 bis 0,01phenol. 0.001 to 0.01

Temperatur 25 bis 3O⁰C
Durchschnittliche Kathodenstromstärke 5 bis 10 A/dm² Temperature 25 to 3O ⁰ C.
Average cathode current 5 to 10 A / dm ²

B e i s ρ i e 1 HB e i s ρ i e 1 H

Konzentration g/1Concentration g / 1

CuSO₄ · 5H₂O 150 bis 250CuSO ₄ · 5H ₂ O 150 to 250

H₂SO₄ : 30 bis 60H ₂ SO ₄ : 30-60

Polypropylenglykol mit einem
durchschnittlichen Molgewicht von 300 bis 750... 0,01 bis 0,2Polypropylene glycol with a
average molecular weight from 300 to 750 ... 0.01 to 0.2

Beispiel 12, Tabelle I 0,001 bis 0,02Example 12, Table I 0.001 to 0.02

Temperatur 25 bis 3O⁰CTemperature 25 to 3O ⁰ C.

Durchschnittliche Kathoden- "'■ ' Average cathode "'■'

Stromstärke 5 A/dm² Amperage 5 A / dm ²

Claims

Patent claims:

1. Acid, galvanic, containing organic sulphides Copper bath for the deposition of ductile, shiny copper, characterized in that that the-B ^ d is an organic sulfide, which contains at least one sulfonic acid group and, in admixture with it or chemically bound, one. Polyether containing at least 3, preferably 6 ether oxygen atoms and free from aliphatic Hydrocarbon chains with more than 6 carbon atoms contains.

2. Bath according to claim 1, characterized in that the bath contains the sulfide in a mixture with the Contains polyether in a concentration of 0.0005 to 0.04 g / l. "

3. Bath according to claim 2, characterized in that it contains a polyether at least Has 6 ether oxygen atoms.

4. Bath according to claim 2 or 3, characterized in that the bath contains the organic sulfide compound contains in a concentration of 0.0005 to 0.01 g / l.

5. Bath according to claim 2 to 4, characterized in that the bath is a 1,3-dioxolane polymer as a polyether which has a molecular weight of at least 296.

6. Bath according to claim 2 to 4, characterized in that the bath contains a polyether which the group

(- C ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ O -) _x in which χ is 3 or more, or the

group

(-C ₃ H ₆ OC ₃ H ₆ O-),

where y has a value from 3 to 10.

7. Bath according to claim 1 to 6, characterized in that the bath additionally 0.001 to 0.05 g / l contains a soluble phenazine dye, preferably diethylphenosafraninazodimethylaniline,